专利名称：用于可水合的水泥组合物的含粘土人工砂的制作方法
技术领域：
本发明涉及人工砂在可水合的水泥质(cementitious)组合物中的应用，更具体地涉及粘土缓解(clay-mitigated)的人工砂粒和水洗天然砂粒的共混物,其具有特定筛分粒度、可用于制备混凝土或砂浆组合物，所述混凝土或砂浆具有优异的流变和可修整特性。
背景技术：
砂是一种细骨料材料，与可水合水泥结合制备砂浆，并且当还包括碎石时，制得混凝土。砂粒的最大尺寸通常为5_以下，并且可以是天然的或人工的。
图1是已经风化多年的典型的天然砂粒的显微照片。这些砂粒可能来自于冰川、冲积、或者海洋沉积物，并具有大致球状外形和相对光滑的表面。对于在混凝土中控制流变性(在水需求方面)和可修整性来说，与人工砂相比天然砂的外形更加有利。图2是人工砂的显微照片。此类型的砂具有差异极大的颗粒形态和表面结构。所述颗粒具有带尖角的棱角形态和椭圆形和/或扁长的外形。人工砂取自于地层并由机械设备粉碎(往往分多个阶段)，从而产生棱角外形。天然砂的光滑外观与人工砂的粗糙、棱角外观明显不同。一堆(或许多)天然砂粒倾向于以流体的方式平滑流动；而一堆人工砂倾向于抵制流动。在制备混 凝土和制备混凝土结构时，人工砂的使用表现出三个显著的问题。第一个显著的问题是粉碎过程产生过量的细粉。天然砂通常包含少于5%的细于75或63微米筛的材料，而人工砂通常具有10%至20%的细于75或63微米的材料(如果水洗，则在水洗之前)。根据这些细粉以及混凝土混合物中的其他成分的形状和粒度分布，所述细粉可能是对混凝土流变性有益或有害的。另外，该细粉的增加会导致泌水的减少，或到达混凝土表面的水量的逐渐上升。在热、风、和/或干燥气候下，从混凝土表面蒸发的水必须被从混凝土内部向上迁移的水所代替；否则可能会发生混凝土的塑性开裂。第二个显著的问题是人工砂可能包含有害的粘土矿物。粘土是含水的层状硅酸铝，包含四面体和八面体片层。层以及各层之间的阳离子的确切性质决定了粘土的特性。膨胀粘土在层之间包含可交换的阳离子，其是可以被水合的，导致层的间距的增加(胀大)。相反地，在非膨胀粘土如伊利石、云母、和高岭土中，各层紧密结合在一起。粘土表现出表面电荷并具有非常细的颗粒尺寸(通常小于2微米)。因为会增加实现所需的混凝土流变性所需的水量，膨胀和非膨胀粘土都对混凝土的特性有负面影响。非膨胀粘土的作用主要来自于小的粒径、表面电荷、和较差的颗粒形状。例如，云母具有平的、奇怪的颗粒形状并且会在剪切时(例如在混凝土搅拌时)破裂，从而导致非常差的混凝土和易性。通常认为膨胀粘土比非膨胀粘土对混凝土流变性具有更大的影响，因为其能够膨胀并消耗来自混凝土混合物的自由水。此外，膨胀混凝土还已知会阻碍聚羧酸型高效减水剂起作用。此聚羧酸型高效减水剂会吸附在水泥颗粒上并会将它们分散在水性浆料或糊中。膨胀粘土妨碍此功能，并在多数情况下，需要使用更大量的减水剂来在塑性混凝土中获得给定水平的和易性。
第三个显著的问题是从砂中洗去过量细粉和粘土不仅仅带来了成本增加和处置的问题，也在混凝土或砂浆中产生了潜在的负面影响。如果洗涤量不足，必定会有一些粘土留在砂中，影响聚羧酸分散剂的作用；但是如果过多的细粉被洗去，这会导致细粉的缺乏(一定最低量的细粉是有利的)，其反过来对混凝土的流变性产生不利影响。而且，洗涤细粉无法避免上述人工砂的流变性和可修整性缺陷。尽管上述人工砂的显著问题可以通过在混凝土中增加水或化学外加剂来在一定程度上解决，但是这些方法会产生出额外的问题。水含量的增加(用于改善和易性)趋向于降低混凝土的强度和耐久性。水泥和/或化学外加剂的量的增加可以弥补这个问题，但是这会增加成本，也无法解决由于使用人工砂造成的泌水和可修整性问题。现有的技术手段可以检测用于制备混凝土的砂骨料中所含粘土的水平和缓解其影响。然而，这些技术手段不能解决如上所述的使用人工砂所造成的显著问题。因此，对于在可水合的水泥质组合物例如混凝土中使用的含粘土人工砂的处理，需要一种新颖的和创造性的组合物和方法。本发明提供了一种用于缓解粘土在最小化其对混凝土和易性和/或在混凝土中使用的聚合物分散剂用量效率方面的有害影响的组合物和方法。本发明的内容本发明有助于解决前述在制备混凝土和混凝土结构时使用含粘土人工砂的问题。本文所使用的术语“人工砂粒”是指具有通过机械粉碎或研磨产生的棱角外形(例如，尖角、椭圆形、和/或·扁长外形)的颗粒。另一方面，术语“天然砂粒”是指具有大致球状外形的通过自然风化过程所产生的颗粒。根据本发明的一个示例性实施方式，人工砂粒，其含有粘土且具有至少0.5mg/g的亚甲基蓝值，在将人工砂粒与水洗天然砂结合前，通过将人工砂粒与粘土缓解聚阳离子化合物(优选环氧氯丙烷二甲胺(EPIDMA)，聚二烯丙基二甲基胺(DADMAC)，或其混合物)混合进行预处理。本文所使用的术语“水洗”是指被洗涤过一次或多次以除去细粉的天然砂，使得至少90%重量的天然砂粒保留在75微米筛上。通过将砂组合物与可水合的水泥，并可选地与粗骨料、聚羧酸型高效减水剂、和至少一种聚羟基或羟基羧酸或其盐(例如，葡糖酸盐)结合，来制备包含该预处理过的人工砂和水洗砂的掺合砂，掺合砂可以用于制备混凝土或砂衆。由此，本发明的一个用于制备在可水合的水泥质组合物中使用的砂组合物的示例性方法包括:(A)提供人工砂粒，其具有棱角外形和使得5% -30% (并更优选10% -30% )的所述砂粒通过75微米筛的颗粒尺寸，所述人工砂粒进一步具有粘土，使得所述人工砂具有至少0.5mg/g的亚甲基蓝值(由已知的方法测定，例如，EN 933-9);和(B)通过将所述含粘土人工砂粒与选自环氧氯丙烷二甲胺和聚二烯丙基二甲基胺的至少一种粘土缓解聚阳离子化合物混合，对它们进行预处理，基于活性聚阳离子化合物的重量对处理的砂的重量，所述粘土缓解聚阳离子化合物的用量为0.01%至0.5% ;和(C)将所述预处理过的含粘土人工砂粒与具有大致球状外形的水洗天然砂粒掺合，其中所述天然砂被洗涤除去细粉，以达到至少90%重量的天然砂粒保留在75微米筛上的程度，且其中人工砂粒与水洗天然砂粒的重量比在10-90: 90-10的范围之内。本发明还涉及可水合的水泥质组合物，其包含可水合的水泥和根据上述方法制备的砂组合物。优选的是水泥质组合物具有至少一种聚羧酸水泥分散剂，和，更优选地，进一步具有至少一种聚羟基或羟基羧酸或其盐(例如葡糖酸钠是最优选的)。本发明还涉及使前述的人工砂与水洗天然砂的掺合物与可水合水泥、至少一种聚羧酸水泥分散剂和至少一种聚羟基或羟基羧酸或其盐结合的方法。本发明的上述方 法被认为是反直觉的，因为在第一种情形下人们通常会考虑添加聚羧酸高效减水剂，或与粘土缓解材料同时，来对抗由人工砂所造成的对混凝土流变性的潜在损害。本发明人认为在将人工砂与天然砂(包括含粘土天然砂)结合并用于制备混凝土之前，首先使用聚阳离子进行预处理，在解决由人工砂的使用所造成的显著问题中提供了灵活性和更大的功效，并提供了一种具有极好的流变性和可修整特性的混凝土。本发明的进一步优点和特征将在下文中进一步详细描述。附图简要说明通过考虑下面对示例性实施方案的书面描述并结合附图，更易于领会本发明的优点和特征，其中图1是天然砂粒的显微照片；和图2是人工砂粒的显微照片。对示例实施方案的详细说明本文使用的术语“水泥”包括可水合的水泥和波特兰水泥，其是通过粉碎由水硬性硅酸钙和作为相互研磨添加剂的一种或多种形式的硫酸钙(例如石膏)组成的熟料制得的。通常，波特兰水泥与一种或多种辅助水泥质材料相结合，如粉煤灰、粒状高炉矿渣、石灰石、天然火山灰、或其混合物；并作为一种掺合物提供。本文使用的术语“水泥质”是指包含波特兰水泥或以其他方式在混凝土和砂浆中起到粘结剂功能将细骨料(例如砂)，粗骨料(例如碎石)，或其混合物结合在一起的材料。本文使用的术语“可水合的”是指可以通过与水的相互化学作用硬化的水泥或水泥质材料。波特兰水泥熟料是主要由水合硅酸钙组成的部分熔融体(fused mass)。硅酸钙实质上是硅酸三钙(3Ca0 SiO2在水泥化学家符号中为“C3S”)与硅酸二钙(2Ca0 SiO2,“C2S”)的混合物，其中前者是主要形式，带有较少量的铝酸三钙(3Ca0 ^Al2O3ZC3Al和铁招酸四 I丐(4CaO Al2O3 Fe2O3, “C4AF”)。例如参见，Dodson, Vance H.，ConcreteAdmixtures(Van Nostrand Reinhold, New York NY 1990),第 I 页。本文使用的术语“混凝土”一般是指包含水泥、砂、通常粗骨料(如碎石或砾石)、和可选地一种或多种化学外加剂(例如，聚羧酸水泥分散剂)的可水合的水泥质混合物。术语“和易性”描述了混凝土混合、处理和放置的相对容易程度。几乎所有的混合成分都影响和易性，但通常通过调节水含量来增加或降低和易性。因此，需要更多的水来达到给定的和易性的混凝土可以说成具有更高的“需水量”。最常见的是通过坍落试验来测量混凝土的和易性，其中混凝土被置于平头圆锥形的模具中。移去模具，混凝土塌陷的垂直距离被测定为坍落度。术语“流变性”的意思是指物料流动的科学研究。特别地，在本文中流变性被用来描述混凝土或砂浆的和易性。术语“可修整性”是指进行最终表面修整(例如，地板的平滑修整)的容易程度。修整工作包括抹平、磨光、和抹光。
人工砂和天然砂的定义为之前背景技术中所提供的，并且也被并入此处。人工砂在工业中是常用的，市售自Heidelberg-Hanson, Boral Industries,Holcim,Wagner,和其他供应商。破碎机是通常用来将大骨料的尺寸减小至在建筑材料中通常使用的砂粒尺寸。人工砂的亚甲基蓝值可以通过混合已知质量的亚甲基蓝染料与已知质量的砂来确定。所述亚甲基蓝染料被吸附在粘土的表面。被粘土消耗的亚甲基蓝染料被表示为每单位量砂的亚甲基蓝量(例如，每克砂的亚甲基蓝毫克数)。有多种方法可用于确定亚甲基蓝值。例如，EN 933-9和AASHTO T330都用滴定来确定被粘土吸附的亚甲基蓝的量。其他方法加入超过了被粘土所消耗的量的亚甲基蓝染料量，然后测定溶液中的亚甲基蓝染料浓度的变化来确定被粘土消耗的量。天然砂粒可以通过多种方法洗漆。例如，螺丝驱动(augur-driven)设备被用于使较重的和较大的颗粒能够与要被洗掉的细粉颗粒分离。水力旋流器采用在漏斗内的加压水的气旋作用，分离较大、较重的颗粒，同时较小、较轻的颗粒被撇掉除去。砂也可以使用砂分级机来洗涤，砂随水流过类似矩形的盒子，产生粒度梯度，从而较重、较大的颗粒更快地沉淀，各种尺寸的颗粒可以通过矩形盒子底部的孔被选择性地除去。因此，用于本发明的天然砂粒将被进行至少一 次上述的某一种洗涤方法，以除去细粉颗粒，使得90%重量的水洗天然砂粒可以保留在75微米筛上。如之前上文概述的，本发明的制备在可水合的似水泥组合物中使用的砂组合物的示例性方法包括:(A)提供人工砂粒，其具有棱角外形以及和使得5%-30% (并更优选10%-30% )的所述砂粒通过75微米筛的颗粒尺寸，所述人工砂粒进一步具有粘土，使得所述人工砂具有至少0.5mg/g的亚甲基蓝值(由已知的方法测定，例如，EN 933-9)；(B)通过将所述含粘土人工砂粒与选自环氧氯丙烷二甲胺和聚二烯丙基二甲基胺的至少一种粘土缓解聚阳离子化合物混合，对它们进行预处理，基于活性聚阳离子化合物的重量对处理的砂的重量，所述粘土缓解聚阳离子化合物的用量为0.01%至0.5% ;和(C)将所述预处理过的含粘土人工砂粒与具有大致球状外形的水洗天然砂粒掺合，其中所述天然砂被洗涤除去细粉，以达到至少90%重量的天然砂粒保留在75微米筛上的程度，且其中人工砂粒与水洗天然砂粒的重量比在10-90: 90-10的范围之内。含粘土人工砂粒的预处理包括，使用粘土缓解聚阳离子化合物预处理粘土，洗涤天然砂以除去细粉使得至少90%重量的水洗天然砂粒被保留在75微米筛上，和可以在骨料制造设备(通常位于采石场或矿山)上实现所述预处理过的人工砂与水洗天然砂的掺
口 ο掺合的砂组合物随后将被移入混凝土设备，在其中砂将与可水合的水泥结合以制备混凝土或砂浆。在本发明的进一步的示例性方法中，相应地，掺合的砂组合物与水泥以及可选地与聚羧酸型水泥分散剂(高效减水剂)、粘土缓解聚阳离子化合物和至少一种聚羟
基或羟基羧基化合物结合。常规的聚羧酸型水泥分散剂是已知的并考虑在本发明中使用。该聚羧酸水泥分散剂也被称为用于混凝土的减水剂或高效减水剂，并且除了其羧酸根/羧酸基团，也可针对其氧化烯基团来另外称作，例如含有“Ε0/Ρ0”(例如，环氧乙烷和/或环氧丙烷)聚合物的减水剂。因此，考虑在本发明中使用的水泥分散剂包括EO/PO聚合物和EO/PO梳状聚合物，例如在Jardine等的美国专利6，352，952B1和6，670，415 B2 (其中提到了 ff.R.Grace &C0.-Conn的美国专利5，393，343中教导的聚合物)中所记述的。这些聚合物可以以商品名“ADVA ”’从Grace获得。另一个示例性水泥分散剂聚合物，也含有E0/P0基团，是通过聚合马来酸酐与可烯聚合的聚亚烧基(polyalkylene)得到的,如美国专利4，472，100教导的。混凝土组合物中使用的这种聚羧酸水泥分散剂的量可以与常规用量一致(例如，基于活性聚合物重量对水泥质材料的重量，为0.05%至0.25% )。可被用于预处理人工砂，以及加入混凝土或砂浆中的示例性粘土缓解助剂包括聚阳离子化合物，如环氧氯丙烷二甲胺(EP1-DMA)，其以商品名标号“FL”，如FL-2250和FL-2340,由SNF市售；还如二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)，其也由SNF市售(例如，以商品名 FL-4440)。考虑用于本发明的示例性聚羟基或羟基羧基化合物，可以选自醛糖酸及其盐，如葡糖酸，其他糖酸及其盐，如柠檬酸、乳酸、酒石酸，和多元醇，如山梨糖醇、木糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇和丙三醇，或其混合物。葡糖酸是优选的，其特别是包括葡糖酸钠。这类化合物的量可以是，例如，0.1至1000份每百万份(ppm),更优选l_500ppm,基于砂的总重量。其他常规的外加剂可以被用于使用本发明的砂组合物制备的混凝土和砂浆之中。例如，其他水泥分散 剂可以与聚羧酸型分散剂一同使用，其他粘土缓解材料可以与本文指定的聚阳离子化合物一同使用，包括但不限于胺、二醇、糖、纤维、和其他常规的外加剂和外加剂组合。尽管本文使用了有限数量的实施方案来描述本发明，但这些具体的实施方案不是为了限制本文中他处描述的和要求保护的本发明的范围。可以对所描述的实施方案进行调整和变化。更具体地，如下实施例是作为本发明所保护的实施方案的一种特定示例而给出的。应当理解本发明并不限定于实施例中所述的具体细节。除非另外指出，实施例(以及说明书的其余部分)中的所有份数和百分数都是重量百分比。实施例1由255kg/m3水泥、90kg/m3粉煤灰、1015kg/m3石头、和850kg/m3砂分批制备实验室混凝土混合物。所述砂由水洗天然砂、水洗人工砂、和未水洗人工砂(亚甲基蓝值为2.621^/8，13(%通过75微米筛)的掺合物组成。包含4.9%活性聚羧酸基分散剂聚合物和28.8%活性葡糖酸钠的混凝土外加剂以1035ml/m3的比率加入。水与水泥质材料的比率(w/cm)保持恒定在0.55.
结果在表I中显示。在混合物2中增加人工砂的含量导致坍落和泌水与混合物I相比减少。对于混合物3，在未水洗人工砂与其他砂掺合以及引入其他混合成分(水泥、石头、粉煤灰、水、外加剂)之前，使用骨料处理化学物质(由50%活性环氧氯丙烷二甲胺溶液组成)直接对未水洗人工砂进行预处理。添加比率为0.33%活性环氧氯丙烷二甲胺每单位质量未水洗人工砂。在包含聚羧酸基聚合物和葡糖酸钠的混凝土混合物中，环氧氯丙烷二甲胺的引入导致坍落的增加(需水量的减少)和泌水的增加。表I
权利要求
1.制备用于可水合的水泥质组合物中的砂组合物的方法，包括 (A)提供人工砂粒，其具有棱角外形和使得5%-30%的所述砂粒通过75微米筛的颗粒尺寸，所述人工砂粒进一步具有粘土，使得所述人工砂具有至少0.5mg/g的亚甲基蓝值；和 (B)通过将所述含粘土人工砂粒与选自环氧氯丙烷二甲胺和聚二烯丙基二甲基胺的至少一种粘土缓解聚阳离子化合物混合，对它们进行预处理，基于活性聚阳离子化合物的重量对处理的砂的重量，所述粘土缓解聚阳离子化合物的用量为0.01%至0.5% ;和 (C)将所述预处理过的含粘土人工砂粒与具有大致球状外形的水洗天然砂粒掺合，其中所述天然砂被洗涤除去细粉，以达到至少90%重量的天然砂粒保留在75微米筛上的程度,且其中人工砂粒与水洗天然砂粒的重量比在10-90: 90-10的范围之内。
2.权利要求1所述的方法，其中在提供所述人工砂粒中，所述砂粒具有使得10%至30%的所述砂粒通过75微米筛的粒径。
3.一种可水合的水泥质组合物，包含可水合的水泥和根据权利要求1制备的砂组合物。
4.一种可水合的水泥质组合物，包含可水合的水泥，至少一种聚羧酸水泥分散剂，和根据权利要求1制备的砂组合物。
5.一种可水合的水泥质组合物，包含可水合的水泥；至少一种聚羧酸水泥分散剂；至少一种聚羟基或羟基羧酸或其盐；和根据权利要求1制备的砂组合物。
6.一种权利要求5的可水合的水泥质组合物，其中所述的至少一种聚羟基或羟基羧酸或其盐是葡糖酸盐。
7.用于缓解混凝土组合物中的含粘土骨料的方法，包括:将可水合的水泥，至少一种聚羧酸水泥分散剂，和至少一种聚羟基或羟基羧酸或其盐，与根据权利要求1制备的砂组合物结合。
8.权利要求1的方法，其中人工砂粒具有图2所示的形状，天然砂粒具有图1所示的形状。
全文摘要
本发明提供一种制备砂组合物的方法，其中人工砂粒用粘土缓解聚阳离子预处理并与天然砂粒掺合，其中所述天然砂经过水洗除去细粉使得至少90％的天然砂颗粒保留在75微米筛上。本发明的方法还涉及使用所述掺合的预处理过的砂制备混凝土，其中所述砂与水泥，聚羧酸型分散剂，更多量的粘土缓解聚阳离子化合物，以及至少一种羟基或羟基羧基的酸或盐的化合物相结合。
文档编号C04B7/36GK103228595SQ201180050811
公开日2013年7月31日 申请日期2011年10月17日 优先权日2010年10月19日
发明者A·基里亚齐斯, B·佩里, E·克勒, L·巴布罗齐安 申请人:格雷斯公司