专利名称：一种煤矸石活化物和新型无熟料胶凝材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种煤矸石活化物及其制备方法，以及应用所述煤矸石活化物制备得到的新型无熟料胶凝材料。
背景技术：
水泥作为一种良好的建筑材料，已走过了 170多年的辉煌历史。由于它具有同地球环境和大气圈亲和共融的属性，其本身是一种生态产品，又是一种推动国民经济发展，提高人类物质和文化生活水平，尚无可代替的基本材料，目前需求量十分巨大。但是，水泥工业对人类赖以生存的环境的污染也相当严重。传统水泥在生产过程中由于使用了大量的石灰石作为原料，经过高温煅烧会产生大量的C02。据统计，1997年粉尘排放总量1150万t，单位水泥排尘27. 3 kg/ t，CO2排放量3. 6亿吨，SO2排放量49万吨，NO x排放量100万吨等。这些有害物质，不但损害农作物、污染环境、致癌、造成酸雨，即使燃料完全燃烧后 排出的二氧化碳也会产生“温室效应”，破坏大气圈与地球环境的生态平衡，造成严重后果。世界先进国家为解决资源和能源问题，从五十年代初开始把水泥的研究重点放在混合水泥上。亦即，在水泥熟料中掺合高炉矿渣或粉煤灰(火山灰)来生产水泥，以缓解日趋增加的资源和能源的需求量。但混合料的掺量超过一定范围时存在早期强度低，收缩性大等技术问题，因而限制了混合料的大量使用。目前，英国、韩国等国家正在进行环保节能型胶凝材料的开发研究，但仍未达到普遍应用程度。未来的水泥工业必须严格限制硅酸盐水泥熟料的掺量，积极研制和发展绿色环保型胶凝材料，即绿色水泥。绿色水泥就是要大量利用工业废渣，充分发挥废渣的潜能，生产低熟料或者无熟料、高废渣的水泥。传统的低熟料或者无熟料、高废渣的水泥的生产方式是仅仅把各类混合材料通过组合粉磨来制备复合水泥，并不能充分发挥不同混合材料在水化活性和结构特征上的协同效应，大多数是以降低成本为主要目的，而没有从根本上改变水泥基材料的组成和实现高性能化。吴中伟院士曾经指出，20世纪90年代以来，我国水泥工业走上了一条高产、高耗、低效、高环境负荷的发展道路，我们必须通过科技创新加以根本性的改造。因此，在未来的水泥工业发展的道路上，企业为了生存，必须加快建设节能减排技改项目，不断提高管理水平，实施以节能、降耗、环保、资源综合利用为目的的技术改造。煤矸石是煤炭开采、洗选加工过程中产生的废弃岩石，排放量约占煤炭产量的10% 15%。目前我国煤矸石利用率为10% 30%。目前全国煤矸石的总积存量己达30亿以上，露天堆放在各个厂矿内，形成矸石山150多座，而且排放量仍在逐年增长，不仅占用大量土地，而且污染周围土壤和地下水，还可能发生自燃，排放二氧化硫、氮氧化物等有害气体，影响生态环境，是我国排放量最大的工业固体废弃物之一。但煤矸石也是一种重要的工业资源，煤矸石综合利用是节约资源、保护环境、实现可持续发展的重要措施。目前我国利用煤矸石的途径主要有作为燃料使用，从煤矸石中回收有用矿物，制作建筑材料。其中，作为制作建筑材料的原料，是因为煤矸石含有大量粘土类矿物，燃烧后可以产生一定的活性，因此将其作为活性火山灰材质添加入水泥中作为混合材,替代部分水泥熟料。但是，煤矸石替代部分粉煤灰生产水泥，要求煤矸石必须具备作为混合材的活性指数，即A1203、SiO2指数含量总和要达到70%才具有较好的活性。所以煤矸石替代部分粉煤灰生产水泥，受到作为混合材的活性指数要求限制，只能采用少量煤矸石替代部分粉煤灰。提高煤矸石活性的现有研究取得了一定的成果，但都是基于本身活性较高的煤矸石，而且必须是采用1100°c 1200°c的高温煅烧条件下进行活化，能耗高，实际应用价值不高。目前未能实现大量利用煤矸石废渣、不用硅酸盐熟料来生产的水硬性新型胶凝材料的技术报道，无法真正实现煤矸石废渣的大量再利用，不能显著减少水泥工业生产过程中CO2等污染气体的排放量，降低水泥生产过程中的能源消耗。
发明内容
本发明的一个目的是克服现有煤矸石再利用和活化技术的不足，提供一种煤矸石活化物。本发明的另一个目的是提供所述煤矸石活化物的制备方法。本发明还有一个重要的目的是基于所述煤矸石活化物制备得到一种新型无熟料胶凝材料，并提供所述新型无熟料胶凝材料的制备方法。本发明的目的通过以下技术方案予以实现
提供一种煤矸石活化物，是采用以下重量份数的各组分混合物加适量的水混合后焙烧得到
(i )颗粒混合物 82 88 g ;
(ii)磨细的无水石膏、半水石膏、二水石膏、脱硫石膏、磷石膏或氟石膏的一种或两种以上的石膏的混合物 7 13g;
(iii)磨细的生石灰、NaOH或NaSiO34 8 g ;
优选地，本发明所述煤矸石活化物，是采用以下重量份数的各组分混合物加适量的水混合后焙烧得到
(i )颗粒混合物 85 87 g ;
(ii)无水石膏、半水石膏、二水石膏、脱硫石膏、磷石膏或氟石膏的一种或两种以上的石膏的混合物 7 IOg;
(iii)生石灰、NaOH或 NaSiO3 5 6 g ;
所述颗粒混合物为煤矸石和页岩按(I. O 2. 5) : I的重量比例混合；优选将混合物破碎至粒度小于Icm的混合物。破碎可采用颚式破碎机。进一步地，所述煤矸石和页岩优选按2. 33 : I的重量比例混合；
所述无水石膏、半水石膏、二水石膏、脱硫石膏、磷石膏或氟石膏磨细至比表面积为360 530 m2/kg ；
所述生石灰、NaOH或NaSiO3磨细至比表面积为360 480 m2/kg ;也可以采用它们的混合物。加水的量为将上述各组分混合物在搅拌罐内加水至能搅拌成粒状为止，优选地，按照上述比例的混合物，可加水110 150 go
优选地，本发明优选采用的煤矸石的主要化学成分的质量百分比为=SiO2 50 65% ；A1203 13 20% ；CaO I. 2 4. 3% ；Fe203 I. 5 5. 0% ；MgO I. O 5. 0% ；Ti02 O. 5 3. 0% ；K2O O. 5 3. 0% ；Na200. 5 3. 0% ;烧失量8. 5 15. 0% ;其他O. I I. 0% ;所述页岩的主要化学成分的质量百分比为=SiO2 52 65% ；A1203 15 20% ；CaO I. 2 4. 3% ；Fe203 I. 5
5.0% ；MgO I. O 5. 0% ；Ti02 O. 5 3. 0% ；K20 O. 5 3. 0% ；Na200. 5 3. 0% ;烧失量 8. 5 17. 0% ;其他 O. I I. 0%。优选地，本发明所述的各组分混合物焙烧是在650°C 850°C下连续焙烧3 6小时。具体地，本发明提供优选的煤矸石活化物的制备方法如下所述各组分混合物在搅拌罐内加水至能搅拌成粒状为止，然后密闭，放置24小时后，再将物料在650°C 850°C下连续焙烧，恒温3 6h后在空气中快速冷却，得到煤矸石活化物。进一步地，本发明提供了基于所述煤矸石活化物制备得到的新型无熟料胶凝材 料，是采用以下重量份数的各组分混磨得到
煤矸石活化物42 51 g ；
生石灰、NaOH 或 NaSiO313 21 g ;
粒化高炉矿渣31 44 g ；
增强助磨剂I 3 g。所述生石灰、NaOH或NaSiO3磨细至比表面积为360 480 m2/kg。所述增强助磨剂优选元明粉(又名无水芒硝，分子式Na2S04)、三乙醇胺等。优选地，本发明新型无熟料煤矸石质胶凝材料，是采用以下重量份数的各组分混磨得到
煤矸石活化物47 51 g ；
生石灰、NaOH 或 NaSiO315 18 g ;
粒化高炉矿渣33 37 g ;
增强助磨剂I 3 g .
优选地，所述粒化高炉矿渣磨细至比表面积为450 520m2/kg。优选地，本发明所述新型无熟料胶凝材料是将各组分混磨至比表面积475 520m2/kg0本发明同时提供了所述新型无熟料煤矸石质胶凝材料的制备方法，包括以下步骤
(I)将粒化高炉矿渣、生石灰或NaOH或NaSiO3分别磨细，准备好所述煤矸石活化物；
(2 )将煤矸石活化物、步骤(I)磨细的粒化高炉矿渣、磨细的生石灰、NaOH或NaSiO3、增强助磨剂按比例混合后混磨即得。具体地来说，操作如下
(I)原料准备
将块状的煤矸石、页岩按比例混合破碎得到颗粒混合物；
其中，优选所述煤矸石、页岩按(I. O 2. 5): I的比例混合，优选按2. 33:1的重量比例混合，混合后将混合物破碎至粒度小于1cm，得到颗粒混合物；
将原料分别磨细，磨细后的各种原料的比表面积分别达到粒化高炉矿渣420 650m2/kg，无水石膏或半水石膏或二水石膏或脱硫石膏或磷石膏或氟石膏或其中任意几种石骨的混合物360 530 m2/kg,生石灰或NaOH或NaSiO3 360 480 m2/kg。( 2 )制备煤矸石活化物
准备好步骤(I)得到的颗粒混合物(A)、步骤(2)磨细的无水石膏、半水石膏、二水石膏、脱硫石膏、磷石膏或氟石膏的一种或两种以上的石膏的混合物(B)、步骤(2)磨细的生石灰、NaOH或NaSiO3的一部分量(C)，将(A)、(B)、(C)按照前述煤矸石活化物的原料重量份数组成比例混合，混合得到的物料在搅拌罐内加水至能搅拌成粒状为止，然后密闭，放置16小时 24小时(优选放置24小时)后，再将物料在650°C 850°C下连续焙烧，恒温3 6h后在空气中快速冷却，得到煤矸石活化物。( 3 )制备新型无熟料胶凝材料
利用磨机将步骤(2)所得煤矸石活化物、步骤(I)磨细的粒化高炉矿渣、步骤(I)磨细 的生石灰、NaOH或NaSiO3的另一部分量、增强助磨剂按前述新型无熟料煤矸石质胶凝材料的原料重量份数组成比例混合后进行混磨，混磨即得新型无熟料煤矸石质胶凝材料。优选混磨至所述至新型无熟料煤矸石质胶凝材料比表面积为475 520 m2/kg。本发明的有益效果
经过不断研究分析，煤矸石含有大量粘土类矿物，具有潜在的胶凝活性，且与胶凝材料之间有组分近似和数量相近的双重近似性，因此即可将煤矸石作为原料，又作为能源加以综合利用，用来制备新型无熟料煤矸石质胶凝材料。新型无熟料煤矸石质胶凝材料属于碱激发胶凝材料的一种，是以活化煤矸石为主要原料，当加热到一定温度时，粘土矿物分解，晶格破坏，变成非晶质，形成无定型SiO2和Al2O3,具有活性。此时活化的煤矸石，在生石灰或NaOH或NaSiO3等各种激发剂作用后，生成的Ca (OH)2在常温常压下其化学反应，生成稳定的不溶于水的水化硅酸钙和水化铝酸钙等水化物，从而产生强度，形成水硬性胶凝材料。现有技术应用煤矸石，要求煤矸石主要选用洗矸，岩石类型以泥质岩石为主，砂岩含量必须尽量少。所配生料的化学成分要满足生产高质量水泥熟料的要求。本发明创造性地确定了制备活化煤矸石的原料配伍和比例，获得了一种活性很好的煤矸石活化物，只需要较低的焙烧就可以制备得到，煅烧条件很温和，并能很好地应用粘土矿物含量较少的砂质煤砰石和页岩。采用本发明煤矸石活化物制备无熟料煤矸石胶凝材料获得了意想不到的效果，真正实现了 40%以上的煤矸石大掺量，完全不使用水泥熟料，同时保证了本发明新型无熟料煤矸石胶凝材料的前期和后期强度均达到17. OMpa以上，超过32. 5R级或以上水泥标准。不仅配方更加合理、经济、材料性能效果显著，而且，本发明工艺条件同样具有优越性。采用本发明工艺，利用粘土矿物含量较少的砂质煤矸石、页岩，确定了它们的合适配比，选在适宜比例的激发剂作用下，实现了在低温煅烧条件下进行煤矸石的活化，同时进一步复合适宜比例的粒化高炉矿渣，能够大比例使用煤矸石和页岩，活化后的煤矸石成功代替水泥熟料，实现煤矸石的资源化处理，减少环境污染，煤矸石的利用率大大提高，生产得到强度高、水化热小、耐久性强的新型无熟料胶凝材料。该新型无熟料胶凝材料按GB175-2007进行强度及安定性检测，均能达到高标号水泥的性能要求。本发明真正实现煤矸石的资源化处理，减少环境污染，煤矸石的利用率大大提高。
相对于传统的硅酸盐水泥生产工艺，本发明减少了水泥生产过程中的能源消耗和环境污染，减低了生产成本，实现节能减排。该方法制备的无熟料胶凝材料完全能够满足建筑工业的需要。应用本发明成功大量利用煤矸石废渣，不用硅酸盐熟料来生产的水硬性新型胶凝材料，部分替代普通水泥用于工程建设，显著减少水泥工业生产过程中CO2等污染气体的排放量，降低水泥生产过程中的能源消耗，这样既可以达到节约资源和能源，减少水泥生产的环境负荷，又可以减轻新建、改建水泥企业的资金压力。对于实现水泥的生态化生产具有十分重要的现实意义。
图I煤矸石活化物的XRD图谱。
具体实施例方式
下面结合附图和具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明采用的原料和设备为本技术领域常规原料和设备。为了方便说明，本发明采用的煤矸石、页岩、粒化高炉渣等主要原料注明了具体来源，但本发明设计思想源于本技术领域常规使用以及市场常规所见的原料，并不对原料的来源进行限定，所以并不因此限定本发明保护范围。实施例I
(I)将块状的煤矸石、页岩按I. 2 1的重量比例混合，利用颚式破碎机将混合物破碎至粒度小于Icm,得到颗粒混合物。本实施例所述的煤矸石取自梅县石扇地区，主要化学成分的质量百分比为=SiO262. 00% ；A1203 18. 62% ；CaO I. 21% ；Fe203 4. 60% ；MgO 0. 96% ；Ti02 0. 86% ；K20 0.93%;Na2O I. 22% ;烧失量 9. 55% ;其他 0. 05% ；
所述页岩取自梅县白渡地区，主要化学成分的质量百分比为=SiO2 56. 67% ；A120319. 10% ；CaO I. 12% ；Fe203 4. 06% ；MgO 0. 55% ；Ti02 0 . 50% ；K20 0. 84% ；Na20 I. 08% ;烧失量 16. 01% ;其他 0. 07%。利用磨机将相关原料分别磨细，磨细后的各种原料的比表面积分别达到粒化高炉矿渣430m2/kg，半水石膏(常规市购)420 m2/kg，生石灰(常规市购)391 m2/kg。比表面积的测定方法参照GB8074-87《水泥比表面积测定方法(勃氏法)》(下同)。本实施例采用的粒化高炉矿渣为钢铁厂高炉水淬矿渣，主要化学成分为(质量百分比含量)Si02 20 . 67% ；A1203 7. 68% ；CaO 37. 07% ；Fe203 29. 93% ； MgO 0. 68% ； TiO2
0.65% ；K20 0. 36% ；Na20 0. 23% ;烧失量 I. 16% ;其他 I. 57%。(2)将步骤(I)得到的颗粒混合物与步骤(2)磨细的各种原料按照以
下配比混合颗粒混合物83% ;半水石膏12% ;生石灰5%，混合得到的物料在搅拌罐内加适量水(约110 150ml)至能搅拌成粒状为止，然后将搅拌罐密封，放置24小时后，再将物料在800°C下连续焙烧，恒温6h后在空气中快速冷却，得到煤矸石活化物，XRD图谱见附图I所示。附图I中，X代表SiO2,」代表Al2O3，□代表Fe2O3, O代表MgO, 代表CaO，a代表 CaSO4, c 代表 Ca4H6SO160(3)将质量百分比为46%的煤矸石活化物、33%的磨细粒化高炉矿渣(比表面积为430m2/kg)、19%的磨细生石灰(比表面积为391m2/kg);2. 0%的三乙醇胺(市购)，一起混磨至比表面积为475m2/kg，所得的新型无熟料煤矸石质胶凝材料按GB175-2007标准进行强度及安定性检测，结果见表I所示。表I 实施例I所得广品的基本性能
权利要求
1.一种煤矸石活化物，其特征在于是采用以下重量份数的各组分混合物加适量水混合后焙烧得到 (i )颗粒混合物 82 88 g ； (ii)磨细的无水石膏、半水石膏、二水石膏、脱硫石膏、磷石膏或氟石膏的一种或两种以上的石膏的混合物 7 13 g ； (iii)磨细的生石灰、NaOH或NaSiO34 8 g; 所述颗粒混合物为煤矸石和页岩按(I. O 2. 5): I的重量比例混合后破碎得到的混合物，煤矸石和页岩优选按2. 33:1的重量比例混合。
2.根据权利要求I所述煤矸石活化物，其特征在于是采用以下重量份数的各组分混合物加适量水混合后焙烧得到 (i )颗粒混合物 85 87 g ； (ii)无水石膏、半水石膏、二水石膏、脱硫石膏、磷石膏或氟石膏的一种或两种以上的石膏的混合物 7 10 g ； (iii)生石灰、NaOH或 NaSiO3 5 6 g; 所述颗粒混合物为煤矸石和页岩按(I. O 2. 5): I的重量比例混合后破碎得到的混合物，煤矸石和页岩优选按2. 33:1的重量比例混合。
3.根据权利要求I或2所述煤矸石活化物，其特征在于加水的量为110 150g。
4.根据权利要求I或2所述煤矸石活化物，其特征在于所述无水石膏、 半水石膏、二水石膏、脱硫石膏、磷石膏或氟石膏磨细至比表面积为360 530 m2/kg ； 所述生石灰、NaOH或NaSiO3磨细至比表面积为360 480 m2/kg。
5.根据权利要求I或2所述煤矸石活化物，其特征在于所述煤矸石的主要化学成分的质量百分比为=SiO2 50 65% ；A1203 13 20% ；CaO I. 2 4. 3% ；Fe203 I. 5 5. 0% ；MgOI. O 5. 0% ；Ti02 O. 5 3. 0% ；K20 O. 5 3. 0% ；Na200. 5 3. 0% ;烧失量 8. 5 15. 0% ;其他 O. I I. 0% ； 所述页岩的主要化学成分的质量百分比为=SiO2 52 65% ；A1203 15 20% ；CaO I. 2 4.3% ；Fe203 I. 5 5. 0% ；MgO I. O 5. 0% ；Ti02 O. 5 3. 0% ；K20 O. 5 3. 0% ；Na200. 5 3.0% ;烧失量 8. 5 17. 0% ;其他 O. I I. 0%。
6.一种权利要求I或2所述煤矸石活化物的制备方法，其特征在于是将各组分混合物加水搅拌成粒状，密闭放置后在650°C 850°C下连续焙烧，恒温3 6小时后在空气中冷却得到。
7.一种新型无熟料胶凝材料，其特征在于是采用以下重量份数的各组分混磨得到 权利要求I或2所述煤砰石活化物 42 51 g ； 生石灰、NaOH 或 NaSiO313 21 g ; 磨细的粒化高炉矿渣31 44 g ； 增强助磨剂I 3 g。
8.根据权利要求7所述新型无熟料胶凝材料，其特征在于是采用以下重量份数的各组分混磨得到 权利要求I或2所述煤矸石活化物47 51 g ； 生石灰、NaOH 或 NaSiO315 18 g ；粒化高炉矿渣33 37 g ； 增强助磨剂I 3 g。
9.根据权利要求7或8所述新型无熟料胶凝材料，其特征在于所述粒化高炉矿渣磨细至比表面积为450 520m2/kg ； 所述生石灰、NaOH或NaSiO3磨细至比表面积为360 480 m2/kg ； 所述混磨是磨细至所述新型无熟料胶凝材料比表面积为475 520 m2/kgo
10.一种权利要求7或8所述新型无熟料胶凝材料的制备方法，其特征在于本发明所述新型无熟料胶凝材料的制备方法包括以下步骤 (1)将粒化高炉矿渣、生石灰或NaOH或NaSiO3分别磨细，准备好权利要求I或2所述煤矸石活化物； (2)将煤矸石活化物、步骤(I)磨细的粒化高炉矿渣、磨细的生石灰、 NaOH或NaSiO3、增强助磨剂按比例混合后混磨即得。
全文摘要
本发明公开了一种煤矸石活化物和新型无熟料胶凝材料及其制备方法。所述煤矸石活化物是采用颗粒混合物、磨细无水石膏或氟石膏等的一种或两种以上的混合物、磨细的生石灰、NaOH或NaSiO3和水混合后焙烧得到，所述颗粒混合物为煤矸石和页岩按(1.0～2.5):1的重量比例混合后破碎得到的混合物。所述新型无熟料胶凝材料采用所述煤矸石活化物、磨细的生石灰、NaOH或NaSiO3、磨细的粒化高炉矿渣、增强助磨剂混磨得到。本发明利用粘土矿物含量较少的砂质煤矸石、页岩实现了低温煅烧条件下进行煤矸石的活化；进一步复合粒化高炉矿渣，成功代替水泥熟料，实现煤矸石的资源化处理，减少环境污染。
文档编号C04B7/36GK102826771SQ20121028370
公开日2012年12月19日 申请日期2012年8月10日 优先权日2012年8月10日
发明者林勇康, 佘晓燕, 吴小淦 申请人:梅州淦源建材科技有限公司