专利名称：卤化银彩色照片感光材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种迅速处理适应性优良、长期保存中的性能恶化得到改良、而且粒状性良好的卤化银彩色照片感光材料。
另外，近年来，为了与相竞争的数字相机、数字硬件拷贝材料等电子照片材料对抗，为了保持卤化银照片感光材料的优越性，就要继续进一步提高其性能，例如高灵敏度、高画质、进一步缩短处理时间即迅速处理正更进一步地加速。
为了适应上述各种所期望的特性，已经提出了种种技术方案，可以列举的例如，在美国专利第4,434,226号、4,439,520号、4,414,310号、4,433,048号、4,414,306号、4,459,353号等中公开了使用扁平卤化银粒子的技术，通过增敏色素提高色增敏效率，作为优点可以列举的有提高灵敏度、改善灵敏度与粒子形状关系、由于扁平粒子特异的光学性质而提高锐度及提高摄影范围等。通过采用上述粒子技术在一定程度上能够提高品质，但是基于人们对其质量要求越来越高的现状，期望其性能进一步提高。
另一方面，通过使用高长宽比的扁平卤化银粒子能够一定程度上提高灵敏度，但相反又存在以下缺点。
即，高长宽比的扁平卤化银粒子的分光增敏程度因卤化银粒子的组成不同而不同，但是为了赋予感色性而添加的增敏色素的量与长宽比低的扁平卤化银粒子相比，一般需要的量要多，因此，因为显影处理环境的不同而引起残色性或粒状性的恶化，尤其是在最近普及的迅速显影处理系统中问题变得更明显。
作为解决上述问题的对应手段，有效的是设计尽可能减少卤化银的使用量、或减小感光材料的膜厚提高对显影处理变化的适应性，但是在这些方法中，虽然能改善残色，但另一方面随着涂银量的减少，灵敏度降低、粒状性恶化、长期保存中灰雾上升、处理液的疲劳状态而引起层次变化的恶化，现状是在兼顾处理稳定性、保存稳定性与高灵敏度、高画质两者上存在矛盾。
本发明的上述目的通过以下方面完成。
1.一种卤化银彩色照片感光材料，其特征在于，其具有从透明支持体上的一侧的支持体侧依次分别为至少含有1层青色成色剂的红色感光层、至少含有1层品红色成色剂的绿色感光层、以及至少含有1层黄色成色剂的蓝色感光层，其中，将在赋予发色显影处理后的品红色发色图像的最小浓度+0.35的曝光量点(E)中的品红色发色图像的RMS粒度设为G，将该曝光点(E)中的青色发色图像的RMS粒度设为R，除支持体外的膜厚设为Hd(μm)时，该G，该R及该Hd的关系如下式(2)表示。
式(2)Hd×(G+R)/2≤2102.一种卤化银彩色照片感光材料，其特征在于，其具有从透明支持体上的一侧的支持体侧依次分别为至少含有1层青色成色剂的红色感光层、至少含有1层品红色成色剂的绿色感光层、至少含有1层黄色成色剂的蓝色感光层，其中，将在赋予发色显影处理后的品红色发色图像的最小浓度+0.35的曝光量点(E)中的品红色发色图像的RMS粒度设为G，将该曝光点(E)中青色发色图像的RMS粒度设为R，总涂布银量设为AG(g/m2)时，该G，该R及该AG的关系如下式(1)表示。
式(1)AG×(G+R)/2≤453.一种卤化银彩色照片感光材料，其特征在于，其具有从透明支持体上的一侧的支持体侧依次分别为至少含有1层青色成色剂的红色感光层、至少含有1层品红色成色剂的绿色感光层、至少含有1层黄色成色剂的蓝色感光层，其中，将在赋予发色显影处理后的品红色发色图像的最小浓度+0.35的曝光量点(E)中的品红色发色图像的RMS粒度设为G，将该曝光点(E)中青色发色图像的RMS粒度设为R，总涂布银量设为AG(g/m2)，除去支持体外的膜厚设为Hd时，该G、该R、该AG及该Hd的关系如下式(3)表示。
式(3)AG×Hd×(G+R)/2≤7004.前述2或3项所述的卤化银彩色照片感光材料，其特征在于，前述总涂布银量AG为2.0～6.0g/m2。
5.前述1或3项所述的卤化银彩色照片感光材料，其特征在于，前述膜厚Hd为10～20μm。
6.前述1～5项中任一项所述的卤化银彩色照片感光材料，其特征在于，各感光层的至少一层其总投影面积的50％以上含有长宽比为2以上，并且每个粒子具有30条以上位错线的扁平卤化银粒子。
7.前述1～6项中任一项所述的卤化银彩色照片感光材料，其特征在于，前述绿色感光层至少由高感光度层、中感光度层及低感光度层组成，该中感光度层的有色品红色成色剂相对于无色品红色成色剂的比率为1.1倍以上。
8.前述1～7项中任一项所述的卤化银彩色照片感光材料，其特征在于，前述蓝色感光层中的黄色成色剂的总量为0.8～1.7mmol/m2。
9.前述1～8项中任一项所述的卤化银彩色照片感光材料，其特征在于，前述绿色感光层中的品红色成色剂的总量为0.3～0.9mmol/m2。
10.前述1～9项中任一项所述的卤化银彩色照片感光材料，其特征在于，前述红色感光层中的青色成色剂的总量为0.7～1.6mmol/m2。
鉴于上述问题，本发明人进行深入研究，对特定的曝光域(低曝光域)中的粒状性恶化、或迅速处理中的保存性、画质的恶化原因进行分析，结果发现，通过将品红色及青色图像的粒度与涂银量的积设定在特定的条件下，或将品红色及青色图像的粒度与除去支持体外的厚度的积设定在特定的条件下，或通过将该两者组合可以获得优良的迅速处理适应性、长期保存中保存稳定性及良好粒状性，从而完成本发明。
即，特别是对粒状性的不均明显化的曝光不足区域(也可以说“脚部区域”)进行图像解析的结果、对曝光不足部分的图像特性有影响的银量，即，通过将银点数与形成图像的粒状性的积设计为最佳平衡，能够达到迅速处理中的稳定性和良好的粒状性。同样，通过将膜厚与形成图像的粒状性的积设计为最佳平衡，可以兼顾对于迅速处理变化的优良的稳定性与提高粒状性这两个相反特性。
具体来说，是通过将总涂布银量AG设为2.0～6.0g/m2的范围，膜厚Hd设为10～20μm范围，总投影面积的50％以上使用长宽比在2以上并且每1粒子含有具有30条以上的位错线的扁平卤化银粒子，绿色感光层至少由高感光度层、中感光度层及低感光度层构成，相对于该中感光度层的无色品红色成色剂的有色品红色成色剂的比率设在1.1倍以上，蓝色感光层中的黄色成色剂的总量设在0.8～1.7mmol/m2的范围，绿色感光层中的品红色成色剂的总量设在0.3～0.9mmol/m2的范围，红色感光层中的青色成色剂的总量设在0.7～1.6mmol/m2的范围，或从它们中选择进行适宜的组合来完成。
以下对本发明进行详细的说明。
在与前述1相关的发明中，在从透明支持体上的一侧的支持体侧依次分别含有至少1层的红色感光层、绿色感光层及蓝色感光层的卤化银彩色照片感光材料中，将赋予发色显影处理后的品红色图像的最小浓度+0.35的曝光量点(E)中的品红色发色图像的RMS粒度设为G，将该曝光量点(E)中的蓝绿发色图像的RMS粒度设为R，将除支持体外的膜厚设为Hd(μm)时，该G，该R、及该Hd的特征在于它们存在上述式(2)表示Hd×(G+R)/2≤210关系，优选Hd×(G+R)/2为150～210，更优选为150～200。
在本发明中，所谓最小浓度是指在卤化银彩色照片感光材料中未曝光部分的发色显影后的光学浓度(以下简称为“浓度”)，所谓赋予品红色发色浓度的最小浓度+0.35曝光量点，就是指对按照强度比例变化曝光量的卤化银照片感光材料发色显影后的样品进行浓度测定，制作由横轴表示曝光量、纵轴表示浓度构成的特性曲线，作为品红色浓度的特性曲线中的浓度，是指要得到最小浓度+0.35的浓度所需要的曝光量点，用该领域中通常所用的光楔，通过色温5400K的光源阶梯光楔曝光，用British Jouranal of Photography Annual1988，P.196-198记载的伊士曼柯达公司制的C-41处理后，根据卤化银乳剂层的感色性，分别用X-rite公司制浓度计测定进行计算。另外，在上述测定中，从曝光到发色显影处理之间，实验感光材料的温度保持在20±5℃、相对湿度保持在60±10％的气氛下，而且显影处理是在曝光后30分钟以上6小时以内完成。
另外，赋予品红色发色浓度最小浓度+0.35的曝光量点(E)中品红色图像的RMS粒度G，通过下式(A)计算。
式(A)G＝log10(RMS×0.55)通过开口扫描面积750μm2(狭缝宽5μm，狭缝长150μm)的微型显影密度计进行扫描，浓度测定样本数100以上的浓度值的变动的标准偏差1000倍后的值作为各亮度，对此均等平均所得的值定义为RMS，根据上式计算浓度。另外，在测定品红色图像的RMS粒度时，作为绿光分离滤光器使用伊士曼柯达公司制的拉登滤光片W-99进行测定。
另外，青色浓度的RMS粒度R，用作为红色光分离滤光器的伊士曼柯达公司制的拉登滤光片W-26来代替绿光分离滤光器，除此之外，与上述同样进行测定，根据上述式(A)计算所得的值计算RMS粒度R。
本发明中所谓除支持体外的膜厚，是指从摄影光源侧支持体的表面至摄影光源侧感光材料最表面的干燥膜厚，单位用μm表示。作为测定方法，可以使用扫描型电子显微镜对感光材料的剖面进行摄影间接测定的方法进行计算。在本发明中，膜厚为满足前述2或前述3所述的式(2)或式(3)的范围，且作为彩色照片感光材料只要有所需要的操作性就没有特殊限制，但在与前述5有关的发明中，其特征在于膜厚为10～20μm，更优选13～17μm。
在本发明中通过满足前述(2)规定的条件，能够提供一种迅速处理适应性优良，改善长期保存时性能恶化而且粒状性良好的卤化银彩色照片感光材料。
在本发明中，对用于满足前述式(2)规定的条件的实现手段无特殊限制，但是作为所用的成色剂，就需要根据反应性或发色性进行适当的选择，或根据它们的组合，通过提高成色剂的发色效率削减每单位面积的成色剂使用量，构成层的膜厚要进行薄的设计。
在第2项的发明中，其特征在于，在从透明支持体的一侧的支持体侧依次分别含有至少1层的红色感光层、绿色感光层及蓝色感光层的卤化银彩色照片感光材料中，将赋予发色显影处理后的品红色图像的最小浓度+0.35的曝光量点(E)中品红色发色图像的RMS粒度设为G，将该曝光量点(E)中的青色发色图像的RMS粒度设为R，总涂布银量设为AG(单位为g/m2)时，该G，该R、及该AG用前述(1)式AG×(G+R)/2≤45的关系来表示，优选AG×(G+R)/2在30～45的范围。
本发明中所谓的总涂布银量AG是指将卤化银等换算为金属银时的每单位面积的总银量值，所谓换算为金属银是指将感光材料中含有的卤化银乳剂换算为等摩尔的金属银计算，此外，也包括计算全部的非感光性卤化银乳剂或胶体银，单位用g/m2表示。在本发明中，总的涂银量满足第2或3项的式(1)或(3)的条件范围，而且，作为彩色感光材料只要具有所需的层次性就无特殊限制，但在第4项所述的发明中，其特征在于总涂布银量为2.0～6.0g/m2，优选为2.5～4.0g/m2。
通过满足本发明中前述式(1)的关系，能够提供一种迅速处理适应性优良，改良长期保存中性能恶化，而且粒状性良好的卤化银彩色照片感光材料。
在本发明的卤化银彩色照片感光材料中，作为用于满足前述规定式(1)的手段，无特殊限制，但优选用以下记述的方法。
在第6项的发明中，其特征在于，各感光层中的至少一层含有总投影面积50％以上为长宽比在2以上、且每一粒子具有30条位错线的扁平卤化银离子。这种手段是为达到式(1)的关系的优选的手段之一。
本发明中所谓扁平卤化银离子(以下也简称为“扁平粒子”)是指从结晶学的观点来看分类为变晶。所谓变晶是指在一个粒子里面具有一个以上的双晶面的晶体，卤化银粒子中双晶形态的分类根据クライン和モイサ一报道的文章在《Photographishe Korrespondenz》99卷99页，同100卷57页中详细叙述。
关于本发明中的扁平卤化银粒子，优选粒子内部具有的相互平行的2个以上的双晶面的卤化银粒子。这些双晶面相对于形成扁平粒子表面的平面中具有最大面积的面(称为“主平面”)基本平行存在。在本发明中特别优选的形式是具有两个平行的双晶面，在本发明的卤化银乳剂中，优选扁平粒子的总投影面积的50％以上的粒子含有碘化银且长宽比为3以上50以下，更优选长宽比为4以上30以下。
本发明中的所谓扁平卤化银粒子的长宽比，是指可以通过适当选择该技术领域内公知的制造方法，调整在上述所需的范围内。
另外，卤化银粒子的长宽比可以通过下述方法计算各个卤化银粒子的粒径与粒子的厚度，然后通过下式计算得到。
长宽比＝粒径/粒子的厚度本发明中的扁平卤化银粒子优选具有与主平面平行的两个双晶面(111)的主平面的扁平卤化银粒子，平均粒径优选0.2～15μm，更优选0.3～10μm，最优选0.4～5μm。
本发明中所谓平均粒径，是指粒径ri的算术平均值。应予说明，有效数字三位，最小位数字四舍五入，测定粒子的个数为随机的1000个以上。在此所说的粒径ri是相对于扁平卤化银粒子的主平面从垂直的方向观察时的投影像换算为等面积的圆像时的直径。另外，粒径机的ri是用电子显微镜将卤化银粒子放大1～7万倍拍照，通过实际测定该相片上的粒径或投影时的面积而得到。
在本发明中，用于计算卤化银粒子的粒径或长宽比的各个粒子的投影面积与厚度，可以通过以下的方法计算。制作在支持体上涂布了作为内标的粒径已知的乳胶球和使主平面与基板平行取向的卤化银粒子的样品，从一定角度通过碳蒸镀对粒子赋予阴影后，通过普通的复印法制作复印试样。对该样品进行电子显微镜照相，用图像处理装置计算每个粒子的投影面积与厚度。在这种情况下，粒子的投影面积可以由内标的投影面积计算，粒子的厚度可以通过内部标准与粒子的阴影的长度来计算。
在本发明中，除本发明的扁平粒子外，还可以合用粒径分布广的多分散乳剂、粒径分布窄的单分散乳剂等任意的粒子，优选根据下式定义粒径分布时，粒径分布低于30％，更优选低于25％。
粒径分布(％)＝(粒径的标准差/平均粒径)×100平均粒径及标准差由上式定义的粒径ri来计算。
在本发明中扁平卤化银粒子优选含有碘化银，扁平卤化银粒子的平均卤化银含量优选0.5～30摩尔％，更优选1.0～15摩尔％。
卤化银粒子的碘化银含量可以通过EPMA(Electron Probe MicroAnalyzer法，电子探针微分析计法)计算。具体的说，使卤化银粒子相互不接触，充分的分散制作样品，在用液氮冷却到-100℃以下的同时照射电子束，通过求出从各个卤化银粒子放射的银及碘的特性X射线强度，来确定该各个卤化银粒子的碘化银含量。
通过上述方法，对100个以上的卤化银粒子进行计算各个卤化银粒子的碘化银含量，其平均值作为平均碘化银含量。
关于本发明中的扁平卤化银粒子，优选每个粒子具有30条以上的位错线。位错线的形式可以适当选择，可以选择例如，相对于粒子结晶方位的特定方向呈直线存在的位错线，或弯曲的位错线。进一步，也可以选择沿整个粒子存在，或仅存在于粒子的特定部位，例如限于在粒子边缘部位(外周部)存在位错线的形式；限于主平面存在位错线的形式；或集中在顶点附近存在位错线的形式等。在与本发明有关的扁平卤化银乳剂中优选至少在粒子的边缘部位存在位错线，也优选在边缘部位和主平面存在位错线。
作为本发明的扁平卤化银粒子中的位错线，无特殊限制，但优选卤化银粒子的总投影面积的50％以上、优选80％以上的粒子在边缘部位每个粒子具有30条以上的位错线。在向上述扁平卤化银粒子中引入位错线时，优选使用碘化银微粒或释放卤离子的化合物。
在制造本发明的扁平卤化银粒子中，可以使用还原增敏、银的氧化剂、卤化银微粒、或超滤等。利用这些的扁平卤化银粒子的制造条件可以参考特开平2001-242583号等记载的方法。
在本发明的扁平卤化银粒子优选含有多价金属原子、多价金属原子离子、多价金属原子配合物或多价金属原子配合物离子中的至少一种。
关于这些使用方法，可以参考特开平2001-75243等公开的方法。
在本发明的扁平卤化银乳剂的制造中，除以上条件外，可以参考特开昭61-6643号，61-14630号，61-112142号，62-157024号，62-18556号，63-92942号，63-151618号，63-1634512号，63-2202238号，63-311244号，RD38957的第I项及第III项、RD40145的XV部分等选择适宜的条件。
在本发明中，除上述的扁平卤化银粒子外，也可以与ResearchDisclosure(标记为RD)308119中记载的卤化银乳剂合用。以下表示记载出处。[项目] RD308119页碘组成 993I-A项制造方法 993I-A项及994E项结晶习性 正常晶 994E项结晶习性 孪晶 994E项外延生长方法 994E项卤素组成 一样 993I-B项卤素组成 不一样 993I-B项卤素变换 994I-C项卤素的取代 994I-C项含有金属 995I-D项单分散 995I-F项添加溶剂 995I-F项潜像形成位置 表面 995I-G项潜像形成位置 内面 995I-G项适用的感光材料 负片 9951-H项适用的感光材料 正片(含有内部保护膜粒子) 995I-H项混合乳剂使用 995I-I项脱盐 995II-A项在本发明中，卤化银乳剂使用物理熟化、化学熟化及分光增敏后的乳剂。在该工艺中使用的增加剂被公开在RD17643、同18716及同308119中。以下表示公开的位置。[项目]RD3081109页 RD17643RD18716化学增敏剂996III-A项23 648分光增敏剂996IV-A～J项 23～24 648～9强色增敏剂996IV-A-E、J项23～24 648～9跑光防止剂998VI项 24～25 649稳定剂998VI项 24～25 649
在本发明中，卤化银乳剂优选用硒化合物、在银电位为30～70mV、pH6.0～7.0的条件下进行化学增敏，而且含有通式(1)表示的化合物。
通式(1)R1-(S)m-R2在通式(1)中，R1及R2分别各自表示脂肪族基、芳香族基、杂环基或彼此结合形成环的原子组。另外，R1及R2可以是相同也可以是不相同，R1及R2分别为脂肪族基团时，也可以相互结合形成环。m优选表示2～6的整数。
对本发明中可以优选使用的硒化合物、化学增敏方法，可以参考特开2000-235240、2001-117189、2001-194740等所记载的。
以下，进一步列举本发明的优选手段。
其方法之一，第7项的发明，作为绿色感光层的构成，至少由高感光度层、中感光度层及低感光度层构成，该中感光度层的有色品红色成色剂相对于无色品红色成色剂的比率为1.1倍以上，优选1.5～10.0倍，更优选2.0～10.0倍。本发明中的所谓无色品红色成色剂，是指在发色显影前不呈现着色，发色显影后呈品红色的成色剂，所谓有色品红色成色剂，是指发色显影前呈现黄色或黄色以外的着色，发色显影后，黄色消色呈现品红色的成色剂。
在本发明中，用于上述中绿色感光层的每单位面积的成色剂使用量，优选0.1～0.3mmol/m2，更优选0.1～0.2mmol/m2。
另外，在本发明中，作为控制膜厚的手段，可以提高各感光层中各成色剂的用量，特别是为了兼顾与卤化银彩色感光材料中所需的深淡程度，优选下述的条件。
在第8项的发明中，其特征在于，蓝色感光层中黄色成色剂的总量为0.8～1.7mmol/m2，更优选0.9～1.5mmol/m2。
另外，在第9项的发明中，其特征在于，绿色感光层中品红色成色剂的总量为0.3～0.9mmol/m2，更优选0.4～0.7mmol/m2。
另外，在第10项的发明中，其特征在于，红色感光层中青色成色剂的总量为0.7～1.6mmol/m2，更优选0.8～1.3mmol/m2。
所谓本发明中每单位面积的成色剂总量，是指表示黄色成色剂、品红色成色剂、青色成色剂及有色成色剂的摩尔换算后的用量之和，用量中不含有DIR成色剂、BAR成色剂及其它释放有用残基的成色剂。
以下，能够用于本发明的各种成色剂的例子，记载于下述RD中，以下表示相关的记载位置。[项目] RD308119页RD17643黄色成色剂 1001VII-D项 VIIC-G项品红色成色剂 1001VII-D项 VIIC-G项青色成色剂 1001VII-D项 VIIC-G项有色成色剂 1001VII-G项 VIIG项DIR成色剂1001VII-F项 VIIG项BAR成色剂1001VII-F项其它释放有用残基的成色剂 1001VII-F项碱溶性成色剂 1001VII-E项作为能够用于本发明的黄色成色剂，可以使用上述RD中记载的各种成色剂，但优选2当量酰基氨基型的黄色成色剂，更优选特开2001-75245中公开的通式(I)～(III)表示的成色剂。
作为能够用于本发明的品红色成色剂，可以使用上述RD中记载的各种成色剂，但优选2当量吡唑啉酮成色剂，更优选特愿2001-15797中公开的通式(I)表示的成色剂。
作为能够用于本发明的青色成色剂，可以使用上述RD中记载的各种成色剂，但优选2当量脲腈(ureidocyan)成色剂，更优选与特开2001-75245中公开的通式(VI)表示的成色剂合用，而且更优选在特开2000-284430中公开的通式(A)～(E)表示的作为高沸点溶剂使用的化合物。
用于本发明的有色品红色成色剂，可以使用上述RD中记载的各种成色剂。
在第3项的发明中，在从透明支持体上的一侧的支持体侧依次分别含有至少1层的红色感光层、绿色感光层及蓝色感光层的卤化银彩色照片感光材料中，将赋予发色显影处理后的品红色图像的最小浓度+0.35的曝光量点(E)中品红色发色图像的RMS粒度设为G，将该曝光量点(E)中的发色图像的RMS粒度设为R，将总涂布银量设为AG(g/m2)，将除支持体外的膜厚设为Hd时，其特征是该G，该R、该AG及该Hd的关系如上述式(3)AG×Hd×(G+R)/2≤700，优选AG×Hd×(G+R)/2在500～700的范围。
第3项规定的条件，可以通过适当选择上述式(1)及式(2)的各优选的实现手段，或通过它们的组合来实现。
作为在本发明的卤化银彩色照片感光材料中添加的添加剂，可以通过RD308189XIV中记载的分散法进行添加。
在使用普通的小型相机或高倍变焦时，在低感光度感光材料中，因为容易引起手震动、不方便随意使用，所以本发明中的卤化银彩色照片感光材料优选特定照相感光度为160以上的感光材料，特别优选200以上。本发明中特定的照相感光度可以通过JIS K 7614-1981方法，具体的说根据特开平6-67350号公报的段落编号 ～ 中的试验方法计算求得。
能够用于本发明的公知的照相用添加剂，也记载于ResearchDisclosure中。以下表示相关的记载位置。[项目][RD308119页][RD17643][RD18716]防污色剂 1002 VII-I项25 650色素图像稳定剂1001 VII-J项25增白剂998V24紫外线吸收剂 1003 VIII-I项XIII-C项 25～26光吸收剂 1003 VIII 25～26光散射剂 1003 VIII滤光染料 1003 VIII 25～26粘合剂1003 IX 26 651静电防止剂1006 XIII 27 650固膜剂1004 X 26 651增塑剂1006 XII27 650润滑剂1006 XII27 650活性剂、涂布辅助剂1005 XI 26～27 650消光剂1007 XVI显影剂(含在感光材料中)1001 XXB项本发明的卤化银彩色照片感光材料的各照相构成层，优选钙含量在50ppm以下，特别优选40ppm以下，更优选30ppm以下。若钙含量大时，迅速显影处理中的膜引起萎缩或透明消失而不能供于实际应用。
形成照相构成层膜的明胶中的钙，由原料中产生，但是为获得本发明的含钙明胶，也可以对原料的选择，制造条件的选择及离子交换等处理进行组合。
作为离子交换处理，可以作为原料的牛骨、猪皮等中提取明胶后用离子交换树脂(例如Rohm和Hass公司的IRA型)进行离子交换。
离子交换处理后的钙离子含量的定量，可以根据明胶试验法合同审议会制定的照相用明胶试验法(简称为バギイ法)、第六版中记载的方法进行定量。
在本发明中，可以使用前述RD17643 28页、RD18716 647～648页及RD308119的XIX中记载的支持体。
本发明的卤化银彩色照片感光材料可以是由前述RD308119VII-K项中记载的顺层、逆层、单元构成等各种层、构成。
本发明的卤化银彩色照片感光材料可以通过前述RD17643、28～29页RD18716、647页及RD308119的XIX项中记载普通的方法进行显影处理。
以下列举实施例进行详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1[样品101的制备]在设有打底层的厚度120μm的三乙酰基纤维素膜支持体上，依次从支持体侧形成下述表1～表4所示的各组成层，制备多层彩色感光材料的样品101。另外，表中记载的各原料的添加量如果没有特殊记载是每平方米所表示的克数。另外，卤化银与胶体银换算为银的量表示，增敏色素(用SD表示)用1摩尔银相当的摩尔数来表示。
涂布在本实施的标签载体上的感光卤化银乳剂的10毫米狭缝纸卷(slit roll)使用数字激光照相印刷机印刷。在透明照相包装标签材料上印刷含有图形、文字和图像的若干试验图像。所印图像然后使用标准反射照相RA-4湿化学物质显影。此时，在薄标签支持体上形成图像。为了进一步改进显影的图像层的耐久性，向成像层中的最外层明胶层上应用环境保护层。
使用7.5微米研磨的聚合物颗粒(以Piccotoner 1221由Hercules获得的苯乙烯丙烯酸丁酯)、20％悬浮液形式的软乳胶粘合剂(丙烯酸丁酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸酯和乙酰基乙酰氧基甲基丙烯酸酯的共聚物)、1％溶液形式的亲水增稠剂(Keltrol T)和10％溶液形式的表面活性剂(Olin 10G)制备环境保护层。该熔体使用3密耳涂布刀手工涂布，形成547毫克/平方英尺的明胶衬，其用2.43％的二乙烯基磺酰基-甲基醚硬化。在铺展后，在30℃干燥该涂层。
成像、保护的卤化银压敏包装标签的结构如下[表2]
另外，在除上述组合物外，还可以添加涂布辅助剂SU-1、SU-2、SU-3、分散辅助剂SU-4、粘度调整剂V-1、稳定剂ST-1、重均分子量10,000及重均分子量100,000的两种聚乙烯吡咯烷酮(AF-1，AF-2)、氯化钙、抑制剂AF-3、AF-4、AF-5、AF-6、AF-7、固膜剂H-1、H-2及防腐剂Ase-1。
用于制备上述样品101的各碘溴化银乳剂的特征如表5所示。对于碘溴化银乳剂c、d、e、f、g、h，平均粒径用投影面积相等的圆相当量的直径(平均值)来表示，对于碘溴化银a、b，平均粒径用立方体的一边长(平均值)来表示，另外，对于碘溴化银i，平均粒径用由面积计算出的球直径(平均值)来表示。
表5中记载的碘溴化银乳剂i以外的各乳剂，在添加表1～4中记载的各增感色素后，添加硫代硫酸钠、氯化金酸、硫氰酸钾等进行化学增感，使灰雾-感光度的关系最合适。
(样品102的制备)在上述样品101的制备中，除将各红色感光层、各绿色感光层、各蓝色感光层的明胶量一律降低20％外，其他与101相同制备样品102。
(样品103的制备)在上述样品102的制备中，除将各红色感光层、各绿色感光层、各蓝色感光层的明胶量一律降低10％外，其他与102相同制备样品103。
(样品104的制备)
在上述样品102的制备中，除将各红色感光层、各绿色感光层、各蓝色感光层的明胶量一律降低20％外，其他与102相同制备样品104。
(样品105的制备)在实施打底层厚度120μm的三乙酰基纤维素膜支持体上，从支持体侧依次形成下述表6～表9所示的各组成层，制备多层彩色感光材料的样品105。另外，表中记载的各原料的添加量如没有特殊记载用每1平方米相当的克数来表示。另外，卤化银与胶体银换算为银的量表示，增敏色素(用SD表示)用1摩尔银相当的摩尔数来表示。[表6]
另外，在除上述组合物外，还可以适当地添加涂布辅助剂SU-1、SU-2、SU-3，分散辅助剂SU-4，粘度调整剂V-1，稳定剂ST-1，重均分子量10,000及重均分子量100,000的两种聚乙烯吡咯烷酮(AF-1，AF-2)，氯化钙，抑制剂AF-3、AF-4、AF-5、AF-6、AF-7，固膜剂H-1、H-2及防腐剂Ase-1。
在上述样品105的制备中所用的表5记载的以外的各碘溴化银乳剂的特征如表10所示。对于碘溴化银乳剂k、l、m、n、o、p，平均粒径用投影面积相等的圆相当的直径(平均值)来表示，对于碘溴化银j，平均粒径用立方体的一边长(平均值)来表示，另外，对于碘溴化银乳剂k、l、m、n、o、p，平均粒径用前述方法对卤化银粒子中的位错线进行观察的结果，确认各乳剂的总投影面积50％以上的粒子是具有30条以上位错线的扁平卤化银粒子。
表10记载的各乳剂，在添加表6～9中记载的各增敏色素后，添加三苯基膦硒化物、硫代硫酸钠、氯化金酸、硫氰酸钾等进行化学增敏，使灰雾-感光度的关系最合适。
(样品106的制备)在上述样品105的制备中，除将第8层中M-1的添加量变为0.048g，CM-1的添加量变为0.079g外，其他与105相同制备样品106。
(样品107的制备)在上述样品105的制备中，除将各红色感光层、各绿色感光层、各蓝色感光层的明胶量一律降低10％外，其余的与制备105相同制备样品107。
(样品109的制备)在上述样品108的制备中，除将各红色感光层中的OIL-4的添加量一律减少37％，第7层与8层的OIL-1的添加量一律减少25％外，其他与108相同制备样品109。
(样品110的制备)在上述样品109的制备中，除将各红色感光层、各绿色感光层、各蓝色感光层的明胶量一律降低10％外，其他与109相同制备样品110。
(样品111的制备)在上述样品110的制备中，除将各红色感光层、各绿色感光层、各蓝色感光层的明胶量一律降低10％外，其他与110相同制备样品111。
以上样品101～样品111的制备中所用的各化合物的详细内容如以下所示。
OIL-4OIL-3液体石蜡H9C4OOC(CH2)8COOC4H9 Ase-1(下述3种成分的混合物) (成分A) (成分B) (成分C)成分A∶成分B∶成分C＝50∶46∶4(摩尔比)H-1CH2＝CHSO2-CH2CONHC2H4NHCOCH2-SO2CH＝CH2
这样制备的样品101～111的总涂布银量AG(g/m2)与除支持体外的膜厚Hd(μm)的测定结果如后述表11所示。
《曝光及彩色显影处理》关于以上制备的样品101～111，用色温5400K的光源以1/200秒进行楔型曝光后，在下述表示的基准彩色显影处理(处理A)与迅速彩色显影处理(处理B)的2个条件下进行处理。
(处理条件)处理工艺处理时间处理温度 补充量*发色显影 3分15秒38±0.3℃ 780ml漂白 45秒 38±2.0℃ 150ml定影 1分30秒38±2.0℃ 830ml稳定 60秒 38±5.0℃ 830ml干燥 1分55±5.0℃ -*补充量为每1m2感光材料的值。
(各处理液的组成)发色显影液、漂白液、定影液、稳定液及其它的补充液使用以下的物质。
<发色显影液>水800ml碳酸钾30g碳酸氢钠 2.5g亚硫酸钠 3.0g溴化钠1.3g碘化钾1.2mg羟胺硫酸盐2.5g氯化钠0.6g4-氨基-3-甲基-N-乙基-N(β-羟乙基)苯胺硫酸盐 4.5g二亚乙基三胺五乙酸3.0g氢氧化钠 1.2g加水调至1L，用氢氧化钾或20％的硫酸调整pH至10.06。
<发色显影补充液>水800ml碳酸钾35g碳酸氢钠 3g亚硫酸钠 5g溴化钠0.4g羟胺硫酸盐3.1g4-氨基-3-甲基-N-乙基-N(β-羟乙基)苯胺硫酸盐 6.3g氢氧化钾 2g二亚乙基三胺五乙酸3.0g加水调至1L，用氢氧化钾或20％的硫酸调整pH至10.18。
<漂白液>水700ml1，3-二氨基丙烷四乙酸铁(III)铵盐 125g乙二胺四乙酸 2g硝酸钠40g溴化铵150g冰醋酸40g加水调至1L，用氨水或冰醋酸调整pH至4.4。
<漂白补充液>水700ml1，3-二氨基丙烷四乙酸铁(III)铵盐 175g乙二胺四乙酸 2g硝酸钠50g溴化铵200g冰醋酸 56g用氨水或冰醋酸调整pH至4.4后，加水调至1L。
<定影液>水800ml硫氰酸铵 120g硫代硫酸铵150g亚硫酸钠 15g乙二胺四乙酸 2g用氨水或冰醋酸调整pH至6.2后，加水调至1L。
<定影补充液>水800ml硫氰酸铵 150g硫代硫酸铵180g亚硫酸钠 20g乙二胺四乙酸 2g用氨水或冰醋酸调整PH至6.5后，加水调至1L。
<稳定液及稳定补充液>水900ml对辛基苯基聚氧乙烯醚(n＝10) 2.0g二羟甲基脲0.5g六亚甲基四胺 0.2g1，2-苯并异噻唑啉-3-酮0.1g硅氧烷(UUC制L-77) 0.1g氨水 0.5ml加水调至1L后，用氨水或50％的硫酸调整pH至8.5。
(处理条件)处理工艺 处理时间 处理温度发色显影 100秒42℃漂白 24秒 38℃定影-1 24秒 38℃定影-2 24秒 38℃稳定-1 16秒 38℃稳定-2 16秒 38℃稳定-3 15秒 38℃(各处理液的组成)<发色显影液>亚硫酸钠6.0g碳酸钾 35.0gN，N-二(磺乙基)羟胺二钠 8.0g二亚乙基三胺五乙酸 5.0g溴化钾 1.1×10-2mol/L聚乙烯吡咯烷酮(分子量40,000)3.0g/L碘化钾 1.2×10-5mol/L4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-羟乙基)苯胺硫酸盐 0.035mol/L加水调至1L，用氢氧化钾或50％的硫酸调整pH至10.3。
<漂白处理液>1，3-丙二胺四乙酸铁(III)铵盐160g1，3-丙二胺四乙酸 7g溴化铵 60g马来酸 90g加水调至1L，用氨水或50％的硫酸调整pH至3.0。
<定影处理液>硫代硫酸铵 180g硫代硫酸钠 20g亚硫酸钠10g碳酸钠 2g乙二胺四醋酸2g加水调至1L，用氨水或50％硫酸调整pH至6.5。
<稳定处理液>间-羟基苯甲醛 1.5g乙二胺四乙酸0.2g碳酸钾 0.2gβ-环糊精 0.2g氢氧化钠0.03g加水调至1L。
《各特性评价》(特性曲线的制作)对进行上述曝光及各显影处理的各样品，用X-rite公司制浓度计进行浓度测定，制作由横轴表示曝光量、纵轴表示浓度构成的特性曲线。
(粒度G及粒度R的测定)用标准处理A进行处理的样品的特性曲线中，作为品红色发色的图像，根据前述方法对赋予最小浓度+0.35曝光量点的品红色图像的RMS粒度G进行测定。另外，对同曝光量点中的青色图像的RMS粒度地用相同的方法进行计算，所得的结果如表11所示。
(根据处理条件不同的深淡程度直线性恶化幅度的评价相对标准偏差比的测定)根据用标准处理A处理后的样品的特性曲线，从赋予最小浓度+0.3的红色浓度的曝光量点(E0)以ΔlogE＝0.30的间隔对6点的曝光量(E1、E2、E3....E6)进行各红色浓度测定，计算各曝光点的每个特性曲线的斜率γ(tanθ)。
具体的说，曝光量点E0与E1之间的特性曲线的斜率γ(E0/E1)通过下式计算。
γ(E0/E1)＝(E0的R浓度-E0的红色浓度)/ΔlogE(＝0.30)以下，根据同样的方法计算剩余的5个区域的斜率γ。
然后，对用处理B(迅速处理)处理后的样品，用同样的方法计算下述曝光量点之间的斜率γ。
对于通过以上方法测定的各处理每特性曲线的斜率(γ)6点，计算各个相对标准偏差，通过下式计算相对标准偏差比。
相对标准偏差比＝迅速处理(处理B)的斜率γ的标准偏差/标准处理(处理A)的斜率γ的标准偏差将通过上述计算的相对标准偏差比作为处理条件不同引起的深淡程度变动的指标。另外，相对标准偏差比是以样品101的值为100的相对值。值越小，因处理条件不同而引起的深淡程度变动就小，表示优选值。
(保存稳定性的综合评价)将准备上述制作的样品101～111各两组，一部分进行冷冻保存将其作为标准样品。另一部分在温度40℃、湿度70％的气氛下保存10日，将其作为恶化处理样品。两者用5400K的光源以1/200秒曝光处理后，标准样品用前述处理A(标准处理)，强制恶化样品用处理B(迅速处理)进行彩色显影处理，然后对所得的各显影完的样品用X-rite公司制浓度计测定绿色感光层的浓度，获得特性曲线。从该特性曲线中计算最小浓度(灰雾)，相对于样品101的标准样品与处理A的组合所得的最小浓度，强制恶化处理与处理B的组合而得到的最小浓度的差用100的相对值表示。值越小表示保存稳定性越优良。
另外，关于各组合的样品，通过前述方法计算各个RMS粒度G与RMS粒度R，分别计算出标准样品与处理A的组合的(G+R)/2与强制恶化处理与处理B的组合(G+R)/2，样品101的各组合差用100的相对值来表示。值越小受条件变化的粒状性变化就越小。
通过以上所得的结果如表11所示。[表11]
※1(G+R)/2 ※2AG×(G+R)/2※3Hd×(G+R)/2 ※4AG×Hd×(G+R)/2※5迅速处理适应性r相对标准偏差比根据表11可知，满足本发明的Hd×(G+R)/2≤210条件的样品，粒状性优良，迅速处理适应性优良，保存稳定性优良，特别在迅速处理中的深淡程度稳定性(γ相对标准偏差值)和强制恶化处理样品与通过迅速处理组合引起的粒状性恶化，相对于样品107，105有显著改善。
另外，在进一步满足本发明的AG×(G+R)/2≤45条件的样品中也能够确认与上述一样良好的结果。
进一步还得出，满足本发明的AG×Hd×(G+R)/2≤700条件的样品，粒状性优良，迅速处理适应性优良，并且保存稳定性显著改善。
根据本分明，能够提供迅速处理适应性优良，改良长期保存中的性能恶化，而且粒状性良好的卤化银彩色照片感光材料。
权利要求
1.一种卤化银彩色照片感光材料，其特征在于，其具有从透明支持体上的一侧的支持体侧依次分别为至少含有1层青色成色剂的红色感光层、至少含有1层品红色成色剂的绿色感光层、以及至少含有1层黄色成色剂的蓝色感光层，其中，将在赋予发色显影处理后的品红色发色图像的最小浓度+0.35的曝光量点(E)中的品红色发色图像的RMS粒度设为G，将该曝光点(E)中的青色发色图像的RMS粒度设为R，除支持体外的膜厚设为Hd(μm)时，该G，该R及该Hd的关系如下式(2)表示。式(2)Hd×(G+R)/2≤210
2.根据权利要求1所述的卤化银彩色照片感光材料，其特征在于，其具有从透明支持体上的一侧的支持体侧依次分别为至少含有1层青色成色剂的红色感光层、至少含有1层品红色成色剂的绿色感光层、至少含有1层黄色成色剂的蓝色感光层，其中，将在赋予发色显影处理后的品红色发色图像的最小浓度+0.35的曝光量点(E)中的品红色发色图像的RMS粒度设为G，将该曝光点(E)中青色发色图像的RMS粒度设为R，总涂布银量设为AG(g/m2)时，该G，该R及该AG的关系如下式(1)表示。式(1)AG×(G+R)/2≤45
3.根据权利要求1所述的卤化银彩色照片感光材料，其特征在于，其具有从透明支持体上的一侧的支持体侧依次分别为至少含有1层青色成色剂的红色感光层、至少含有1层品红色成色剂的绿色感光层、至少含有1层黄色成色剂的蓝色感光层，其中，将在赋予发色显影处理后的品红色发色图像的最小浓度+0.35的曝光量点(E)中的品红色发色图像的RMS粒度设为G，将该曝光点(E)中青色发色图像的RMS粒度设为R，总涂布银量设为AG(g/m2)，除去支持体外的膜厚设为Hd时，该G、该R、该AG及该Hd的关系如下式(3)表示。式(3)AG×Hd×(G+R)/2≤700
4.根据权利要求2或3所述的卤化银彩色照片感光材料，其特征在于，前述总涂布银量AG为2.0～6.0g/m2。
5.根据权利要求1或3所述的卤化银彩色照片感光材料，其特征在于，前述膜厚Hd为10～20μm。
6.根据权利要求1～5所述的任一卤化银彩色照片感光材料，其特征在于，各感光层的至少一层其总投影面积的50％以上含有长宽比为2以上，并且每个粒子具有30条以上位错线的扁平卤化银粒子。
7.根据权利要求1～6所述的任一卤化银彩色照片感光材料，其特征在于，前述绿色感光层至少由高感光度层、中感光度层及低感光度层组成，该中感光度层的有色品红色成色剂相对于无色品红色成色剂的比率为1.1倍以上。
8.根据权利要求1～7所述的任一卤化银彩色照片感光材料，其特征在于，前述蓝色感光层中的黄色成色剂的总量为0.8～1.7mmol/m2。
9.根据权利要求1～8所述的任一卤化银彩色照片感光材料，其特征在于，前述绿色感光层中的品红色成色剂的总量为0.3～0.9mmol/m2。
10.根据权利要求1～9所述的任一卤化银彩色照片感光材料，其特征在于，前述红色感光层中的青色成色剂的总量为0.7～1.6mmol/m2。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种迅速处理适应性优良、改良长期保存中的性能恶化、而且粒状性良好的卤化银彩色照片感光材料。其特征在于，其具有从透明支持体上的一侧的支持体侧依次分别为含有至少1层的红色感光层、绿色感光层、蓝色感光层，其中，将在赋予发色显影处理后的深发色图像的最小浓度+0.35的曝光量点(E)中的品红色发色图像的RMS粒度设为G，将该曝光点(E)中青色发光图像的RMS粒度设为R，将总涂布银量为AG(g/m
文档编号G03C1/035GK1427301SQ0215587
公开日2003年7月2日 申请日期2002年12月13日 优先权日2001年12月19日
发明者远西正数, 大谷博史 申请人:柯尼卡株式会社