专利名称：一种无碱液态速凝剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于隧道施工技术领域，涉及一种湿法喷射混凝土用液态无碱速凝剂，尤其涉及一种应用于隧道湿喷混凝土中的无碱液态速凝剂及其制备方法。
背景技术：
速凝剂是一种能使水泥快速凝结的化学外加剂，它的使用能够使水泥在很短的时间内凝结硬化，主要应用于喷射混凝土和喷射砂浆工程施工中。近年来，湿法喷射混凝土工艺由于施工环境好、回弹量低、施工效率高等优点而逐步取代传统的干喷工艺，得到了广泛的应用。而配合该施工工艺使用的速凝剂为液态速凝剂。目前湿法喷射混凝土常用的液体速凝剂包括以硅酸钠、铝酸钠为主的碱性液体速凝剂和无碱液体速凝剂。其中，碱性液体速凝剂的含碱量高，易对施工工人的身体造成伤害，且其掺入混凝土后，使喷射混凝土的后期强度明显降低以及抗渗等耐久性能下降。因此出于速凝剂对喷射混凝土力学性能、施工性能和施工方法等方面影响的考虑，无碱液态速凝剂是国际上主流速凝剂的发展方向。近几年来国内外也成功研制出了一些无碱液态速凝剂。发明人经对现有技术和专利文献检索发现目前无碱液态速凝剂中的主要速凝成分大多是硫酸铝。速凝成分主要为硫酸铝中的铝离子可以与水泥水化产生的Ca (0H)2反应生成水化铝酸钙、水化硫铝酸钙等产物，使水泥浆体产生凝结；但是硫酸铝中的硫酸根离子的引入将使水泥水化环境中的硫酸根离子浓度增大，导致水化产物中钙矾石含量增加，延缓水泥熟料C3A的水化过程，延长凝结时间。因此达到要求的凝结时间就必须使用较多的硫酸铝。因此目前以硫酸铝为主要速凝成分的无碱液体速凝剂使用掺量均非常大(最高掺量可达到12%)。硫酸铝的掺量非常大时，在混凝土中会引入高含量的硫酸根，而混凝土在硫酸盐含量较高的时候使得喷射混凝土出现二次钙矾石的可能性大大增加，二次钙矾石的形成会形成膨胀应力，使得混凝土开裂甚至完全丧失力学性能。
发明内容
本发明为克服现有技术中的不足，提供一种专用于隧道工程湿法喷射混凝土的无碱液态速凝剂及其制备方法。发明人经研究发现采用无碱或者低碱速凝剂时，速凝剂的成分中主要起速凝作用的均为铝盐，如硫酸铝、活性氢氧化铝等，因此可以说液体无碱速凝剂的研制过程主要是围绕制备高铝含量的稳定溶液而进行。发明人经研究还发现，铝在溶液中的存在形式有A13+、A10H2+、A1 (OH) 2\AI (OH) 3、AlO2-五种形态，若加上铝离子与其它物质形成络合物离子状态，则铝离子在溶液中存在的形态更多。综观各种关于液体速凝剂的研究文献和专利，对于铝离子在溶液中稳定存在的化学条件、最大浓度等均未涉及。申请人经研究发现在溶液中无碱的条件下，要使溶液中铝离子稳定存在，Al3+不转化为Al (OH)3晶体，只能保持溶液的PH值低于Γ4. 5。在PH值为6、时，Al (OH)3的分布系数较高，极易由于Al (OH)3的浓度超过饱和浓度而发生结晶。研制无碱液体速凝剂必须在酸性环境中进行，合成之后的速凝剂也必须在稳定的酸性环境中。而铝离子为两性金属离子，在与强酸，如硫酸、盐酸等形成的盐呈酸性，可满足稳定存在的条件，但综合考虑到混凝土中钢筋锈蚀问题，可选用的铝盐只有硫酸铝。为了避免单一速凝成分硫酸铝存在的弊端，而同时能提高无碱速凝剂的速凝效果，本发明所提出的技术方案为在无碱液态速凝剂中，采用硫酸铝作为主要速凝成分，将铝以氟化铝的形式加入硫酸铝溶液进行聚合，达到最大程度的引入铝离子而减少其它离子引入的目的，保证速凝效果。本发明所提出的无碱液态速凝剂中，加入有水玻璃作为配位剂在本发明中应用， 主要目的是让溶液中的氟先以氟硅酸盐离子的形式存在，从而尽可能的减少对喷射混凝土早期强度的影响。本发明所提出的无碱液态速凝剂中，加入有稳定剂，使制备的速凝剂在长期存放下不出现结晶沉淀；本发明使用的稳定剂为羧酸类、酰胺类有机物，可以选用甲酸、乙酸、丙烯酸、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺的一种或两种混合制备。本发明所提出的一种无碱液态速凝剂，由硫酸铝、氟化铝、水玻璃以及稳定剂组成；其中氟化铝由氢氟酸与氢氧化铝反应制得；稳定剂由羧酸类、酰胺类有机物单掺或复配制得；各组分的质量百分比为硫酸铝30 55%，氢氧化铝5 15%，氢氟酸10 30%，水玻璃0. 5 5%，稳定剂0 0. 2%，其余部分为水。本发明提出的无碱液态速凝剂生产原料易得，所用设备无特殊要求，操作简单，速凝剂产品具有掺用量少(为水泥质量的2 6%)，长期储存稳定性好，对水泥品种的适用性广泛(适用于普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥粉、煤灰硅酸盐水泥及复合硅酸盐水泥等) 等特点。本发明中选用的硫酸铝是工业级十八水硫酸铝，Al2O3含量大于15%，为提高硫酸铝的溶解速度，可将硫酸铝粉碎至Imm以下。本发明中硫酸铝的优选用量为40 50%。本发明中使用的氢氧化铝为市售工业氢氧化铝，可为结晶氢氧化铝，也可为粉状的非晶氢氧化铝，氧化铝含量大于60%。一般来说，非晶氢氧化铝的活性高，更易溶解于氢氟酸中。本发明中氢氧化铝的优选用量为7 10%。氢氟酸主要用于溶解氢氧化铝，为工业级氢氟酸溶液，要求HF含量>40%。本发明中氢氟酸的优选用量为15 25%。氢氟酸与氢氧化铝反应所制得的氟化铝含量主要由氢氧化铝的量来决定，氟化铝所占液态速凝剂质量百分比为5. 4% 16%。水玻璃作为一种配位剂在本发明中应用，主要目的是让溶液中的氟先以氟硅酸盐离子的形式存在，从而尽可能的减少对喷射混凝土早期强度的影响。可选用模数M=L 0 1. 5的液态工业水玻璃。本发明中水玻璃的优选用量为1. 5 2. 5%。本发明使用的稳定剂为羧酸类、酰胺类有机物单惨或复配制得，可以选用甲酸、乙酸、丙烯酸、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺的一种或两种混合制备，主要目的是使制备的速凝剂在长期存放下不出现结晶沉淀。本发明中优选用量为0. 05 0. 1%。本发明制备方法简便，可在常温下制备，避免了现有速凝剂合成工艺所需的加热合成过程，制备过程简单。具体制备方法如下
第一步称取氢氟酸，置于塑料容器中，将氢氧化铝缓慢加入氢氟酸中，待反应完成后，收集反应后的氟化铝溶液于容器中；
第二步将硫酸铝加入水中，搅拌使硫酸铝溶解；
第三步将第一步制得的氟化铝溶液与第二步制得溶液混合、搅拌，并缓慢加入水玻璃溶液和稳定剂，搅拌直至成均勻的液体即得本发明所述的无碱液态速凝剂。本发明的具体应用方法是按照常规方法将本发明所述的液态速凝剂在喷嘴处加入到喷射混凝土拌合物中，其用量为水泥质量的2 6%，优选用量为3 5%。本发明对于喷射混凝土有如下积极的效果
1.按照JC477-2005的实验条件，本发明在较低的掺量下(3 5%)可使普通水泥在2 分钟内初凝，4分钟内终凝；
2.按照JC477-2005的实验条件，本发明可使水泥砂浆的Id强度达到15MPa以上，28d 抗压强度比大于100% ；
3.本发明所提供的无碱液态速凝剂对不同品种的水泥具有良好的适应性。
具体实施例方式一种无碱液态速凝剂，所用质量百分比如表1所示。表1制备实施例质量百分比
权利要求
1.一种无碱液态速凝剂，其特征在于所述的无碱液态速凝剂，采用硫酸铝作为主要速凝成分，将铝以氟化铝的形式加入硫酸铝溶液进行聚合，达到最大程度的引入铝离子而减少其它离子引入的目的，保证速凝效果；所述的无碱液态速凝剂，由硫酸铝、氟化铝、水玻璃以及稳定剂组成；其中氟化铝由氢氟酸与氢氧化铝反应制得；各组分的质量百分比为 硫酸铝30 55%，氢氧化铝5 15%，氢氟酸10 30%，水玻璃0. 5 5%，稳定剂 0 0.2%，其余部分为水。
2.按照权利要求1所述的一种无碱液态速凝剂，其特征在于硫酸铝的优选用量为 40 50%。
3.按照权利要求1所述的一种无碱液态速凝剂，其特征在于氢氧化铝的优选用量为 7 10%。
4.按照权利要求1所述的一种高效无碱液态速凝剂，其特征在于氟化铝的优选用量为 5. 4% 16%ο
5.按照权利要求1所述的一种无碱液态速凝剂，其特征在于水玻璃的优选用量为 1. 5 2. 5%。
6.按照权利要求1所述的一种无碱液态速凝剂，其特征在于稳定剂的优选用量为 0. 05 0. 1%。
7.按照权利要求1或6所述的一种无碱液态速凝剂，其特征在于所述稳定剂为羧酸类、酰胺类有机物单惨或复配制得，可以选用甲酸、乙酸、丙烯酸、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺的一种或两种混合制备。
8.一种无碱液态速凝剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下(1 )、称取氢氟酸，置于塑料容器中，将氢氧化铝缓慢加入氢氟酸中，待反应完成后，收集反应后的氟化铝溶液于容器中；(2)、将硫酸铝加入水中，搅拌使硫酸铝溶解；(3)、将1)步骤制得的氟化铝溶液与第二步制得溶液混合、搅拌，并缓慢加入水玻璃溶液和稳定剂溶液，搅拌直至成均勻的液体即得所述的无碱液态速凝剂。
全文摘要
本发明属于隧道施工技术领域，涉及一种应用于隧道湿喷混凝土的无碱液态速凝剂及其制备方法。所述的无碱液态速凝剂，采用硫酸铝作为主要速凝成分，将铝以氟化铝的形式加入硫酸铝溶液进行聚合，达到最大程度的引入铝离子而减少其它离子引入的目的，保证速凝效果；无碱液态速凝剂的组分及质量百分比为硫酸铝30～55％，氢氧化铝5～15%，氢氟酸10～30％，水玻璃0.5～5％，稳定剂0～0.2％，其余部分为水。本发明对于喷射混凝土有如下积极的效果在较低的掺量下可使普通水泥在2分钟内初凝，4分钟内终凝；可使水泥砂浆的1d强度达到15MPa以上，28d抗压强度比大于100％；对不同品种水泥的适应性良好。
文档编号C04B22/06GK102219425SQ201110095008
公开日2011年10月19日 申请日期2011年4月15日 优先权日2011年4月15日
发明者于少辉, 张迅, 李治国, 杨立新, 洪开荣, 王光辉, 程俊武, 罗小桥, 许将, 贺雄飞, 陈洪光 申请人:中铁隧道集团有限公司