专利名称：纳米卤化银颗粒乳剂的化学增感方法
技术领域：
本发明属于感光材料技术领域，特别涉及到纳米尺寸卤化银颗粒乳剂的高效化学增感方法。
背景技术：
纳米卤化银颗粒乳剂是指颗粒尺寸在10～100nm之间的卤化银微晶与其它化学组分构成具有光敏性的物质，它是制造高分辨率卤化银信息记录材料的最核心的功能组件。只有由纳米颗粒尺寸的卤化银颗粒乳剂制成的感光材料，它所记录的信息分辨率才能达到每毫米数千条线以上，可应用于全息摄影胶片(包括一般全息摄影和合成全息摄影)、缩微胶片、超微粒干版(或胶片)等许多特殊领域。然而，颗粒极小的纳米卤化银颗粒乳剂的本征感光度极低，常成为乳剂在实际应用中的一个障碍。为了在保证影像质量的前提下，尽可能提高乳剂的感光度，必须采用行之有效的增感技术。此增感技术不仅要显著提高乳剂的感光度，而且在整个增感过程中又要使乳剂保持稳定，即使表面自由能很高的纳米颗粒不长大、不凝聚，因此许多常规的增感方法不一定适用于纳米颗粒乳剂的增感。已有报道的曾用于纳米卤化银颗粒乳剂化学增感的方法大致如表1所示
表1用于超细卤化银颗粒乳剂化学增感的几种增感剂
(1)Thiry H.，Preparation and Properties of Ultra-fine Grain AgBr Emulsion，J.Sci.，1987，35150.
(2)喻洪麟，超微粒乳剂的制备工艺，感光材料，1997，No.1，25.
(3)Iwasaki M.，Kubota T.，and Tanaka T.，Preparation of NewUltra-Fine-Grain Emulsion for Holography，J.Photog.Sci.，1993，41112.
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于纳米卤化银颗粒乳剂的化学增感方法，这种方法既能大幅度提高乳剂的感光度，又能使乳剂保持稳定，达到很高的影像质量，而且有很好的抗自然老化性(保存性)。
本发明的纳米卤化银颗粒乳剂的化学增感方法，采用专利申请号为01131451.6所公开的方法制得的纳米颗粒卤化银乳剂(溴碘化银颗粒，平均颗粒直径为10～30nm，乳剂的含碘量为总银量的0.5～1.5％)，在45～48℃恒温下加入甲基胺硼烷类化合物作为化学增感剂，加入量为1×10-5～1×10-7mol/mol Ag，成熟40～60分钟，然后迅速低温冷冻。
所述的甲基胺硼烷类化合物的分子式为(CH3)nNH3-n-BH3，其中n＝1，2或3。
使用本发明的化学增感方法可以使纳米颗粒乳剂的感光度比传统的硫+金增感高5倍以上。经此方法增感的乳剂涂布成的胶片进行自然老化5个月，感光性能基本不变。
图1.本发明实施例1化学成熟前的乳剂颗粒尺寸分布图。
图2.本发明实施例1化学成熟后的乳剂颗粒尺寸分布图。
图3.本发明实施例2用甲基胺硼烷和S+Au增感的纳米溴碘化银乳剂的感光特性曲线的比较图。
具体实施例方式
实施例1(以重量百分比计)1)纳米溴碘化银颗粒乳剂的制备在微机控制的反馈式双注仪中，向反应器中加入4000ml水、明胶(明胶含量为5.5％)和聚乙烯吡咯烷酮(含量为0.75％)，碘化钾(含量为总银量的1％)和0.08％柠檬酸，在40℃条件下向反应器中同时注入浓度分别为0.58mol/L和0.54mol/L的硝酸银和溴化钾溶液各800ml，注入时间2～5分钟，反应后迅速冷却，并在-10℃以下冷冻。所得乳剂颗粒的平均直径为14nm。颗粒尺寸分布如图1所示。
然后将冷冻后的乳剂切条，水洗除盐，随之去除水分，最后将乳剂加热复熔，并将pAg值调到9.0后进行冷冻。得到纳米溴碘化银颗粒乳剂。
2)化学成熟上述乳剂，在45℃恒温下加入作为化学增感剂的二甲基胺硼烷，加入量为1×10-6～5×10-6mol/mol Ag，成熟60分钟，然后低温冷冻。化学成熟后的乳剂的颗粒尺寸分布见图2，平均尺寸为18nm。
实施例2(以重量百分比计)1)纳米溴碘化银颗粒乳剂的制备在微机控制的反馈式双注仪中，向反应器中加入4000ml水、明胶(明胶含量为5.5％)和聚乙烯吡咯烷酮(含量为0.75％)和碘化钾(含量为总银量的1％)，在40℃条件下向反应器中同时注入浓度分别为0.58mol/L和0.54mol/L的硝酸银和溴化钾溶液各800ml，注入时间为2～5分钟，反应后迅速冷却，并在-10℃以下冷冻，然后切条，水洗除盐，随之去除水分，最后将乳剂加热复熔，并将pAg值调到9.5后冷冻。得到纳米溴碘化银颗粒乳剂。
2)二甲基胺硼烷对乳剂的化学成熟上述乳剂，在45℃恒温下加入二甲基胺硼烷化学增感剂，加入量为1×10-6～5×10-6mol/mol Ag，成熟60分钟后低温冷冻。将化学成熟后的乳剂涂布在涤纶片基上，然而进行感光测试，测试结果见表2所示。此外，涂布的胶片保存在室温下，进行自然老化试验，即定期进行光楔曝光，显影和测试。室温下保存的胶片进行了长达168天的自然老化试验，其各级密度值的变化数据见表3所列。
3)硫加金化学成熟上述乳剂，在45℃恒温下加入硫+金化学增感剂，硫加入量为1×10-3～5×10-3mol/mol Ag，金加入量为1×10-4～5×10-4mol/mol Ag，成熟60分钟，然后低温冷冻。成熟后的乳剂涂布在涤纶片基上，然而进行感光测试，测试结果见表2所示。
4)甲基胺硼烷增感法与传统的硫加金增感法的比较对以上采用甲基胺硼烷化学增感和硫+金化学增感的两种乳剂涂布后进行曝光、显影和测试，它们的感光特性测定结果见图3的曲线所示，数据见表2所列。由此可见，本发明采用的甲基胺硼烷增感法要显著优于传统的硫加金增感法，前者的感光度要较后者高5倍以上。
表2.不同增感方法对溴碘化银超细颗粒乳剂的感光性能的影响
*Rel.(SD0+1.0)是表示乳剂的相对感光度，即以S+Au增感的乳剂感光度为100，求出的甲基胺硼烷增感乳剂的感光度与其之比。感光度的计算方法是以灰雾以上1.0光密度处所对应的曝光量倒数作为基准。
5)纳米溴碘化银乳剂涂层自然老化试验结果为了检验本发明所采用的甲基胺硼烷增感法对纳米溴碘化银乳剂涂层的保存性(储存稳定性)影响，对保存在室温下的样片进行了长达168天的自然老化试验和测试，其结果列在表3中。结果表明，经自然老化后的乳剂样片，灰雾(D0)无明显增长，各级光密度的变化也不大，特别是影响感光度值的第11、12和13级的光密度都无显著变化。由此可见，采用本发明的对纳米颗粒乳剂的增感方法具有实际应用性。
表3.纳米溴碘化银乳剂涂层自然老化试验后的结果
*为净密度，即减去灰雾密度后的密度，下标表示光楔梯级的级数。
权利要求
1.一种纳米卤化银颗粒乳剂的化学增感方法，其特征是在45～48℃恒温下，向纳米溴碘化银乳剂中加入甲基胺硼烷类化合物作为化学增感剂，加入量为1×10-5～1×10-7mol/mol Ag，成熟40～60分钟，然后迅速低温冷冻。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的溴碘化银颗粒的粒径为10～30nm，乳剂的含碘量为总银量的0.5～1.5mol％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的甲基胺硼烷类化合物的分子式为(CH3)nNH3-n-BH3，其中n＝1，2或3。
全文摘要
本发明属于感光材料技术领域，特别涉及到纳米尺寸卤化银颗粒乳剂的高效化学增感方法。在45～48℃恒温下，向纳米溴碘化银乳剂中加入甲基胺硼烷类化合物作为化学增感剂，加入量为1×10
文档编号G03C1/08GK1553280SQ03137140
公开日2004年12月8日 申请日期2003年6月5日 优先权日2003年6月5日
发明者赵文芳, 姚林辉, 郑彤, 夏培杰, 史瑶 申请人:中国科学院理化技术研究所