专利名称：控制堇青石过滤器性质的方法
控制堇青石过滤器性质的方法领域本发明一般涉及控制堇青石过滤器性质的制造方法。背景已知用来减少发动机废气排放制品的各种制造方法，此类制品包括催化剂载体或基材以及过滤器。
发明内容
本发明提供了用于制作堇青石过滤器和控制堇青石过滤器性质(例如热机械性质和孔结构)的制造方法。该过滤器制品能用于，例如，发动机废气系统。
在本发明的实施方式中:图1至6基于第一次和第二次烧制历史，证实了第一次和第二次烧制性质的差异。图7显示对于第一次和第二次烧制之后测量的性质，第一烧制参数对于物理性质的主要影响图。图8-13分别显示两次烧制制品的物理性质与第二烧制保温温度的关系图。发明详述
下面参考附图(如果有的话)详细描述本发明的各种实施方式。对各种实施方式的参考不限制本发明的范围，本发明范围仅受权利要求书范围的限制。此外，在本说明书中列出的任何实施例都不是限制性的，且仅列出要求保护的本发明的诸多可能的实施方式中的
一些实施方式。在实施方式中，揭示的制品以及制品的制造方法及其用途提供了一个或多个优势特征或方面，包括例如，如下文所述。任一项权利要求所述的特征或方面一般在本发明的所有方面适用。在任一项权利要求中所述的任意单个或多个特征或方面可以结合或与任一项或多项其它权利要求中所述的任意特征或方面置换。定义术语“孔隙率”以及类似术语一般指的是蜂窝材料中因存在孔并排除了在蜂窝材料中因存在蜂窝的宏观孔道或穿孔而产生的空隙空间，或者指的是粉状固体材料中孔体积与总体积的比例，可用孔隙率百分比(％P)表示。陶瓷体的孔隙率及其孔结构特征，以及类似方面，在共同拥有和转让的US6，864，198中提到。例如d1(l、d5(l和d9(l之类的参数涉及孔径分布。数值d5(l是基于孔体积的中值孔径(MPS)，单位是微米；因此，根据水银孔隙率测定法测得的d5(l是陶瓷中50%的开孔中渗入水银时的孔直径。数值d9(l是90%的孔体积由直径小于该d9(l数值的孔构成时的孔直径；因此，d90等于陶瓷中10体积％的孔体积渗入水银时的孔直径。数值d1(l是10%的孔体积由直径小于该d1(l数值的孔构成时的孔直径；因此，d10等于陶瓷中90体积％的开孔体积渗入水银时的孔直径。d1(l和d9(l的数值单位也是微米。数值(d5(l-d1(l)/d5(l描述小于中值孔径(d5(l)的孔径分布的宽度。
术语“百分比小孔分布”以及类似的术语指的是用百分比表示的小于特定孔径或尺寸的孔的分数量。因而，例如，可以通过在总渗入体积中减去在填满所有大于或等于10微米的孔的压强下水银渗入体积，然后该差值除以总渗入体积来计算小于10微米的孔。“超添加剂”、“超添加”和类似的术语一般指的是向批料组合物或类似配方中加入超过100重量％基础无机配方或者过量的额外成分或材料。总量100重量％的基础配方可以是，例如，单独的无机材料或无机材料的组合，并且超添加剂可以是成孔剂和或没有其它超添加剂的混合物，并且除了基本配方100重量％以外，可以在批料中存在或添加，例如，约50-300 重量 ％。“参数”或类似的术语指的是能决定结果的变量，例如，改变一个参数，如保温时间，就能改变所得烧制陶瓷制品的性质。“方案”或类似的术语指的是完成一个或多个本发明所揭示的烧制步骤的详细计划或过程。
“包括”、“包含”或类似术语意为包括但不限于，即内含而非排它。在描述本发明实施方式时用来修饰例如组合物中成分的量、浓度、体积、处理温度、处理时间、产率、流速、压力等数值及它们的范围的“约”指的是数量的变化，可发生在例如:用于制备组合物、浓缩物或应用制剂的典型测定和处理步骤中；这些步骤中的无意误差；制造、来源、用来实施方法的起始材料或成分的纯度方面的差异中；以及类似的考虑因素中。术语“约”字还包括由于组合物或制剂的老化而与特定的初始浓度或混合物不同的量，以及由于混合或加工组合物或制剂而与特定的初始浓度或混合物不同的量。本发明所附的权利要求书包括这些“约”等于的量值的等价形式。 实施方式中的“基本由…组成”指的是，例如，具有例如预定的物理性质(如孔结构)的过滤器制品，过滤器制品及其前体、包含过滤器制品的装置的制造方法，并且可以包括权利要求书中所列的组分和步骤，以及其他组分或步骤，只要它们不会对本发明的组合物、制品、设备或者制备方法和用途的基本性质和新颖性造成实质性的影响，例如，所选定的特定反应剂、特定添加剂或成分、特性试剂、特定表面改性剂或表面条件，或者类似结构、材料或工艺变量。可实质上影响本发明组分或步骤的基本性质或可使本发明产生不需要特征的项目包括，例如，有显著孔隙率差异的制品，和制作超过本文所定义和规定的数值，包括中间值和范围的烧制规格的方法。除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。可采用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，表示小时的“h ”或“hr ”，表示克的“g”或“gm”，表示毫升的“mL”，表示室温的“rt”，表示纳米的“nm”以及类似缩写)。组分、成分、添加剂和类似方面所公开的具体和优选数值及其范围仅用于说明，它们不排除其他限定数值或限定范围内的其他数值。本发明的组合物、设备和方法可包括本文所述的任何数值或数值、具体数值、更具体的数值和优选数值的任何组合。在一些实施方式中，本发明提供了包括第一和第二烧制步骤的制备堇青石过滤器制品的工艺或方法，其中选择第一参数和第二烧制参数以实现过滤器性质的目标组合，例如中值孔径(MPS)、总渗入体积(TIV)、小于10微米的孔的百分比(PFTlOy m)、热膨胀系数(CTE)、断裂强度模量(MOR)以及弹性模量(Emod)。
在一些实施方式中，本发明提供了制备堇青石过滤器制品的工艺或方法，包括:用第一烧制参数对挤出的生坯体批料组合物进行第一次烧制，以提供具有第一组流体动力学和热机械性质的第一烧制制品，所述第一烧制参数包括温度变化速率、保温温度和保温时间；以及用包括保温温度的第二烧制参数对第一烧制制品进行第二次烧制，以提供具有第二组流体动力学和热机械性质的第二烧制制品。在一些实施方式中，第一烧制参数包括温度变化速率、保温时间和保温温度，所述温度变化速率可以是，例如以36-92° C/小时从1160° C变化至1350° C，所述保温时间可以是，例如9-21小时，所述保温温度可以是，例如1403-1434° C。可以对上述参数进行选择，以提供如下流体动力学过滤器性质和热机械性质，所述流体动力学过滤器性质包括:约17-21微米的MPS、约4-18%的小于10微米的小孔，所述热机械性质包括:约2.5-9的CTE、约260-440的MOR以及约0.4-0.7的Emod，包括中间数值和范围。在一些实施方式中，第一烧制的温度变化速率可以是，例如以50-68° C/小时的速率从1160° C变化至1350° C，保温时间可以是，例如11-13小时，保温温度可以是，例如1418-1431° C，并且第二次烧制的保温温度可以是，例如1410-1425° C，以提供如下流体动力学过滤器性质和热机械性质，所述流体动力学过滤器性质包括:约18.5-20.5微米的MPS、约4-8%的小于10微米的小孔，所述热机械性质包括:约2.5-5的CTE、约260-325的MOR以及约0.45-0.55的Emod，包括中间数值和范围。在一些实施 方式中，本发明提供了堇青石过滤器制品的制备工艺或方法，所述工艺或方法包括:选择经挤出的生坯体批料组合物，并运用包括温度变化速率、保温温度、保温时间在内的参数或者它们的组合来完成第一次烧制，以实现所需的流体动力学性质(包括MPS、TIV和PFTlOum以及标称孔结构)，然后运用峰值保温温度完成第二次烧制，以实现所需的热机械性质(包括CTE、M0R和Emod)，并进一步限定孔结构，也就是说，降低了由于第一次烧制所产生的小孔隙率含量。在一些实施方式中，本发明提供了一种方法，在该方法中，对第一次烧制温度变化速率、保温时间和峰值保温温度进行选择，以实现目标流体动力学过滤器性质，所述性质选自例如中值孔径(MPS)、小于10微米的小孔百分比(PTFlOym)以及总渗入体积(TIV)。例如，在第一次烧制中，快速加热升温速率约为65° C/小时，并且高峰值保温温度约为1410-1430° C，产生了约20微米的高MPS、以及在第二次烧制后较低的小于10微米的总孔隙率或孔的百分比，例如，少于约5至15%。可以选择第二次烧制的峰值保温温度以提供所需的孔结构。例如，相比于低保温温度(例如约1400° C)，约1410-1430° C (或者例如约1425° C)的高峰值保温温度可以进一步降低小于10微米的孔的百分比，例如使其下降约0-5%。第二孔性质可包括约12-25微米、约15-22微米、以及约17-21微米的中值孔径，包括中间数值和范围。特别有用的小孔隙率包括约占总孔隙率3%-10%的小于10微米的孔。在一些实施方式中，对于特定应用，可选择第二烧制保温温度以改善热动力学过滤器性质，这些性质选自CTE、M0R、和Emod。例如，可以选择约1400° C的低保温温度以实现低 CTE (例如，约 3.5xl(TVC)和低 Emod (例如，约 0.5xl06psi )。在一些实施方式中，本发明提供了制备堇青石过滤器制品的方法，该方法包括:用第一参数对挤出的生坯体批料组合物进行第一次烧制，以提供具有第一孔结构的第一烧制制品，所述第一参数包括:温度变化速率、保温温度和保温时间；以及用包括保温温度的第二参数对经过第一次烧制的制品进行第二次烧制，以提供具有第二孔结构的第二烧制制品。可对第一次和第二次烧制参数进行选择，以实现目标流体动力学过滤器性质，选自例如，中值孔径(MPS )、小于IO微米的孔的百分比(PTFIO μ m )以及总渗入体积(TIV )，并实现本文定义的所需的热机械性质，例如热膨胀系数(CTE)、断裂强度模量(MOR)和弹性模量(Emod)，并进一步转化孔结构，也就是说减少第一次烧制造成的小孔隙率含量。相比第一孔结构，第二孔结构能减少小孔隙率。在一些实施方式中，可以选择第一次烧制的温度变化速率、保温时间和保温温度，以提供所需的流体动力学过滤器性质，例如，高MPS和低小孔数量。在一个示例性的例子中，快速加热升温速率(例如，约65° C/小时)和高保温温度(例如，约1425° C)提供了高MPS (例如，约20微米)和低的小于10微米的孔的百分比(例如，约占总孔体积的5%或更低)。在一些实施方式中，第二次烧制能够提供目标热机械性质，包括例如，热膨胀系数(CTE)、断裂强度模量(M0R)、弹性模量(Emod)或其组合。第二烧制保温温度可以是，例如，约1425° C，并且可选择以提供小孔百分比减少的孔结构。例如，高于低保温温度(约1400° C)的高保温温度(例如，约1425° C)能进一步减少小于10微米的孔的百分比，例如减少约3%。在一些实施方式中·，本发明提供了堇青石过滤器制品的制备方法，该方法包括:选择挤出的生坯体批料组合物并在选定的第一参数下完成第一次烧制，以提供具有第一孔性质的第一烧制制品；以及在选定的第二参数下，对所得到的第一烧制制品进行第二次烧制，以提供具有热机械性质和具有第二孔性质的第二烧制制品。所述第一参数可以是例如，温度变化速率、保温时间、保温温度中的至少一个，或其组合，并且第一孔结构可以是例如，约为17-20微米的中值孔径。所述第二参数可以是，例如保温温度，并且第二烧制制品可以具有例如，如下热机械性质，所述热机械性质选自:热膨胀系数(CTE)、断裂强度模量(MOR)和弹性模量(Emod)，或其组合，并且第二孔性质可以是，例如，约17-20微米的中值孔径，并有减少的小于10微米的孔的小孔隙率，例如小于或等于5%。在一些实施方式中，第一次烧制可以主要控制制品的孔性质。相比之下，第二次烧制可以控制，例如，制品的热机械性质，减少热机械性质的差异，并能减少制品中的小孔隙率孔结构性质，例如，与第二次烧制之前的孔隙率相比，减少总孔隙率的约5-15%。在一些实施方式中，本发明提供了制备堇青石过滤器制品的一次烧制方法，该方法包括，例如:用包括温度变化速率、保温温度和保温时间的第一烧制参数对挤出的生坯体批料组合物进行一次烧制，以提供第一烧制制品，其中所得的烧制制品的热机械性质与前述两次烧制方法的性质相似，相比前述两次烧制方法中的第一次烧制，其中约1160-1350° C的温度变化速率减少0-20° C/小时，保温温度增加0-5° C，保温时间增加0-8小时，包括中间数值和范围。
在一些实施方式中，本发明提供了制备堇青石过滤器制品的一次烧制方法，该方法包括，例如:用包括温度变化速率、保温温度和保温时间的第一烧制参数对挤出的生坯体批料组合物进行烧制，以提供第一烧制制品，其中所得的烧制制品的流体动力学性质与前述两次烧制工艺的性质相似，相比前述两次烧制方法中的第一次烧制，其中1160-1350° C的温度变化速率增加0-20° C/小时，保温温度增加0-10° C，保温时间减少0-8小时，包括中间数值和范围。在一些实施方式中，本发明提供陶瓷蜂窝制品的制造方法，该方法包括:提供增塑的堇青石前体批料组合物，该组合物包含:无机批料成分、孔形成剂、液体载体和粘合剂，所述无机批料成分选自例如，氧化镁源、氧化铝形成源、氧化硅形成源或其组合；所述孔形成剂的中值粒径大于40微米；由所述增塑的堇青石前体批料组合物形成蜂窝生坯体；完成蜂窝生坯体的第一次烧制，将蜂窝生坯体有效地转化为含堇青石的陶瓷蜂窝制品；以及完成蜂窝生坯体的第二次烧制，有效地产生高于约42%且低于约56%的总孔隙率，和直径小于10微米的孔占总孔隙率小于约5%的孔径分布。
能用一步烧制法或两步烧制法烧制堇青石过滤器。在一种两步烧制法中，第一烧制步骤对基质进行烧制以完成堇青石的转化，然后可以间隔地堵塞孔以形成流通过滤器。在第二烧制步骤中，再次烧制过滤器以烧结多孔基质堵塞物。在第一次和第二次烧制中的最高温度是相当的。此前认为第二烧制步骤对过滤器的物理性质有几乎没有影响，即认为物理性质很大程度上是在第一次烧制中定型。然而，本发明所揭示的方法证实对于流体动力学性质(即中值孔径(MPS)、小于10微米的孔的百分比(PTFlOym)以及总渗入体积(TIV))来说，在给定的第二烧制条件下，第二烧制步骤对这些性质几乎没有或没有影响。然而，对热机械性质(即热膨胀系数(CTE)、断裂强度模量(M0R)、和弹性模量(Emod))来说，第二烧制步骤是重要的性质定型步骤。在第二烧制步骤中不控制最高温度会导致过度的性质差异。因为揭示的两步骤烧制法相比仅有同样的第一烧制步骤产生不同的性质组合，而转向单步烧制法会要求改变烧制方案以达到相当的性质组合。基于实验烧制结果产生的模型能限定烧制参数以实现选择的热机械性质。在一些实施方式中，本发明提供了制备堇青石过滤器的两步骤烧制法(第一次烧制和第二次烧制)。传统的观点认为流体动力学和热机械性质都主要由第一烧制步骤中的参数决定，并且具有相似保温温度的第二烧制步骤对流体动力学和热机械性质几乎没有影响。在制作堇青石过滤器的实验中，发现对于特定性质，传统观点是不正确的。这表明第一烧制参数，在原则上，可用于控制流体动力学性质，而第二烧制参数能用于控制热机械性质，能从两步骤烧制法中得到优异的过滤器性质。已发现主要通过第二烧制保温温度决定热机械性质。这个发现的一个应用是能够控制大范围的第一次烧制的热机械性质，例如用控制良好的第二烧制条件减少孔细度。对于用本发明揭示的两步骤烧制法制备的堇青石过滤器，可以用第一烧制参数(例如，温度变化速率、保温时间、保温温度)达到需要的孔结构，然后能用第二烧制参数实现，例如热机械性质并进一步减少小于10微米的孔的百分比。本发明揭示的两步骤烧结法的使用使得能够得到具有性质组合的过滤器制品，在给定的组合物下这种组合的性质可能难以在单次烧制法中达到。这种过滤器制品的性质组合的例子包括，例如，粗孔径和低CTE，或者，同样组合物的细孔径和低CTE。或者，如果对同样的初始组合物选择单次烧制法，则能够简单地用相同的第一次烧制的方案来得到与两步骤烧制工艺不同的性质。对于单次烧制法，从实验烧制结果产生的模型能用于确定和选择如下单次烧制方案，该单次烧制方案提供很接近两步骤烧制性质组合的性质。当试图仅通过第一次烧制控制性质时，对一组给定的批料成分和一组给定的所需物理性质而言，对一个性质有利的参数设定点可能对另一个性质有害。例如，1160-1350° C的加热速率应该是快速的以达到低的小于10微米的孔的百分比，但同样的加热速率相比较慢的加热速率会导致CTE的增加。对同样的一组批料成分，较短的保温时间同样有助于达实现低的小于10微米的孔的百分比，但是相比较长的保温温度，这会造成较高的CTE。同样地，能够调整第一次烧制以符合第一次烧制中使用的特定窑炉构造，然后使用第二次烧制来实现所选定的性质，包括，热机械和孔径分布的下限。例如，为了得到随窑炉内位置变化的良好的孔径均匀性，在第一次烧制中在性质形成区间(例如，在保温中约1150° C)进行缓慢烧制是有必要的，这对于一些组合物而言会导致对后续需要较高的热膨胀系数(CTE)。然后可选择第二烧制条件以减少CTE。另外，如果第一次烧制的窑炉构造的热不均匀的程度致使随窑炉内位置变化的CTE差异达到不合乎希望的水平，则用均匀最高保持温度的第二烧制条件能够使CTE的差异下降到所需的水平。在一些实施方式中，如本文所述和证实，使用本发明所揭示的两步骤法能够提供优越的过滤器性质。在一些实施方式中，本发明提供了两步骤烧制法，其中，对第一烧制参数进行选择以确定孔结构，并对第二烧制参数进行选择以确定热机械性质并进一步改进孔结构。已经对加热和冷却速率、保温温度以及保温时间的作用进行了讨论(见共同拥有和转让的US7, 485，170和EP1270531)。但是，上述讨论没有提及第一烧制参数和第二烧制参数的结合使用以确定性地得到优异的性质，例如，使用第二次烧制以削弱或减少性质的差异，或者使用第二次烧制来决定性质。 还在两个实验中证实了本发明所揭示的工艺。在第一个实验中，在统计学基质实验中，对包括表I所列的批料组合物的挤出的生坯体堇青石部件进行第一次烧制(26—2和中心、星点、和各种其它感兴趣的方案，见表2)，来研究第一次烧制参数的任意可能的影响，然后用标准1403° C保温温度对堇青石部件进行第二次烧制。表1.生坯体批料组合物
权利要求
1.一种制备堇青石过滤器制品的方法，所述方法包括: 用第一烧制参数对经过挤出的生坯体批料组合物进行第一次烧制，以提供具有第一组流体动力学和热机械性质的第一烧制制品，所述第一烧制参数包括温度变化速率、保温温度和保温时间；以及 用第二烧制参数对经过第一次烧制的制品进行第二次烧制，以提供具有第二组流体动力学和热机械性质的第二烧制制品，所述第二烧制参数包括保温温度。
2.如权利要求1所述的方法，该方法还包括在第一烧制制品的至少一端堵塞一部分通道。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一烧制参数和第二烧制参数实现了目标过滤器性质，所述目标过滤器性质选自MPS、TIV、PFTlO μ m、CTE, MOR, Emod或其组合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，与第一组烧制的热机械性质相比，第二组烧制的热机械性质的差异减小。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，与第一次烧制的小孔数相比，第二次烧制的小孔数减少。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第一烧制温度变化速率选定为以36-92° C/小时从1160° C变化至1350° C、保温时间选定为9_21小时、保温温度选定为1403-1434° C，以提供如下流体动力学过滤器性质和热机械性质，所述流体动力学过滤器性质包括:约17-21微米的MPS、并且小于10微米的小孔约为4-18%，所述热机械性质包括:约 2.5-9 的 CTE、约 260-440 的 MOR 以及约 0.4-0.7 的 Emod0
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在1403°C的保温温度下的第二次烧制提供了如下流体动力学性质和热机械性质，所述流体动力学性质包括:约17-21微米的MPS、并且小于10微米的小孔约为3-15%，所述热机械性质包括:约3-5的热膨胀系数(CET)JS265-330的断裂强度模量(MOR)以及约0.4-0.55的弹性模量(Emod)或者它们的组合。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第一烧制温度变化速率是以50-68°C/小时从1160° C变化至1350° C、保温时间是11-13小时、保温温度是1418-1431° C，并且第二次烧制的保温温度是1410-1425° C，以提供如下流体动力学过滤器性质和热机械性质，所述流体动力学过滤器性质包括:约18.5-20.5微米的MPS、并且小于10微米的小孔约为4-8%，所述热机械性质包括:约2.5-5的CTE、约260-325的MOR以及约0.45-0.55的EmocL
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，1410-1425°C的第二烧制峰值保温温度提供了如下孔结构，相比第一次烧制的孔性质，所述孔结构中小于10微米的小孔百分比下降了约 2.5%O
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，第一次烧制控制了制品的孔性质。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，相比第一次烧制的孔性质，第二次烧制控制了制品的热机械性质，减少了热机械性质的差异，并且小于10微米的孔的百分比下降了0%至约5%。
12.一种制造陶瓷蜂窝体制品的方法，所述方法包括: 由增塑的堇青石前体批料组合物形成蜂窝生坯体，所述组合物含有无机批料组分、孔成形剂、液体载体以及粘合剂，所述无机批料组分选自:氧化镁源、氧化铝形成源、氧化硅形成源或其组合；所述孔形成剂的中值粒径大于40微米；完成蜂窝生坯体的第一次烧制，将蜂窝生坯体有效地转变为含堇青石的陶瓷蜂窝制品；以及 完成陶瓷蜂窝制品的第二次烧制，有效地产生大于约42%且小于约56%的总孔隙率，并且总孔隙率 中小于15%且大于3%的孔径具有小于10微米的孔径。
全文摘要
一种制造堇青石过滤器制品的方法，该方法包括选择挤出生坯体批料组合物并在选定的第一参数下完成第一次烧制，以提供具有第一孔性质的第一烧制制品；并在选定的第二参数下完成第二次烧制，以提供具有热机械性质和第二孔性质的第二烧制制品。本发明还公开了堇青石过滤器制品，其包含用本发明方法制备的壁的基质。
文档编号C04B35/195GK103228596SQ201080070382
公开日2013年7月31日 申请日期2010年11月29日 优先权日2010年11月29日
发明者R·J·卡斯蒂隆, C·S·马吉, M·A·斯佩策里斯 申请人:康宁股份有限公司