SiO₂-Sb₂O₃-Bi₂O₃系统仿蓝宝玉石玻璃的制作方法

专利名称：SiO₂-Sb₂O₃-Bi₂O₃系统仿蓝宝玉石玻璃的制作方法
技术领域：
本发明属仿蓝宝玉石玻璃领域，特别是涉及一种SiO2-Sb2O3-Bi2O3系统仿蓝宝玉石 玻璃。
背景技术：
宝石材料的基本要素是美丽、耐久和稀少，作为一种人工材料，仿宝玉石玻璃不具 有稀少的特性，但是作为一种宝玉石的替代品，仿宝玉石玻璃必须具备美丽特性。所以，要 制备出高质量的仿宝玉石玻璃，必须使其折射率达到一定的水平，同时要有艳丽的颜色。普通玻璃主要有三种，分别为冕牌玻璃、硼硅酸盐冕牌玻璃、熔炼二氧化硅，以上 三种玻璃的折射率较低(折射率RI < 1. 5)。为了提高折射率，玻璃制造商在玻璃种加入氧 化铅，普通铅玻璃的RI可以达到1. 60，其中的氧化铅含量一般小于40%，它们色彩和光泽 耀眼，是很好的宝石仿制品。研究表明，仿宝石玻璃以高铅或中铅玻璃为基础成分，加入各 种稀土着色剂，以达到各种宝石的效果。玻璃中的铅含量越高，RI和DISP值越大，硬度越 小。但是酸性物质可以缓慢将铅玻璃中的铅溶解出来。铅对人体健康的危害，是通过铅进 入人体产生作用的。铅可以通过皮肤接触和口腔、呼吸道进入人体，铅能与多种器官亲和， 对神经、血液、消化道、心脑血管、泌尿道等多个系统造成损害，严重影响人体健康。从发展 趋势看，以无铅玻璃代替有铅玻璃势在必行。国内一些企业采用某种光学玻璃制备水晶球 和水晶饰品，折射率Nd为1. 51630 1. 51671，光学性质不如铅玻璃，但成本比铅玻璃低。在目前的普通玻璃或仿宝石玻璃中，往往通过加入高钛等以提高玻璃的诸如折射 率等光学性能，但是钛的含量过多会影响基质玻璃本身的透明度，从而影响仿宝石的效果。 另外，在目前的普通玻璃或仿宝石玻璃中，往往加入含量不超过1 %的Sb2O3 (以氧化物基准 的质量％计)对玻璃熔融进行脱泡。在本发明中通过调整配方组成，加入含量超过20%的 Sb2O3(以氧化物基准的重量％计)不仅可以在一定程度上提高玻璃的折射率，同时，由于 减少了钛、铌等物质的使用量后，增加了基质玻璃的透明度，大大提高了玻璃仿宝玉石的效 果。至今还未见有关意以SiO2-Sb2O3-Bi2O3系统在高锑含量的情况下制备无铅、高折射率仿 蓝宝石方面的报道。参考文献[1]张蓓莉主编，系统宝石学，北京地质出版社，2006[2]陈运胜，玻璃在珠宝领域中的应用，珠宝科技，Vol. 4 No. 2，1992[3]阮进，仿红宝石玻璃制备与天然红宝石充填，宝石和宝石学杂志，Vol. IONo. 2， 2008[4]王承运等，仿珠宝玻璃的制造，玻璃与搪瓷，Vol. 34 No. 3，2006[5]刘庆祥，人工材料和化工产品在宝石业中的应用，Vol. 19 No. 1,2005[6]王承运等，水晶玻璃的过去，现在与未来，玻璃，No. 6，2007[7]陈汴琨主编，中国人工宝石，地质出版社，2008。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种SiO2-Sb2O3-Bi2O3系统仿蓝宝玉石玻璃，该 仿蓝宝玉石玻璃不含铅、砷等对环境有害的物质，折射率高(大于1.65)，具有良好的光学 性能。本发明的一种SiO2-Sb2O3-Bi2O3系统仿蓝宝玉石玻璃，该玻璃的组成包括以氧 化物基准的质量％计，Sb2O3含量< 65%，0%< SiO2含量< 45%，2%< Bi2O3含量 < 20%和 0%彡 Li20+Na20+K20 总含量彡 20%。所述玻璃的组成包括，以氧化物基准的质量％计，含有Sb20320_65%、Si020_40%、 Li2O 0-10%, Na2O 0-15%, K2O 0-10%, CaO 0-10%, BaO 0-10%, SrOO-5%, Ti020-15%, ZnO 0-5 %、ZrO2O-IO %、Bi2032_20 %、Nb2050_50 %、La2030_40 %、Gd2030_5 %、Ta2050_5 %禾口 Y2O3OH所述SiO2 含量为 5%、10%或 20%。所述的玻璃还包括0. 001-0. 的CoO，以氧化物基准的质量％计。所述B2O3的含量含有下限优选为2%，上限优选为10%、最优选为5%。所述0. 1 < Li2O ^ 5%,0. 1 < Na2O 彡 10%,0. 1 < K2O 彡 10%。所述Nb2O5含量优选为15 % -20 %。所述Ti02+Nb205的含量不超过15%。本发明的一种SiO2-Sb2O3-Bi2O3系统仿蓝宝玉石玻璃的制备方法，包括(1)粉料制备称取原料，控制成分为(以该玻璃氧化基准的重量％计)Sb20320-65%、Si020_40%、Li2O 0-10%、Na2O 0-15%, K2O 0-10%、CaO 0-10%、 BaO 0-10%, SrO 0-5%, Ti020-15%, ZnO 0-5%, ZrO2O-IOBi2035-20%, Nb2050-50%, La2030-40 %, Gd2030-5 %, Ta2050-5 %, Y2030-30 %, 0. 001-0. 的 CoO ；(2)将上述原料混合并球磨3-5小时，以使粉料充分混合；(3)将混合好的粉料，放入石英坩埚，并在1450°C下熔化，澄清，均化后；待炉温降 温至适当温度后进行浇注，然后放入退火炉内进行退火后得到本发明产品。本发明的发明原理组成本发明的光学玻璃的各成分的组成范围如下所述。本说明书中各成分的含 量均以重量％表示。另外，本申请说明书中以％表示的玻璃组成全部是以氧化物基准的重 量％表示的组成。其中，“氧化物基准”是指，假设作为本发明的玻璃组成成分的原料而使用 的氧化物、硝酸盐等在熔融时全部被分解并转化成氧化物时，以该生成氧化物的质量总和 为100质量％，来表示玻璃中所含各成分的组成。上述本发明的玻璃中，B2O3成分是作为玻璃形成氧化物不可缺少的成分，具有改善 玻璃失透性和提高液相温度中粘性的效果。但是，如果B2O3的量过少则耐失透性不充分，如 果过多则难以得到目标折射率。因此，可以含有下限优选为2%，上限优选为10%、最优选 为 5%的 B2O3-SiO2也是玻璃生成体，少量的添加可以维持玻璃的化学稳定性及提高时的适当粘 度，但是SiO2对于提高玻璃的折射率无益。故在本发明中，尽量少的使用Si02。Rn2O(Rn表示选自Li、Na、K中的一种以上)成分，是对大幅降低玻璃化点(Tg)、且促进混合玻璃原料熔融的有效成分。但是，Rn2O的引入无益于玻璃折射率的提高，且过多使 用时会造成玻璃耐透性的下降。本试验中选定Rn2O的上限为20%。其中Li2O不超过5%， Na2O和K2O各不超过10 %。RO (R表示选自Ca、Ba、Sr中的一种以上)成分可以提高玻璃的化学稳定性，并有 助熔作用，但其含量高于10%时，玻璃的析倾向增大，折射率难以达到发明的要求。因此，为 了易于维持玻璃的稳定性，RO作为任选组分添加。含量的上限选为10%。TiO2成分和/或Nb2O5成分是对提高玻璃折射率、有助于高分散性、提高玻璃的失 透性和化学耐久性有效的成分，但如果TiO2和/或Nb2O5的量过多则玻璃的熔融性和稳定性 反而有容易恶化的倾向。因此，以合计量计，可以含有0-35%的TiO2和/或0-50%的Nb205。 TiO2成分是对提高玻璃折射率、有助于高分散性、降低液相温度有效的成分，但如果TiO2量 过多反而有增加玻璃失透性的倾向。因此，向玻璃中加入时上限不应超过15% Nb2O5成分 是对提高玻璃折射率、有助于高分散性、改善玻璃的失透性有效的成分，但如果Nb2O5量过 多则玻璃的熔融性有恶化的倾向。因此，添加到玻璃中时，上限不应超过20%。虽然上述两 种成分单独加入玻璃中也可以达到本发明的目的，但是由于两者过量都有增加玻璃失透性 的倾向，特别是TiO2，所以，本发明同时选用两者，且保持Ti02+Nb205的含量不超过15%，以 达到耐失透性和提高折射率的双重效果。Bi2O3是提高玻璃折射率和色散的成分，并能够降低玻璃的软化温度，但其使用量 过多时，会引起玻璃的析晶恶化，着色大幅增加，比重上升，因此其含量为0-20%。Sb2O3可以在很大程度上维持玻璃的折射率，高含量使用Sb2O3，是本发明的重大创 新之处，其含量上限可定为65%。有益效果(1)本发明的仿蓝宝玉石玻璃不含铅、砷等对环境有害的物质，环境友好，折射率 高(大于1. 65)，具有良好的光学性能；(2)用本发明方法生产的玻璃具有仿蓝宝石效果好的特点。


图1光谱反射曲线。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。实施例1一种SiO2-Sb2O3-Bi2O3系统仿蓝宝玉石玻璃的制备方法，包括(1)粉料制备将称取一定比例的原料，控制成分为(以该玻璃氧化基准的质量％计)=Sb2O3 20-65 Bi2O3 5-20 SiO2 :0_45 B2O3 :0_20 Li2O :0_10 Na2O :0_15 %, K2O 0-10%, CaO 0-10%, BaO :0_10%、SrO :0_5%、La2O3 :0_40%、Gd2O3 0~5% TiO2 :0_30%、
5ZnO 0-5%, Nb2O5 0-50%, ZrO2 :0_10%、Ta2O5 0-5%, Y2O3 :0_30%、Co0 0. 001-0. 1%。(2)将称好的粉料混合并放入球磨机中进行球磨3-5小时，以使粉料充分混合。(3)将混合好的粉料，放入石英坩埚，并置于在1450°C下熔化、澄清、均化后。降温 至适当温度后进行浇注。后放入退火炉内进行退火后得到本发明产品。用镜视法(宝石折射仪，南京宝光检测仪器公司GI-RZ6)测得实验样品折射率；用 UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER(SHIMADZN UV-3600 型)测得实验样品的光谱曲线。表1.具体案例
实施案例1234SiO2052010B2O35555Li2O3.9953.993.9753.95Na2O6666K2O7777CaO0000BaO0000SrO0000
权利要求
一种SiO2 Sb2O3 Bi2O3系统仿蓝宝玉石玻璃，该玻璃的组成包括以氧化物基准的质量％计，20％≤Sb2O3含量≤65％，0％≤SiO2含量≤45％，2％≤Bi2O3含量＜20％和0％≤Li2O+Na2O+K2O总含量≤20％。
2.根据权利要求1所述的一种SiO2-Sb2O3-Bi2O3系统仿蓝宝玉石玻璃，其特征在于 所述玻璃的组成包括，以氧化物基准的质量％计，含有Sb20320-65 %、Si020-40%, Li2O 0-10%, Na2O 0-15%, K2O 0-10%, CaO 0-10%, BaO 0-10%, SrO 0-5 %、Ti020_15 %、 ZnO 0-5 %、ZrO2O-IO %、Bi2032_20 %、Nb2050_50 %、La2030_40 %、Gd2030_5 %、Ta2050_5 %禾口 Y2O3OH
3.根据权利要求1或2所述的一种SiO2-Sb2O3-Bi2O3系统仿蓝宝玉石玻璃，其特征在 于所述SiO2含量为5%、10%或20%。
4.根据权利要求1或2所述的一种SiO2-Sb2O3-Bi2O3系统仿蓝宝玉石玻璃，其特征在 于所述的玻璃还包括0. 001-0. 的CoO，以氧化物基准的质量％计。
5.根据权利要求1所述的一种SiO2-Sb2O3-Bi2O3系统仿蓝宝玉石玻璃，其特征在于所 述B2O3含量为5%或10%。
6.根据权利要求1所述的一种SiO2-Sb2O3-Bi2O3系统仿蓝宝玉石玻璃，其特征在于所 述 0. 1 < Li2O ≤ 5%,0. 1 < Na2O ≤ 10%,0. 1 < K2O ≤ 10%。
7.根据权利要求2所述的一种SiO2-Sb2O3-Bi2O3系统仿蓝宝玉石玻璃，其特征在于所 述 Nb2O5 含量为 15% -20% 。
8.根据权利要求2所述的一种SiO2-Sb2O3-Bi2O3系统仿蓝宝玉石玻璃，其特征在于所 述Ti02+Nb205的含量不超过15%。
全文摘要
本发明涉及一种SiO2-Sb2O3-Bi2O3系统仿蓝宝玉石玻璃，该玻璃的组成包括20％≤Sb2O3含量≤65％，0％≤SiO2含量≤45％，2％≤Bi2O3含量＜20％，0％＜Li2O+Na2O+K2O总含量≤20％。本发明的仿蓝宝玉石玻璃不含铅、砷等对环境有害的物质，折射率高(大于1.65)，具有良好的光学性能。
文档编号C03C3/062GK101973702SQ20101050137
公开日2011年2月16日 申请日期2010年10月8日 优先权日2010年10月8日
发明者侯京山, 吕真, 王瑛, 王钢, 蒋伟忠, 钱蕙春, 陈小英 申请人:东华大学