专利名称：：高纯二氧化锡电极陶瓷材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及高纯二氧化锡电极陶瓷材料及其制备方法。该材料用于磷酸盐类激光玻璃，也可用于氧化铅含量小于66%的各种工艺玻璃。
背景技术：
：中国专利公开CN85100034A涉及由二氧化锡导电陶瓷构成的电磁流量计电极材料，属于陶瓷；该电极材料的配方是=SnO2为100%；CuO为05%；Sb2O3为0.110%；ZnO为0.42%；PbO为0.007%；Fe2O3为0.05%。该陶瓷采用普通陶瓷工艺，在氧化气氛下于13001360°C下烧成，其特性是能耐各种浓度强酸的侵蚀，常温导电性能好。中国专利申请200710048050.7(CN101182096A)涉及一种玻璃电熔炉用的二氧化锡电极的制备方法，包括以下步骤(1)以四氯化锡SnCl4和金属氯化物为原料，采用化学共沉淀法制得前躯体，5500C_650°C下煅烧1-2小时，得到均勻掺杂1%3%金属氧化物的二氧化锡超细粉体；(2)通过等静压200MPa成型，在12501400°C下烧结38小时，即得到密度>6.5g/cm3的高致密二氧化锡电极。中国专利申请200810237418.9(CN101439966A)公开了二氧化锡电极陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤1)配料按烧结助剂的质量为SnO2粉体质量的0.5-1.0%，选取烧结助剂和SnO2粉体，其中，烧结助剂为MnO2粉体和CuO粉体，MnO2粉体、CuO粉体在烧结助剂中所占质量百分数为=MnO2粉体5-95%，CuO粉体5-95%；按Sb2O3粉体的质量为SnO2粉体质量的0.1-1.0%，选取Sb2O3粉体，备用；2)造粒将SnO2粉体、CuO粉体、MnO2粉体、Sb2O3粉体、有机溶剂和混料球放入球磨罐，在行星球磨机中进行混合；将混合均勻的浆体倒入容器中，放入烘箱中进行低温烘烤直至有机溶剂挥发完毕，然后研磨、过开口筛，获得混合粉末；3)冷等静压成型将混合粉末放入模具中，由冷等静压机成型，得坯体；4)无压烧结将坯体放入烧结炉中烧结，得二氧化锡电极陶瓷材料。中国专利申请200810237419.3(CN101439967A)公开一种高致密二氧化锡陶瓷的制备方法，它包括如下步骤1)配料按烧结助剂的质量为SnO2粉体质量的0.55.0%，选取烧结助剂和SnO2粉体，其中，烧结助剂为MnO2粉体和CuO粉体，MnO2粉体、CuO粉体在烧结助剂中所占质量百分数为=MnO2粉体595%，CuO粉体595%；2)球磨混料将SnO2粉体、CuO粉体、MnO2粉体、有机溶剂和混料球放入球磨罐，在行星球磨机中进行混合，得浆体；3)烘干将浆体倒入玻璃容器中，放入烘箱中进行低温烘烤直至溶剂挥发完毕，研磨后过开口筛，获得混合粉末；4)冷静压成型将混合粉末进行模具成形，放入塑料套后抽真空，再将装有混合粉末的真空状态塑料套放入冷等静压机中成型，得坯体；5)无压烧结获得的坯体放入烧结炉中烧结，得到高致密二氧化锡陶瓷。已公开的技术中的氧化锡电极一般添加铜或锰。而本发明既不添加铜也不添加锰。现有技术的优点只是价格相对便宜，但存在以下缺点1、使用温度较低；2、常温电阻较大；3、易使玻璃着色；4、不适用于激光玻璃。本发明的目的本发明提供一种新型的二氧化锡电极陶瓷材料的制备方法，克服了现有技术的缺点，该方法包括以下步骤1)粉料混合按照配方的比例称量，先把硅酸钠溶解在一定量的纯净水中，接着把(例如直径为8-12mm，优选9-11mm，更优选IOmm)氧化锆磨球加入球磨中，然后分别加入粉料和添加剂混合球磨；球磨机可用无机的刚玉质球磨罐。球磨混合时间230小时。2)干燥将混合后的浆料在电热烘箱中120°C以上温度烘14小时以上，按国家标准检测水分小于0.3%。3)粉碎将混合的粉料研磨过30目以下的开口筛，获得均勻的混合粉料。4)冷等静压成型将粉料装如有胶套的钢模中，200250MPa的压力保压310分钟，压得坯体。5)坯体修整把坯体表面修理平整。6)无压中性气氛烧结将坯体装入烧结炉中经14501550°C保温320小时煅烧制得本发明的高纯二氧化锡电极陶瓷材料。本发明的技术解决方案在本发明中所使用的原料有=SnO2；Sb2O3；ZnO；Pr6O11；和硅酸钠水溶液。Sn02、Sb203、ZnO和Pr6O11四种原料优选都是粉末(细颗粒)或粗颗粒形式。对于粉末状的原料，其平均粒度是<600μm,优选<300μm,更优选<100μm,再更优选<50μm,最优选0.5-5μm；对于粗颗粒状的原料，其平均粒度在600μm至5000μm之间，优选在600μm至2000μm之间，更优选在300μπι至ΙΟΟΟμ之间，再更优选在100μm至500μm之间。在本发明中“平均粒度”指料均粒度，除非另作说明。在本发明中Sb203、ZnO和Pr6O11作为添加剂；硅酸钠作活性剂，一般是以水溶液的形式使用。优选地，所使用的原料是SnO2,纯度彡99.5%；Sb2O3，纯度彡99.5%；ZnO，纯度^99.5%；Pr6O11,纯度彡99%；和波美度为52%的硅酸钠水溶液。在本发明中，特别在实施例中使用的原料都要求满足以上要求。在本发明中原料的相对重量比例是100份SnO2,0.51.5份(优选0.71.3，更优选0.81.1)Sb2O3,0.11.5份(优选0.31.3，更优选0.51.1)ZnO,0.11.5份(优选0.21.1，更优选0.30.8)Pr6O11,0.050.5份(优选0.10.3，更优选0.150.25)的硅酸钠水溶液。优选地，其中SnO2纯度彡99.5%;Sb203纯度彡99.5%;ZnO纯度彡99.5%;Pr60n纯度彡99%；和硅酸钠水溶液是波美度为4655%(优选5052%)(由波美比重计测得)的硅酸钠水溶液。一般在球磨过程中，各种添加剂(即Sb203、Zn0和Pr6O11)和SnO2粉料与磨球的重量比例为10.92.0，优选11.01.5，更优选11.11.3，外加2540%的纯净水混合球磨230小时(优选320小时，更优选415小时)。将硅酸钠溶解在纯净水中制得波美度为4655%(优选5052%)的硅酸钠水溶液，备用。最优选地，作为原料的二氧化锡粉料满足以下技术指标SnO2^99.5%；Cu彡3PPM；Fe彡150PPM；Pb彡140PPM；烧失彡0.025%；白度^84.5；占全部SnO2粉料总量的98wt%以上的比例的SnO2粉料具有<5微米的粒度。在本发明的第一个实施方案中，提供二氧化锡电极陶瓷材料的制备方法，它包括如下步骤1)球磨加工按照以下原料比例称量100重量份的SnO2粉料，0.51.5重量份(优选0.61.3，更优选0.71.1)的Sb2O3,0.11.5重量份(优选0.61.3，更优选0.71.1)的ZnO,0.11.5重量份(优选0.21.1，更优选0.30.8)的Pr6O11,其中Sb203、Zn0禾口Pr6O11的重量总和是1.0-3.0重量份(优选1.5-2.5重量份，更优选2.2重量份)，0.050.5重量份(优选0.10.3，更优选0.150.25)的硅酸钠水溶液；球磨过程将以上已备好的0.11.0重量份硅酸钠水溶液溶于或混入到10-35重量份(优选15-30重量份)的水中后加入到球磨机中，接着添加SnO2粉料和添加剂Sb203、ZnO和Pr6O11,再添加3510重量份的水，密封混合球磨230小时(优选320小时，更优选415小时)；2)干燥；3)粉碎；4)冷等静压成型；5)任选的坯体修整把坯体表面修理平整；6)烧结。在基于本发明的第一个实施方案的第二个实施方案中，提供二氧化锡电极陶瓷材料的制备方法，它包括如下步骤1)球磨加工按照以下原料比例称量100重量份的SnO2粉料(平均粒度50.5μm)，0.51.5重量份(优选0.61.3，更优选0.71.1)的Sb2O3(平均粒度50.5μm)，0.11.5重量份(优选0.61.3，更优选0.71.1)的ZnO(平均粒度50.5μm)，0.11.5重量份(优选0.21.1，更优选0.30.8)的Pr6O11(平均粒度50.5μm)，其中Sb203、Zn0和Pr6O11的重量总和是1.0-3.0重量份(优选1.5-2.5重量份，更优选2.2重量份)，0.051.0重量份(优选0.10.5，更优选0.150.25)的硅酸钠水溶液；球磨过程将以上已备好的0.051.0重量份硅酸钠水溶液溶于或混入到10-35重量份(例如15或25重量份)的水中后加入到球磨机中，接着把4060重量份(例如50重量份)的(例如直径为8-12mm，优选IOmm)氧化锆磨球加入球磨机中(优选地，要求各种添加剂(即Sb203、Zn0和Pr6O11)和SnO2粉料与磨球的重量比例为10.92.0(优选11.21.6))，然后分别加入占SnO2粉料总用量(即100重量份)的3565wt%(优选4060%，更优选50wt%)的SnO2粉料、全部用量即1.0-3.0重量份(优选1.5-2.5重量份，更优选2.2重量份)的添加剂(Sb203、Zn0和Pr6O11)、占SnO2粉料总用量的剩余6535wt%(优选6040%，更优选50wt%)的SnO2粉料，然后再加6040重量份(例如50重量份)的(例如直径为8-12mm，优选IOmm)氧化锆磨球和3510重量份(例如20或10重量份)的水，密封混合球磨230小时(优选320小时，更优选415小时)；2)干燥；3)粉碎；4)冷等静压成型；5)任选的坯体修整把坯体表面修理平整；6)烧结。在基于本发明的第二个实施方案的第三个实施方案中，提供二氧化锡电极陶瓷材料的制备方法，它包括如下步骤1)球磨加工按照以下原料比例称量100重量份的SnO2粉料(平均粒度50.5μm)，0.51.5重量份(优选0.61.3，更优选0.71.1)的Sb2O3(平均粒度50.5μm)，0.11.5重量份(优选0.61.3，更优选0.71.1)的ZnO(平均粒度50.5μm)，0.11.5重量份(优选0.21.1，更优选0.30.8)的Pr6O11(平均粒度50.5μm)，其中Sb203、Zn0和Pr6O11的重量总和是1.0-3.0重量份(优选1.5-2.5重量份，更优选2.2重量份)，0.050.5重量份(优选0.10.4，更优选0.150.3)的硅酸钠水溶液(优选其波美度在4955%范围)；球磨过程将以上已备好的0.11.0重量份硅酸钠水溶液溶于或混入到20-40重量份(例如25或35重量份)的水中后加入到球磨机中，接着把4060重量份(例如50重量份)的(例如直径为8-12mm，优选IOmm)氧化锆磨球加入球磨中；优选地，要求各种添加剂(即Sb203、Zn0和Pr6O11)和SnO2粉料与磨球的重量比例为10.92.0(优选11.21.6))，然后分别加入占SnO2粉料总用量(即100重量份)的3565wt%(优选4060%，更优选50wt%)的SnO2粉料、全部用量(1.0-3重量份，优选1.5-2.5重量份，更优选2.2重量份)的添加剂(Sb2O3>ZnO和Pr6O11)、占SnO2粉料总用量的剩余6535wt%(优选6040%，更优选50wt%)的SnO2粉料，然后再加6040重量份(例如50重量份)的(例如直径为8-12mm，优选IOmm)氧化锆磨球和4020重量份(例如35或25重量份)的水，密封混合球磨230小时(优选320小时，更优选415小时)；2)干燥；3)粉碎将步骤2)获得的干燥后的混合粉料研磨，过25-35目(优选30目(600μm))的开口筛，获得均勻的混合粉料；优选地，此时检测(按GB/T3007-2006)粉料水分小于0.5wt%)；4)冷等静压成型将粉料装入有胶套的钢模中，200250MPa的压力保压310分钟，压得坯体；5)任选的坯体修整把坯体表面修理平整；6)无压中性气氛烧结将坯体装入烧结炉中经14501550°C保温320小时进行煅烧，制得本发明的高纯二氧化锡电极陶瓷材料。在步骤1)一般来说，球磨可用无机的刚玉质球磨罐。优选地，在第一个或第二个实施方案中，其中在步骤2)中的干燥是如下操作的将混合后的浆料在电热烘箱中120°C以上温度烘14小时以上，粉碎后抽样检测(按GB/T3007-2006)水分优选小于0.5%。优选地，在本发明中和特别在实施例中作为原料的二氧化锡粉料满足以下技术指标SnO2≥99.5%；Cu≤3PPM；Fe≤150PPM；Pb≤140PPM；烧失≤0.025%；白度≥84.5；比例98wt%以上的SnO2粉料的平均粒度<5μm)。作为硅酸钠水溶液，使用波美度在4955%范围，更优选在5054%范围，更优选在5153%范围内的硅酸钠水溶液。本发明的优点本高纯二氧化锡电极陶瓷材料的优点对玻璃无着色、耐高温。使用烧结助剂是ZnCKPr6O11等。升温法电阻炉测定氧化锡电极陶瓷材料的电阻和电阻率都比现有技术的低，并且铁含量小于或等于150ppm，铅含量小于或等于140ppm，铜含量小于20ppm。本发明的二氧化锡电极陶瓷材料的使用温度可以达到在15001550°C之间的温度。最终，本发明提供一种二氧化锡电极陶瓷材料，其特种在于它包括或由以下成分组成100重量份的SnO2和作为添加剂的0.51.5重量份的Sb203、0.11.5重量份的ZnO和0.11.5重量份的Pr6O11,其中Sb203、Zn0和Pr6O11的重量总和是1.0-3.0重量份，和0.050.5重量份(优选0.10.4重量份)硅酸钠；和在于铁含量小于或等于150ppm，铅含量小于或等于140ppm，铜含量小于20ppm。检测方法为原子吸收法。具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，这些实施例仅仅为了举例说明本发明，但不限制本发明的保护范围。本发明的保护范围由所附权利要求限定。实施例1按照以下原料比例称量10kg的SnO2粉料(纯度99.6wt%，平均粒度1μm)，0.Ikg的Sb2O3(纯度99.6wt%，平均粒度1.5μm)，0.07kg的ZnO(纯度99.6wt%，平均粒度1.5μm)，0.05kg的Pr6O11(纯度99.Iwt%，平均粒度1.2μm)，0.012kg的波美度为52%的硅酸钠水溶液；其中要求原料的纯度是Sn02，纯度≥99.5wt%；Sb2O3，纯度≥99.5wt%；ZnO，纯度≥99.5wt%；Pr6O11,纯度≥99wt%；将5kg的直径为IOmm氧化锆磨球加入球磨机中，接着把0.012kg已备好的波美度为52%的硅酸钠水溶液和2kg水互溶加入到球磨机中，之后分别加入5kg的SnO2粉料、0.22kg的添加剂(0.Ikg的Sb2O3>0.07kg的ZnO和0.05kg的Pr6O11)、再加5kgSn02粉料和5kg的直径为IOmm氧化锆磨球及2kg水，然后密封混合球磨6小时；干燥将混合后的浆料在电热烘箱中120°C以上温度烘14小时以上，按国家标准(GB/T3007-2006)检测水分小于0.3wt%；粉碎将混合的粉料研磨过30目(600μπι)的开口筛，获得均勻的混合粉料；冷等静压成型将造粒后的粉料装入有胶套的钢模中，220MPa的压力保压7分钟，压得坯体；坯体修整把坯体表面修理平整；无压中性气氛烧结将坯体装入烧结炉中经1450°C保温5小时煅烧，制得本发明的高纯二氧化锡电极陶瓷材料。实施例2重复实施例1的操作，只是经1500°C保温5小时煅烧，制得本发明的高纯二氧化锡电极陶瓷材料。实施例3重复实施例1的操作，只是经1550°C保温5小时煅烧，制得本发明的高纯二氧化锡电极陶瓷材料。实施例4重复实施例1的操作，只是用0.006kg的波美度52%的硅酸钠水溶液作活性剂，并且Sn02、Sb203、ZnO、Pr6O11的质量比为10.0080.0050.004，这四种原料的总用量为1017g(添加剂为外加)，与350ml水混合球磨均勻、烘干、研磨、成型，经1500°C保温5小时煅烧制得本发明的高纯二氧化锡电极陶瓷材料。实施例5重复实施例1的操作，只是用0.006kg的波美度52%的硅酸钠水溶液作活性剂，按SnOySb2OpZnCKPr6O11的质量比为10.0080.0070.003称量IOOOgSnO2和添加剂(Sb2O3>ZnO、Pr6O11)量与400ml水混合球磨均勻、烘干、研磨、成型，经1530°C保温5小时煅烧制得本发明的高纯二氧化锡电极陶瓷材料。测定氧化锡电极陶瓷材料的电阻是用l*l*7cm的试样，使用导电银膏连接试样与钼金丝引线。氧化锡电极陶瓷材料的电阻和电阻率<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>物理性能对比检验标准GB/T2997-2000(2004)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由本发明的方法获得的二氧化锡电极陶瓷材料具有以下优点1)提高使用温度以前的使用温度是13501400°C；现在的使用温度可以在15001550°C范围；2)降低电极常温及高温电阻(升温法电阻炉测定)参见前面的附表；3)减少对玻璃制品着色(在白色玻璃料中升温对比试验)；4)同时达到激光玻璃的使用要求激光玻璃要求铁含量低，一般低于500ppm、优选低于300ppm、更优选低于150ppm、再更优选低于50ppm，无铜和锰，有铜则铜含量要小于20ppm。检测方法为原子吸收法。权利要求二氧化锡电极陶瓷材料，其特征在于它包括100重量份的SnO2和作为添加剂的0.5～1.5重量份的Sb2O3、0.1～1.5重量份的ZnO和0.1～1.5重量份的Pr6O11，其中Sb2O3、ZnO和Pr6O11的重量总和是1.0-3.0重量份，和0.05～0.5重量份硅酸钠；和在于铁含量小于或等于150ppm，铅含量小于或等于140ppm，检测方法为原子吸收法。2.权利要求1的二氧化锡电极陶瓷材料的制备方法，它包括如下步骤1)球磨加工球磨过程将0.11.0重量份硅酸钠水溶液溶于或混入到20-30重量份的水中后加入到球磨机中，接着添加100重量份的Sn02粉料和作为添加剂的0.51.5重量份的Sb203、0.11.5重量份的ZnO和0.11.5重量份的Pr60n，其中Sb203、ZnO和Pr60n的重量总和是1.0-3.0重量份，然后再添加3020重量份的水，密封混合球磨230小时；2)干燥；3)粉碎；4)冷等静压成型；5)任选的坯体修整把坯体表面修理平整；6)烧结。3.根据权利要求2的方法，其中球磨过程是以下过程球磨过程将0.11.0重量份硅酸钠水溶液溶于或混入到20-30重量份的水中后加入到球磨机中，接着把4060重量份的氧化锆磨球加入球磨机中，然后依次加入3565重量份(基于100重量份的Sn02粉料总用量)的Sn02粉料，0.51.5重量份的Sb203、0.11.5重量份的ZnO和0.11.5重量份的Pr60n，其中Sb203、Zn0和Pr60n的重量总和是1.0-3.0重量份，再添加6535重量份(基于100重量份的Sn02粉料总用量)的Sn02粉料，然后再加6040重量份的氧化锆磨球和3020重量份的水，密封混合球磨230小时。4.根据权利要求2或3的方法，其中步骤5)冷等静压成型是如下进行的将粉料装入有胶套的钢模中，在200250MPa的压力下保压310分钟，压得坯体。5.根据权利要求2或3的方法，其中步骤6)烧结是如下进行的将坯体装入烧结炉中经14501550°C保温320小时煅烧，制得本发明的高纯二氧化锡电极陶瓷材料。6.根据前述权利要求2-5中任何一项的方法，其中硅酸钠水溶液的波美度在4955%范围。7.由权利要求2-6中任何一项的方法获得的二氧化锡电极陶瓷材料。8.权利要求7的二氧化锡电极陶瓷材料，它的使用温度可以达到在15001550°C之间的温度。9.权利要求7或8的二氧化锡电极陶瓷材料，其中铁含量小于或等于150ppm，铅含量小于或等于140ppm，铜含量小于20ppm，检测方法为原子吸收法。全文摘要二氧化锡电极陶瓷材料及其制备方法，它使用高纯的SnO2粉料，和高纯度的辅料Sb2O3、ZnO和Pr6O11，和使用硅酸钠水溶液作为活性剂，按照特定的比例，通过特定的加工工艺得到。所得二氧化锡电极陶瓷材料的使用温度是在1500～1550℃之间，另外根据原子吸收法测定，它的铜含量小于20ppm。适合用于磷酸盐类激光玻璃的生产。文档编号C04B35/622GK101830694SQ20101017154公开日2010年9月15日申请日期2010年5月6日优先权日2010年5月6日发明者张世俭,涂淑进,钟恒飞申请人:广州市白云区石井特种耐火材料厂