专利名称：通过乳液的同时乳化和爆轰连续合成纳米材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过以相同的生产率、在同步阶段的乳液的乳化和爆轰的干式(in secco)连续合成纳米材料的方法。本发明的方法可应用于获得宽范围的纳米材料产品。乳化和爆轰阶段的同时发生有助于具有超过100kg/h的纳米材料生产率的方法的可重复性。发明的背景低于IOOnm的纳米材料是新的最近出现的学科领域的组成部分，称为纳米技术。事实上，目前世界各国对该“非常小”的材料保持着巨大的兴趣。从科学领域到政治本身，纳米技术也经常出现在世界主要领导人的演讲中。纳米技术被提到是由于其拥有提供在日常生活中具有相对积极意义的技术飞跃的潜力，如过去的历史事件，例如蒸汽机、火车、汽车、计算机和生物技术的发现。这种热情来自于给定材料中的颗粒或结构，如膜、孔或纳米表面，呈现出一组电、光、磁和机械性能，它们与具有大尺寸的相同材料的性能不同。特别是，我们指的性能，如高塑性、高硬度、低熔点、透明度和每质量单位的高表面积，及它们所带来的催化活性的改善、低的导热系数、磁效应的提高、高的半导体发光、颜色的改变、及所包括的量子力学定律一致性。一些科学家内容丰富地提出了关于物质的可能状态的理论。近年来，作为对这些新性能的认识的结果，对新的纳米材料的制备方法的开发进行了彻底的调查，该新的纳米材料的制备方法满足两个基本要求:i)工业规模(吨/日)的生产能力；ii)纳米材料性能的可重复性，支持由此制备的纳米材料大规模的引入的基本条件，或创造新产品或改进已经存在的材料在多个交叉用途中的功能性，如能源、环境、房屋建造、汽车、化学、光学、电子和医药技术领域。在文献中被详细地提到的已知的纳米材料合成方法被分为三大类:1-液相法这一类包括一组已经建立或还在迫切产业化的方法，即:a)溶胶-凝胶法，b)共沉淀法和c)水热和电化学合成法。作为共同的原则，这些方法都具有溶液或凝胶形式的原料，其中前体或溶解成分子尺度或以所需的化学计量比分散。在下面的阶段，这些前体以可控的方式分解形成沉淀，通常作为氢氧化物，其需要几个后续处理阶段，例如煅烧，用以将它转变成具有所需晶体结构的氧化物，接着为通过研磨过程的最终粉碎。这些液相方法中的主要缺点/限制为低的生产率(g/h)，以及高的液体/溶剂量，高的液体/溶剂量后期必须被去除或消除，以保持纳米颗粒为低的聚集状态。在该去除过程中，必须小心仔细地将溶剂与纳米颗粒分离，因此意味着必须具有废液的回收和处理系统，这将消耗大量的能量并且需要耗时操作的复杂设备。I1-固相法在这一类方法中，纳米颗粒通常从不同的前体，例如碳酸盐、氧化物等之间的固态下的第一慢反应制备。这也被称为“机械合成”，其中，反应活化能由碾磨机提供，接着是强烈的研磨过程直到获得小于200nm的颗粒。除了观察到的在获得小于0.2 μ m的尺寸中的困难外，这种低成本的方法的主要局限性还涉及杂质的存在、具有不均匀的颗粒尺寸分布以及基本上是处于缺乏均匀的程度，特别是当涉及到合成复合材料及三元结构或多元结构时，这是由试剂之间的不完全扩散反应引起的。该最后的限制对于合成的纳米材料的可重复性有着强烈的影响。II1-气相法这些方法既包括各纳米颗粒的制备的方法，又包括在表面涂层中的直接应用的方法，即a)燃烧合成法，b)喷雾热解法，c)等离子体、金属的蒸发/氧化、CVD、PVD、激光沉积
坐寸ο通常，有三个制备阶段:a)前体转化为气化物,形成气溶胶；b)冷凝成纳米颗粒(具有热释放)，随之为前体的氧化反应；c)控制和保持纳米材料的分散状态。一旦它是“自下而上”的途径，过饱和状态程度越高，冷凝形式(阶段b)中的第一热力学稳定颗粒越小。该过饱和状态是由非常高的压力或低的温度(在形成雾的情况下)促成的。另一方面，为了避免会导致颗粒(阶段c)非常快速成长的不希望的聚集/凝聚现象，需要产生非常分散的气溶胶，这会表现为特别降低的生产率(g/h)。其它两种变化，如纳米颗粒冷凝后立即冷却、或使用高速气流和湍流，到目前为止被证明是难以工业化实施的。在纳米材料合成中，乳液爆轰是一种奇特的方法，通常以气相形式，包括了一些非常有趣的特征，其使得能够克服气相合成的一些固有的限制:
a)非常高的压力，其可能达到IOGPa (100000巴)，使稳定的冷凝物质的第一结构转变为非常小的尺寸；b)非常快的冷却，归因于反应导致的气体的绝热膨胀的速度；c)具有高速膨胀和湍流的气流。这些原因引起了对于使用乳液爆轰原理作为纳米材料合成方法的兴趣，通常是在气相下。然而，一系列引用的近期的文献公开了随着I级物质的使用带来的弱点，例如涉及到爆炸物和/或引爆剂，其在不连续的生产操作中显示出高危性。EP1577265,“Production of fine powder of aluminium oxide”公开了一种制备微米级氧化铝的工业方法，该方法是铝和氧化剂的混合颗粒的循环爆轰方法，氧化剂可能是乳液(w/o)。此方法局限于获得微米尺寸的氧化铝，并且主要描述了使用金属作为前体。使用预先制备的I级物质(爆炸物)，随后是不连续的工艺过程，以及与极其复杂的流出液处理相关的湿法收集。W02009040770 “Nanocrystalline spherical ceramic oxides, process for thesynthesis and uses thereof (纳米晶球形陶瓷氧化物,合成方法及其应用)”公开了具有纳米晶结构的球形微粒子的合成方法，通过在高于由此形成的氧化物的熔点的爆轰温度下乳液(w/o)的爆轰，使得这些氧化物呈现球形形式。这种方法是气相形式的不连续合成方法，并且需要预先制备I级乳液(爆炸物)。W02009144665 uNanometric-sized ceramic materials, process for theirsynthesis and uses thereof (纳米尺寸陶瓷材料,其合成工艺以及应用)”公开了一种纳米材料如二元、三元和多元的氧化物、硝酸盐和碳酸盐的合成方法，该纳米材料通过将可溶性金属前体溶解在氧化相(内相)中，在低的温度(低于2000°C)下乳液(w/o)的爆轰产生，或者通过形成乳液后向外相中加入可溶性推进剂或加入金属或金属合金形成。这种方法也是气相形式的不连续合成方法，也需要预先制备I级乳液(爆炸物)。Xiao Hong Wang et al.(Nano-MnFe204powder synthesis by detonationof emulsion explosive.Applied Physics A:Materials Science&Processing.Vol.90，n0.3，March2008)公开了通过军用爆炸物(RDX)引爆的乳液(w/o)的爆轰合成铁酸盐(MnFe2O4)的纳米颗粒，其中先将前体(分别为硝酸铁和锰)溶解在内相中。这种方法是气相形式的不连续合成方法，并且需要使用爆炸材料(I级)，如RDX和引爆剂。Xinghua Xie et al.(Detonation synthesis of zinc oxide nanometerpowders.Materials Letters, Vol.60, issues25_26, November2006.Pp3149_3152)公开了通过乳液的爆轰获得ZnO和Li2O纳米颗粒的方法，其中将锂和锌的硝酸盐溶解在内相中。该乳液之后被8号引爆剂引爆，8号引爆剂放置在军用爆炸物(RDX)中。这种方法是气相中的不连续合成方法，如前述文献中所述也使用爆炸材料(I级)，如RDX和引爆剂。本发明的方法适于乳液爆轰的范畴，目的在于克服上述且现有方法固有的局限，即:1) 1级物质的使用和/或累积；2)工艺过程不连续性，通常，用于爆轰的组合物在制备和敏化后用人工放入爆轰室，借助于引爆剂遥控启动引爆。基于此目的，本发明的方法通过以下一系列技术来辅助，如:-乳液的敏化反应(转变成I级物质)仅在反应器供料的后阶段进行；-爆轰引爆不使用引爆剂或任何I级物质；-乳液的乳化和爆轰操作的同时且连续的组合。因此，本发明的方法提供了一种纳米材料的生产率高于100kg/h的方法，由于在整个合成过程中避免了使用或累积任何爆炸物质，其在自动工艺中具有高的可重复性和提高了的安全性。纳米材料的收集是以干式来进行的，因此避免了所有与废液毒性有关的问题。发明概述本发明涉及一种干式连续合成纳米材料的方法。该方法组合了一系列的技术，使得乳液的乳化、敏化、预成型、引爆和爆轰操作同时且连续发生，由此允许纳米材料的生产率高于100kg/h。通过保证乳液的敏化阶段仅发生在其被供给到反应器中时，由此避免了在整个合成过程中任何爆炸物的累积。简而言之，根据本发明的方法的目的在于实现如下目标:-自动化、连续且同时操作形式的纳米材料的工业处理，生产率高于100kg/h；
-无任何I级物质(爆炸物)的累积；-无废液产生。为保证纳米材料合成方法满足以上三个目标，有必要组合一系列技术:其基本上与乳液的制备、乳化、敏化和引爆，以及纳米材料的干式收集和处理有关。本发明中提到的基础乳液是油包水(w/o)类型的，其以在表面活性剂的作用下紧密连接的两相的形式形成:a)内相，富氧的；
b)外相，基于有机组分的推进剂。要合成的纳米材料的前体可包括宽范围的化合物，只要这些化合物遵循乳液的化学和物理的兼容标准。此外，它们能被供给到乳液的内相或外相中或在乳化阶段后供给。概括地说，这里提到的方法包括如下一系列阶段:a)以所期望的想要的产物的量制备乳液的内相和外相；b)在机械能的作用下两个相的乳化；c )乳液的敏化；d)预成形为所期望的组合物的几何体；e)供给至反应器中；f)乳液的引爆；g)乳液的爆轰；h)纳米材料的收集。其中敏化、预成形、供给至反应器中、乳液的引爆和爆轰(C、d、e、f、g)是同时发生的。实现本发明的方法的关键方面如下: -预先制备期望的量的内相和外相，随后是连续发生的两相的乳化；-乳化、预成形、敏化阶段连续发生；-供给至反应器中、引爆和爆轰阶段与前述阶段同时进行，并且总步调一致，以避免材料的任何累积；-乳液敏化仅发生于预成形和后续的将组合物供给至反应器中时。乳液敏化通常通过添加向其中供给并分散大量微球体的一组物质，通过调整其最终密度来进行。这样的供给可以通过化学反应，通过气体的直接注入和均化产生，或者通过添加在其内部保持有气体的固体颗粒产生。当在机械能或外部冲击下绝热压缩时，这些微球体形成一组在它们内部达到约400-60(TC的“热点”。该阶段在极短的时间，约10_3至10_5s内进行，释放并支持沿乳液的
爆轰进程。本发明的方法的最相关的方面之一是乳液从5.1级氧化物质转变成I级爆炸物，并且使其具有在冲击作用下爆轰的能力，连续且主要在其预成形和后续的供给至反应器中的同时发生。因此，在合成过程中避免了 I级物质的累积，从而成为一种非常安全的方法。本发明中，敏化优选通过机械手段在乳液内注入和匀化惰性气体，如空气或二氧化碳来进行。-根据本发明，反应器内乳液的引爆，不应采用任何I级物质，如引爆剂。因此，本发明的方法中爆轰的引爆可以通过激光或利用电容器组(condenserbattery)的电容放电来触发。取决于乳液组合物的敏感度,其可能被直接引爆,或通过另一种未污染且更敏感的乳液引爆，该乳液可提供爆轰本发明的乳液所需的冲击能量。在本发明中的一个优选实施方式中，合成乳液中的爆轰的引爆通过引爆乳液来实现。-干法材料收集受益于爆轰之间的间歇，其中，使气体中的纳米材料悬浮物在膨胀室和旋风分离器之间的闭合环路中循环，优选高效旋风分离器，即具有高于95%的效率。该实施方式允许多于10次通过旋风分离器(在新的爆轰循环前)，因此实现了高于99.5%的最终回收率。每次通过的回收率约为65%。1.乳液的内相和外相的制备在连续制备过程之前，应以所需的量预先制备出两相。1.1 内相通过溶解于去离子水中的硝酸铵制备乳液的内相，其中如果选择了可溶性氧化齐U、可溶性推进剂或不溶性前体的话，也将它们引入该相中。混合物被加热至85_105°C，以便使得可溶性前体完全溶解。硝酸盐、氯化物、硫酸盐和醋酸盐的溶解通常会导致PH值显著降低，处于0-4的范围，这意味着需要由耐腐蚀材料，如不锈钢形式的金属合金构成的反
应容器。1.2 外相外相决定乳液的一般的物理和化学特性，以及它的粘稠性和最终的流变特征，因此，外相的恰当的选择和制备是同样重要的。a)乳液应当优选在没有外罩的反应器内进行爆轰，以避免其热解造成在最终的纳米材料中存在污染物。如果使用外罩，外罩应由有机材料，如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)组成，没有任何易污染最终产物的无机添加剂。为了这一目的，乳液的最终流变能力应表现为非常高的粘稠性，具有高于200Pa.s的粘度，保证组合物的支持和必要的自密封性以确保稳定的爆轰；b)另一方面，在方法的第一阶段过程中，乳化的组合物应当具有相对低的粘度/粘稠性，以确保它的简单处理-乳化、泵送、喷气等；c)另外，它必须形成为不同的几何体，例如圆柱的、平面的、或球形的。为了实现这些相反的要求，乳液的外相基于烃衍生物，例如蜡，如石蜡或微晶蜡，或者蜡与聚合物的混合物，在加热和液化时，它们具有在40°C为0.004 0.020Pa.s的非常低的粘度指数，由此保证了乳液的简单形成和其处理，并且在急冷时，它们变为固态，由此为乳液提供高的粘稠性，这种性质对于供料和在反应器内爆轰的阶段来说是重要的要求，对于外相选择作为胶束推进剂的前体的情况下，其应在这一步骤引入。2.乳化在静态混合器设备、射流混合器、胶体磨、循环混合器等内，在机械能作用下，通过两相中获得的乳化制备油包水(w/o)基质乳液；内相是含水的和富氧的，而外相是由石蜡与矿物油的混合物构成的推进剂，事先向其中加入表面活性剂，其能够降低两相之间的表面张力。3.预成形在预成形阶段中，乳液通过隔膜泵被泵送至模具中，模具具有球形的、圆柱形的或平面的形状和要爆轰的组合物的预期尺寸。4.乳液的敏化当进入模具 中后，根据预期的最终密度，一定量的空气被注入到乳液中，通常最终密度低于1.25g/cm3。随后,通过使空气/乳液混合物通过静态混合器，保证乳液结构内的空气的后续的均匀性。5.冷却在包围模具的外壳内冷水流动的作用下，模具内的乳液被冷却，直至达到低于形成其外相的蜡的熔点的温度，由此使其具有流变能力和所需的严格性(stringency)以获得期望的特性。取决于所选择的引爆方法:激光或电容放电，在模具内还布置引爆板或光纤。6.反应器供料将对于预期目的具有合适形状和流变能力的乳液，与引爆系统一起，供给至反应器中。7.引爆/爆轰爆轰被引爆，产生的冲击波将前体转变成预期的纳米材料。8.纳米材料的收集在爆轰之间的间歇，通过爆轰产生的气体膨胀进入到大腔室中(大于20m3)，在此悬浮的纳米颗粒在膨胀室和高效旋风分离器之间的闭合环路中循环。该实施方式允许多于10次通过旋风分离器(在新的爆炸循环前)，因此实现了高于99.5%的最终回收率。每次通过的回收率约为65%。9.操作本发明可利用处理阶段之间的几种连接构型来实现，其中独立于所选择的构型，敏化和爆轰是强制循环的阶段，以避免任何I级物质(爆炸物)的累积。因此，独立于所选择的构型，经敏化的乳液在新的敏化循环(将气体注入到乳液中)之前被迅速地爆轰，下述的操作构型是可能的:a)连续操作形式的乳化:乳化阶段以与最终的敏化/爆轰循环的的步调相同的步调进行。从前述的乳液的内相(氧化剂)和外相(推进剂)的制备(
图1)开始。虽然根据过程控制暗含了高的复杂性，但所有操作均以相同步调和稳定的状态进行，没有任何中间物质的累积。 b)不连续操作形式的乳化:在这种构型中，乳化阶段是分批进行的，每批中都产生预期量的乳液基质(图2)，乳液还未被敏化(5.1级)。其后，连续进行预成形和敏化阶段，其余的阶段循环进行，直至基质乳液的量用尽。随着新“批次”的基质乳液的制备，过程重新开始。这种构型意味着5.1级乳液基质的中间体的产生和累积，但是另一方面，降低了控制系统的复杂性方面的要求，由此提供了合成方法的更持久的可重复性。这两种构型中的纳米材料的收集是类似的，S卩，在爆轰之间，使纳米颗粒悬浮物连续通过高效旋风分离器。10.纳米材料本发明的方法允许获得具有一元(一种元素)、二元(二种元素)、三元(三种元素)或多元结构的纳米材料以及复合材料(两种或多种不同纳米材料的组合)，这些纳米材料具有高于10m2/g的表面积，由5 80nm的一次颗粒组成。这些性质是通过沿乳液的冲击波获得的，它的作用几乎同时引发了下述进程:a)前体的分解和分裂；b)几种化学物质之间的反应，以便形成预期的最终组合物；c)最终组合物膨胀并以约lOOOOOKelvin/s迅速冷却，由此减少了聚集/凝聚现象。发明的详细说明1.乳液制备
1.1乳液内相的制备1.1.1取决于前体和水之间的相容准则，硝酸铵是:a)在与水相容的前体的情况下，或可溶的或不溶的，如碳酸盐、氧化物和氢氧化物，以约80-90%的浓度溶解在去离子水中，并加热直到达到95 105°C的温度，其高于所获得的混合物的结晶温度，以形成不包含可见晶体的完全透明的溶液。b)液化，在与水相容的前体的情况下，在与降低其熔点的化合物混合后，接着在加热罩中缓慢和逐渐地进行蒸汽循环加热，直至110°c的温度，获得液态。1.1.2连续地，以根据要合成的纳米材料的预期的晶体结构，以化学计量比将所选择的前体加入到水溶液形式或液化的硝酸铵中，在搅拌下保持混合物以确保其均匀性。1.2乳液外相的制备通过事先熔化熔点为40 70°C的石蜡来制备外相或推进剂，然后将其与矿物油和乳化剂混合，该乳化剂的亲水/亲油(HLB)比适合形成油包水乳液(w/o)。外相通常占乳液组成的约2 30%。2.乳化在乳化的基质中，两相的乳化属于5.1级氧化，可利用任何已知的乳化技术连续或不连续进行。然后，以约60-150psi精制基质，以获得乳液，胶束尺寸为0.5至10微米并提供要求的稳定性。3.预成形然后，乳液通过 隔膜泵被泵送至模具中，该模具具有球形的、圆柱形的或平面的形状和要爆轰的组合物的预期尺寸。4.乳液的敏化当进入到模具中时，根据预期的最终密度，其通常低于1.25g/cm3，将一定体积的空气注入乳液中。随后，通过使空气/乳液混合物通过静态混合器，保证乳液结构内的空气的后续的均匀性。5.冷却在包围模具的外壳内冷水流动的作用下，模具内的乳液被冷却，直至达到温度低于形成其外相的蜡的熔点的温度，由此使其具有流变能力和所需的严格性以获得期望的特性。取决于所选择的引爆方法:激光或电容放电，在模具内还布置引爆板或光纤。6.反应器供料将对于预期目的具有合适形状和流变能力的乳液，与引爆系统一起，供给至反应器中。7.引爆/爆轰爆轰被引爆，产生的冲击波将前体转变成预期的纳米材料。8.纳米材料的收集通过爆轰产生的气体膨胀进入到大腔室中(大于20m3)，在此悬浮的纳米颗粒被排出并在高效旋风分离器中收集，随后继续爆轰之间的连续循环。5.纳米材料的特征由本方法获得的纳米材料的特征是:a)多晶结构:
二元的，如立方、六方、萤石、金红石等；三元的，如尖晶石、钙钛矿、方解石、橄榄石等；多元结构，如石榴石、铁板钛矿等。b) 一次颗粒尺寸为5 70nm。c)表面积为 10 500m2/g。
实施例为了更加清楚地理解本发明，在此附上代表本发明的优选实施方式的实施例，但这些实施例不意图限定本发明的范围。实施例1.纳米铝酸镁尖晶石(MgAl2O4)的合成1.乳液内相的制备在用蒸汽加热的不锈钢容器中，将固体硝酸铵(纯度99.9%)以85%浓度溶解于去离子水中，在约98°C的温度下搅拌混合物。用碳酸铵将溶液的pH值调整为5 6的值。加入38%可溶性硝酸铝和13%硝酸镁前体，保持用蒸汽加热直至溶液恢复到98°C。然后完成内相的制备。2.乳液外相的制备乳液的外相制备基于占外相重量的70%、熔点为56°C的石蜡。首先在至多65°C的温度下将其加热，加入占总外相重量约30%的PIBSA基乳化剂(聚异丁烯丁二酸酐)。该混合物在另一个不锈钢容器中在加热下维持在75°C，这样使它保持在液态，但不分解乳化分子。
3.制备-乳化/爆轰以9.4kg/min (内相)和0.6kg/min (外相)的流量连续地供给前面描述的两相，并以10kg/min的速率在混合器，如叶片式混合器中连续地混合和乳化。在约4巴的压力下，借助于隔膜泵，以与乳化流量(10kg/min)相同的流量将由此得到的乳液基质同时泵送至具有45mm直径和400mm长的圆柱状不锈钢模具中。供给结束时向模具中插入管道，以4.2巴将空气注入，流量为2.4g/min，其会把乳液的最终密度调整为1.lOg/cm3。此处通过使乳液/空气的混合物通过静态混合器来保证存在于乳液中的空气的均匀性。模具具有外套，在外套中在2°C的温度下冷水进行循环，速度为4m/s，由此保证热传递和随后冷却至约30°C，以及乳液连续相的固化，在供给到模具中的过程中达到了期望的粘稠性。然后，机器人-机械/供料器向组合物的基座(base)架设金属桥梁，并以20循环/min的频率将凝固物送入反应器中。当反应器关闭且电容放电约10KV，启动了爆轰反应时，完成每个循环。在使气体膨胀进入20m3的贮液器(cistern)中后，通向旋风分离器的进口阀打开，纳米铝酸镁尖晶石被收集，向反应器中的新的供料循环迅速重新开始。表I示出了过程参数及纳米铝酸镁尖晶石性质的汇总。实施例2.用施用于乳液内相中的前体合成纳米LiMn2O4尖晶石1.乳液内相的制备在用蒸汽加热的不锈钢容器中，将固体硝酸铵(纯度99.9%)以85%浓度溶解于去离子水中，在约98°C的温度下搅拌混合物。用碳酸铵将溶液的pH值调整为5 6的值。加入17.3%碳酸锰和2.77%碳酸锂，保持用蒸汽加热直至溶液恢复到98°C。然后完成内相的制备。乳液外相按实施例1中那样制备。以9.4kg/min (内相)和0.6kg/min (外相)的流量连续地供给两相，并以10kg/min的速率在混合器，如叶片式混合器中连续地混合和乳化。在约4巴的压力下，借助于隔膜泵，以与乳化流量(10kg/min)相同的流量将由此得到的乳液基质同时泵送至具有45mm直径和400mm长的圆柱状不锈钢模具中。供给结束时向模具中插入管道，以4.2巴将空气注入，流量为2.4g/min，其会把乳液的最终密度调整为1.15g/cm3。通过使乳液/空气的混合物通过静态混合器，保证存在于乳液中的空气的均匀性。模具具有外套，在外套中在2°C的温度下冷水进行循环，速度为4m/s，由此保证热传递和乳液连续相随后的冷却和固化至约30°C，在供给到模具的过程中达到了期望的粘稠性。然后，机器人-机械/供料器向组合物的基座架设金属桥梁，并以20循环/min的频率将凝固物送入反应器中。当反应器关闭且电容放电约10KV，启动了爆轰反应时，完成每个循环。在使气体膨胀进入20m3的贮液器中后，通向旋风分离器的进口阀打开，纳米锂尖晶石被收集，向反应器中的新的供料循环迅速重新开始。表I示出了过程参数及纳米锂/锰氧化物尖晶石性质的汇总。实施例3.通过无水基质的爆轰合成TiO21.乳液内相的制备在约110°C、在不锈钢容器中，用蒸汽将80%固体硝酸铵(纯度99.9%)和10%尿素(99.9%)加热，在搅拌下保持混合物 。最后加入液态形式的异丙氧基钛(20%)，完成内相的制备。2.乳液外相的制备乳液外相按实施例1和2中那样制备。3.制备-乳化/爆轰以9.4kg/min (内相)和0.6kg/min (外相)的流量连续地供给两相，并以10kg/min的速率在混合器，如叶片式混合器中连续地混合和乳化。在约4巴的压力下，借助于隔膜泵，以与乳化流量(10kg/min)相同的流量将由此得到的乳液基质同时泵送至具有45mm直径和400mm长的圆柱状不锈钢模具中。供给结束时，向模具中插入管道，以4.2巴将空气注入，流量为2.4g/min，其会把乳液的最终密度调整为1.lOg/cm3。通过使乳液/空气的混合物通过静态混合器，保证存在于乳液中的空气的均匀性。模具具有外套，在外套中在2°C的温度下冷水进行循环，速度为4m/s，由此保证热传递和乳液连续相随后的冷却和固化至约30°C，在供给到模具的过程中达到了期望的粘稠性。然后，机器人-机械/供料器向组合物的基座架设金属桥梁，并以20循环/min的频率将凝固物送入反应器中。当反应器关闭且电容放电约10KV，启动了爆轰反应时，完成每个循环。在使气体膨胀进入20m3的贮液器中后，通向旋风分离器的进口阀打开，TiO2被收集，向反应器中的新的供料循环迅速重新开始。表I示出了过程参数及纳米TiO2性质的汇总。表1-三个实施例的结果
权利要求
1.一种通过至少一种乳液的爆轰连续合成纳米材料的方法，包括如下步骤: a)通过从两个不混溶的相一内相和外相的乳化制备合成乳液，该合成乳液含有纳米材料前体； b)乳液的敏化、引爆和在50000至115000巴下的爆轰；其中步骤b)中的这些阶段是同时发生的。
2.前述权利要求的方法，其中步骤b)还包括预成形阶段。
3.前述权利要求的方法，其中所述乳液包含硝酸铵和前体，前体例如优选为:在内相中的可溶性氧化剂、或可溶性推进剂或不溶性前体，或在外相中的可混溶的烃衍生物、或推进剂前体，或金属，或它们的混合物。
4.前述权利要求的方法，其中前体可供给到乳液的内相或外相中，或后续供给到乳化步骤。
5.前述权利要求的方法，其中前体的总量低于全部组成重量的70%。
6.前述权利要求的方法，其中所述前体为碳酸盐，或氧化物，或氢氧化物，或它们的混合物。
7.前述权利要求的方法，其中合成乳液包含溶解于水中的硝酸铵。
8.前述权利要求的方法，其中外相中的烃衍生物包含下列化合物中的至少一种:蜡、液态烃或油，或它们的混合物。
9.前述权利要求的方法，其中当外相中的烃衍生物被液化时，其粘度指数为0.004至0.020Pa.S0
10.前述权利要求的方法，其中乳液外相还包括表面活性剂化合物。
11.前述任一权利要求的方法，其中乳化阶段是分批发生的。
12.前述任一权利要求的合成方法，其中乳液的敏化仅发生在将其供给到合成反应器中时。
13.前述任一权利要求的方法，其中通过在所述乳液中注入和匀化惰性气体来进行所述敏化，或者借助于化学反应或通过加入在其中保持有气体的固体颗粒来进行所述敏化。
14.前述任一权利要求的方法，其中通过电容放电或激光进行所述合成乳液的爆轰。
15.前述权利要求的方法，其中所述爆轰还包括添加引爆乳液。
16.前述任一权利要求的方法，其中所述纳米材料的收集以干法进行。
17.前述任一权利要求的方法，其中所述纳米材料的收集是在旋风分离器组内进行的。
全文摘要
本发明涉及一种通过乳液的乳化和爆轰，干式连续合成纳米材料的方法。所述的方法组合了乳液的同时乳化和爆轰操作，由此确保生产率高于100kg/h。当保证乳液的敏化主要发生在将其供给到反应器中时，就可以避免在整个合成过程中任何1级物质的累积，从而将其转变为本质上安全的方法。然后，纳米材料的干法收集避免了产生非常难以处理的废液。在各阶段中不会产生累积也不采用爆炸物质的条件下，本发明的方法成为获得纳米材料的安全方法，因而使其能够在不允许利用危险物质辅助的方法的领域中实施。
文档编号C04B35/443GK103201212SQ201180050203
公开日2013年7月10日 申请日期2011年10月18日 优先权日2010年10月18日
发明者S·M·普拉达斯达斯尔瓦, J·M·加拉多达斯尔瓦 申请人:创新纳米材料先进股份有限公司