热变色性玻璃的制造方法及热变色性玻璃的制作方法
【专利摘要】本发明涉及适用低温金属蒸镀工序的热变色性玻璃的制造方法及基于该方法的热变色性玻璃，更为详细地，涉及通过低温金属蒸镀工序来蒸镀热变色性金属氧化物形成用金属，之后进行热处理，因而工序的效率高，且由此所制造的玻璃的热变色特性的可靠性优秀的热变色性玻璃的制造方法及基于该方法的热变色性玻璃。
【专利说明】热变色性玻璃的制造方法及热变色性玻璃
【技术领域】
[0001]本发明涉及适用低温金属蒸镀工序的热变色性玻璃的制造方法及基于该方法的热变色性玻璃，更为详细地，涉及在低温的条件下，通过金属蒸镀工序来蒸镀热变色性金属氧化物形成用金属，之后进行热处理并进行氧化，因而工序的效率高，且由此制造的玻璃的热变色特性的可靠性优秀的热变色性玻璃的制造方法及基于该方法的热变色性玻璃。
【背景技术】
[0002]热变色玻璃的光透射特性会随着周边温度而变化，而在高温环境下减少太阳光透射率，来阻断外部能源流入室内，在低温环境下，增加太阳光透射率，来谋求外部能源向室内流入。
[0003]由此，会在高温环境下减少建筑物的制冷负荷，并在低温环境下利用基于自然采光的制热效果来减少制热负荷，从而在节约能源方面有效。
[0004]一般来说，这种热变色玻璃通过在玻璃表面涂敷二氧化钒(VO2)薄膜来制造。
[0005]由于二氧化钒具有在低温下为单斜晶系(monoclinic)结构的半导体特性，因而虽然光透射率高，但如果温度上升，则会转换为具有金属特性的斜方晶系(orthorhombic)结构，而具有减少光透射率的结构特性。
[0006]但是，作为过渡金属的钒的特性上，钒类氧化物存在V203、V2O5, V2O7等多种同质异象(polymorph)，因而在低温条件下准确地形成具有热变色特性的二氧化钒结晶相非常重要。
[0007]为此，如在美国公开专利第4400412号、国际公开公报第W02008/009967号中的公开，以往为了在多个同质异象 中顺利形成二氧化钒薄膜，普遍适用使用气相的前体金属的化学气相沉积(CVD)工序。并且，在这过程中，当进行薄膜的蒸镀时，必须要将玻璃基板的温度加热至400~700°C。
[0008]另一方面，为了稳定地生产大面积的建筑用涂敷玻璃，普遍适用溅射工序。
[0009]并且，由于使用大面积玻璃基板的建筑用涂敷玻璃适用使用内嵌式(in-line)溅射的连续蒸镀工序，因而在蒸镀工序中的玻璃基板的加热方面存在困难，因此，大部分在低温条件下执行工序。这是因为，在加热数十平方米的大面积玻璃基板的情况下，不仅存在基于热冲击的玻璃基板的破损等的技术问题，还存在能量的过度消耗、二氧化碳的过量排放等附带的问题。
[0010]这种工序上的困难制约着热变色性玻璃的商业化。
[0011]因此，实际情况是，需要开发没有如上所述的工序上的问题，适用稳定的低温的金属蒸镀工序，并准确地形成二氧化钒结晶相的技术。
【发明内容】
[0012]技术问题
[0013]本发明的目的在于，提供热变色性玻璃的制造方法以及基于该方法的热变色性玻璃，上述热变色性玻璃的制造方法以及基于该方法的热变色性玻璃通过低温的金属蒸镀工序来蒸镀热变色性金属氧化物形成用金属，之后进行热处理并进行氧化，从而提高工序的效率，并且由此制造的玻璃的热变色特性的可靠性优秀。
[0014]技术方案
[0015]用于实现上述目的的本发明的一实施例的热变色性玻璃的制造方法，其特征在于，包括:在玻璃基板的上部蒸镀热变色性金属氧化物形成用金属的步骤；以及对上述玻璃基板进行后热处理，使蒸镀的金属氧化，来得到热变色性金属氧化物结晶相的步骤。
[0016]用于实现上述目的的本发明的再一实施例的热变色性玻璃的制造方法，其特征在于，包括:在玻璃基板的上部形成离子扩散防止膜的步骤；在上述离子扩散防止膜的上部蒸镀热变色性金属氧化物形成用金属的步骤；以及对上述玻璃基板进行后热处理，使蒸镀的金属氧化，从而得到热变色性金属氧化物结晶相的步骤。
[0017]用于实现上述目的的本发明的另一实施例的热变色性玻璃，其特征在于，包括:玻璃基板；离子扩散防止膜，形成于上述玻璃基板的上部；热变色性金属氧化物膜，形成于上述离子扩散防止膜的上部。
[0018]发明的效果
[0019]根据本发明的热变色性玻璃的制造方法，由于利用适用于现有的建筑用涂敷玻璃的内嵌式溅射的连续蒸镀工序，因而具有生产率高的效果。
[0020]并且，本发明的热变色性玻璃准确地形成二氧化钒结晶相，因而具有热变色特性的可靠性优秀的效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1表示本发明的一实施例的热变色性玻璃的制造方法。
[0022]图2表示本发明的再一实施例的热变色性玻璃的制造方法。
[0023]图3表示本发明的一实施例的热变色性玻璃的结构。
[0024]图4为观察本发明实施例的热变色性玻璃在太阳光区域(波长为300~2100nm的区域)中的基于温度的透射率变化的图表。
[0025]图5为观察本发明实施例的热变色性玻璃在2000nm条件下的基于温度的透射率变化的图表。
[0026]图6为观察本发明比较例4的热变色性玻璃的基于温度的透射率变化的图表。
[0027]图7为本发明的比较例I的热变色性玻璃的掠角入射X射线衍射(G1-XRD)图谱。
[0028]图8为本发明的比较例2的热变色性玻璃的G1-XRD图谱。
[0029]图9为本发明的比较例3的热变色性玻璃的G1-XRD图谱。
[0030]图10为本发明的比较例4的热变色性玻璃的G1-XRD图谱。
[0031]图11为本发明的比较例5的热变色性玻璃的G1-XRD图谱。
【具体实施方式】 [0032]以下参照附图详细说明的实施例会让本发明的优点和特征以及实现这些优点和特征的方法更加明确。但是，本发明不局限于以下所公开的实施例，能够以互不相同的各种方式实施，本实施例只用于使本发明的公开内容更加完整，有助于本发明所属【技术领域】的普通技术人员完整地理解本发明的范畴，本发明仅由发明要求保护范围来定义。在说明书全文中，相同的附图标记表示相同的结构要素。
[0033]以下，参照附图，对本发明的热变色性玻璃的制造方法及基于该方法的热变色性玻璃进行详细的说明。
[0034]如图1所示，本发明的一实施例的热变色性玻璃的制造方法的特征在于，包括以下步骤:在玻璃基板的上部蒸镀热变色性金属氧化物形成用金属的步骤(步骤S100);以及对上述玻璃基板进行后热处理，使蒸镀的金属氧化，来得到热变色性金属氧化物结晶相的步骤(步骤SI 10)。
[0035]本发明的制造方法首先在玻璃基板的上部蒸镀热变色性金属氧化物形成用金属(步骤 SlOO)。 [0036]上述热变色性金属氧化物形成用金属为处于氧化之前的状态的金属，在本发明中，优选为I凡金属。
[0037]通过低温的溅射工序或原子层蒸镀工序，来进行上述蒸镀。
[0038]首先，溅射工序使在腔室内加速的气体离子(例如，氩(Ar+))与具有阴电压的目标相碰撞，并将通过上述碰撞来放出的离子状态的目标蒸镀于所希望的基板，而本发明通过溅射工序在玻璃基板上蒸镀金属(钒)。
[0039]此时，适用溅射工序时的温度为低温，优选为10~100°C。即，优选地，在适用普通的溅射工序时所适用的温度条件下，不需要进行更多的冷却或加热。
[0040]在小于上述温度范围的情况下，当借助溅射等离子从目标中引起的多个粒子传递至基板上时，由于在基板的表面上的移动所需的能量不足，因而存在无法以均匀的结构蒸镀薄膜的问题，而普遍地，当向常温条件下的基板玻璃适用溅射工序时，由于由等离子附加的温度范围大约小于100°c，因而存在为了使温度大于100°c，需要一种用于对基板进行加热的附加性的大面积玻璃基板加热装置的问题。
[0041]即，根据以往的技术，存在将大面积建筑用玻璃(最大3.3X6m)的表面均匀地加热至所需的温度(二氧化钒结晶相形成温度:500°C )在机械方面并不顺畅的问题，但如果根据本发明，则不需要进行追加的加热工序。
[0042]另一方面，根据本发明，可通过原子层蒸镀工序来形成钒薄膜，而与溅射工序相同，在低温，即在10~100°C条件下进行蒸镀。在利用原子层蒸镀工序的情况下，薄膜的厚度均匀性非常优秀。
[0043]之后，对上述玻璃基板进行后热处理，使蒸镀的金属氧化，来得到热变色性金属氧化物结晶相(步骤S110)。
[0044]若对上述玻璃基板进行后热处理，则蒸镀于基板上的金属会被氧化，从而得到热变色性金属氧化物结晶相。
[0045]上述热变色性金属氧化物为二氧化钒，此时，为了从同质异象的钒氧化物中得到二氧化钒的准确的结晶相，热处理温度和时间非常重要，因此，优选地，热处理温度为460~480°C，时间为360~600秒钟。
[0046]首先，在热处理温度小于上述范围的情况下，存在由于二氧化钒的结晶化所需的能量不足而无法形成结晶化的二氧化钒的问题，在热处理温度大于上述范围的情况下，存在由于空气中的氧与薄膜之间的追加性的热化学反应而形成含有过量的氧的同质异象的问题。
[0047]并且，在热处理时间小于上述范围的情况下，存在由于结晶化所需的能量供给不足而无法进行结晶化的问题，在热处理时间大于上述范围的情况下，与温度高的情况相似，存在由于空气中的氧与薄膜之间的追加性的热化学反应而形成含有过量的氧的同质异象的问题。 [0048]决定被结晶化的结晶相的因素为反应温度、时间、气氛等，一般来说，在温度低或热处理时间短的情况下，由于结晶化所需的能量供给得少，因而形成符合该条件的再一同质异象，而在温度高或热处理时间长的情况下，形成符合该条件的另一同质异象。
[0049]因此，一般在低温和高温条件下形成的同质异象互不相同，在本发明的情况下，如可在将要后述的实施例中确认，共同形成v205。但低温条件下的V2O5具有如下差异，即，当掠角入射X射线衍射(G1-XRD)峰值的强度低的时，V2O5的结晶化度较低，而在温度高的条件下，V2O5的结晶化度较高。
[0050]因此，在高温或反应时间长的情况下，由于属于热处理气氛的大气所含的氧与薄膜进行追加性的反应，因而判断为形成V2O5,上述V2O5与VO2相比，含有过量的氧，因此，优选地，本发明的制造方法满足上述温度范围及时间范围的条件。
[0051]另一方面，如图2所示，本发明的再一实施例的热变色性玻璃的制造方法，其特征在于，包括:在玻璃基板的上部形成离子扩散防止膜的步骤(步骤S200);在上述离子扩散防止膜的上部蒸镀热变色性金属氧化物形成用金属的步骤(步骤S210);以及对上述玻璃基板进行后热处理，使蒸镀的金属氧化，从而得到热变色性金属氧化物结晶相的步骤(步骤S220)。
[0052]除了在玻璃基板的上部形成离子扩散防止膜(步骤S200)，并在上述离子扩散防止膜的上部蒸镀热变色性金属氧化物形成用金属(步骤S210)之外，与上述的本发明的制造方法相同，因而在这里将详细说明离子扩散防止膜。
[0053]上述离子扩散防止膜用于防止包含于玻璃基板的碱金属离子在后处理工序过程中扩散，并与钒金属或钒氧化物进行反应，因而具有提高产品的可靠性的效果。
[0054]此时，上述离子扩散防止膜可以是SiNx或二氧化钛(TiO2)的单层结构或SiNx及二氧化钛(TiO2)的双层结构。
[0055]SiNx和二氧化钛起到在热处理过程中防止包含于玻璃基板的碱金属离子，尤其钠离子的扩散的作用，尤为优选地，采取SiNx及二氧化钛的双层结构，来提高防止离子扩散的效果。此时，SiNx起到防止钠离子的一次扩散的作用，二氧化钛起到吸收所扩散的微量的钠离子，来防止向钒层传递的作用。
[0056]上述离子扩散防止膜可通过通常的物理性、化学性蒸镀方式来形成，且形成方法并没有限制。
[0057]优选地，离子扩散防止膜的厚度在SiNx的情况下为10~40nm，在二氧化钛的情况下为5~30nm。在小于上述厚度范围的情况下，存在无法充分阻断碱性离子在基板上的扩散的问题，在大于上述厚度范围的情况下，存在为了克服低溅射蒸镀速度而还需构成目标物质的问题。
[0058]即，在离子扩散防止膜的厚度小于上述范围的情况下，存在由于无法充分防止作为从下部玻璃基板涌出的碱性离子的Na +的扩散，从而使含有Na +的氧化钒物质结晶化的问题。
[0059]并且，以基准以上构成较厚的离子扩散防止膜的情况下，虽然可有效防止离子扩散，但由于SiNx及二氧化钛均为溅射蒸镀速度慢的物质，因而为了在内嵌式溅射中蒸镀较厚的膜而需要构成追加性的目标和对此所需的设备机构，因此，存在并不优选的问题。
[0060]另一方面，如图3所示，本发明的热变色性玻璃通过如上所述的制造方法制造，其特征在于，包括:玻璃基板10 ;离子扩散防止膜20，形成于上述玻璃基板的上部；热变色性金属氧化物膜30，形成于上述离子扩散防止膜的上部。
[0061]本发明的上述热变色性金属氧化物30为二氧化钒，上述离子扩散防止膜20可以是SiNx或二氧化钛的单层结构或SiNx及二氧化钛的双层结构。由于对此的详细说明已在制造方法部分中进行了阐述，因而在此将进行省略。
[0062]实施例
[0063]1.热变色性玻璃的制造
[0064](1)实施例
[0065]在厚度为6mm的碱石灰玻璃上，以反应性溅射方式蒸镀作为第一扩散防止膜的SiNx 薄膜。工序气体为IS 40sccm (standard cubic centimeter)和氮 IOsccm,而工序压力固定为3mTorr。电力施加装置使用了广播频率(13.56MHz)的交流电力，所施加的电力的密度为3.60W/cm2，且蒸镀进行了 970秒钟。
[0066]在SiNx薄膜的上部以溅射方式蒸镀了 TiO2薄膜。工序气体为氩lOOsccm，工序压力为3m Torr，工序电力密度为4.50W/cm2，蒸镀进行了 480秒钟。
[0067]在TiO2薄膜的上部以溅射方式蒸镀了钒金属。工序气体为氩lOOsccm，工序压力为3m Torr，工序电力密度为4.50W/cm2，蒸镀进行了 244秒钟。所使用的电力施加装置使用了直流(DC)电源，而上述蒸镀过程均在25°C的低温条件下进行。
[0068]所制造的样品利用快速热处理(Rapid Thermal Process),在空气中升温至每分钟470°C并维持9分钟之后，注入氮气，并在炉内进行冷却，从而制造了热变色性玻璃样品。
[0069](2)比较例 I
[0070]在没有形成离子扩散防止层的情况下，以碱石灰玻璃/钒金属SOnm的结构进行蒸镀后进行热处理，从而制造了样品。钒金属的蒸镀工序及后热处理工序以与实施例相同的方式进行。
[0071](3)比较例 2
[0072]以在430°C条件下将后热处理温度升温I分钟，维持9分钟的条件制造了样品。其他工序以与实施例相同的方式进行。
[0073](4)比较例 3
[0074]以在450°C条件下将后热处理温度升温I分钟，维持9分钟的条件制造了样品。其他工序以与实施例相同的方式进行。
[0075](5)比较例 4
[0076]以在500°C条件下将后热处理温度升温I分钟，维持9分钟的条件制造了样品。其他工序以与实施例相同的方式进行。
[0077](6)比较例 5
[0078]以在470°C条件下将后热处理温度升温I分钟，维持3分钟的条件制造了样本。其他工序以与实施例相同的方式进行。
[0079]2.不同温度的透射率实验
[0080]( I)实施例
[0081]对通过实施例制造的样品，在将周边温度从低温升温至100°C并进行冷却的同时，观察了在太阳光区域(波长300~2100nm区域)内的透射率的变化。观察的结果如图4所
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[0082]如图4所示，确认了随着温度的变化，透射率在近红外线区域(波长780~2IOOnm)发生变化，从而顺畅地体现热变色效果。由此，可以确认正常形成了二氧化钒膜。
[0083]为了评价变色温度而观察了 2000nm波长中的基于温度的透射率的变化，结果可知，如图5所示，在约77°C条件下决定了转移温度。
[0084]并且，还观察到基于升温及冷却的磁滞现象(Hysteresis)，这判断为是因为VO2结晶相的格子结构会随着温度的变化，从单斜晶系变化为斜方晶系，而为了残留结晶的变化，还需要追加性的温度梯度。
[0085](2)比较例 4
[0086]利用通过比较例4制造的样品来观察基于温度的透射率变化，结果，如图6所示，可确认并没有基于周边温度的透射率的变化。由此，可间接地确认并未正常形成二氧化钒膜。
[0087]3.G1-XRD 实验
[0088]比较例I至比较例5的G1-`XRD观察结果如图7至图11所示。
[0089](I)比较例 I
[0090]首先，在比较例I的情况下，通过G1-XRD观察结果可以确认，如图7所示，形成了含钠离子的钒氧化物薄膜(NahlV3CV9X这判断为是因为不存在离子扩散防止膜。
[0091](2)比较例2、比较例3、比较例4
[0092]在比较例2的情况下，通过G1-XRD观察结果可以确认，如图8，从峰值并不明确来看，并未形成结晶相，因此可知加热温度并不充分。
[0093]并且，在比较例3、比较例4的情况下，通过G1-XRD观察结果可以确认，如图9、图10，形成了 V205。这判断为是因为脱离了用于形成二氧化钒的本发明的温度条件。
[0094](3)比较例 5
[0095]在比较例5的情况下，通过G1-XRD观察结果可以确认，如图11，从峰值并不明确来看，并未形成结晶相，因此可知后热处理时间不充分。
[0096]以上，以本发明的实施例为中心进行了说明，但这仅仅是示例性的，只要是本发明所属【技术领域】的普通技术人员就能理解，并可根据上述实施例进行各种变形及实施等同的其他实施列。由此，应根据所附的发明要求保护范围来判断本发明真正要求保护的技术范围。
【权利要求】
1.一种热变色性玻璃的制造方法，其特征在于，包括: 在玻璃基板的上部蒸镀热变色性金属氧化物形成用金属的步骤；以及 对上述玻璃基板进行后热处理，使蒸镀的金属氧化，来得到热变色性金属氧化物结晶相的步骤。
2.一种热变色性玻璃的制造方法，其特征在于，包括: 在玻璃基板的上部形成离子扩散防止膜的步骤； 在上述离子扩散防止膜的上部蒸镀热变色性金属氧化物形成用金属的步骤；以及 对上述玻璃基板进行后热处理，使蒸镀的金属氧化，来得到热变色性金属氧化物结晶相的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的热变色性玻璃的制造方法，其特征在于，上述热变色性金属氧化物形成用金属为钒。
4.根据权利要求1或2所述的热变色性玻璃的制造方法，其特征在于，通过溅射工序或原子层蒸镀工序，来蒸镀上述热变色性金属氧化物形成用金属。
5.根据权利要求1或2所述的热变色性玻璃的制造方法，其特征在于，上述热变色性金属氧化物形成用金属的蒸镀时的温度为10~100°C。
6.根据权利要求1或2所述的热变色性玻璃的制造方法，其特征在于，进行上述后热处理时的温度为460~480°C。
7.根据权利要求1或2所述的热变色性玻璃的制造方法，其特征在于，进行上述后热处理的时间为360秒钟~600秒钟。
8.根据权利要求1或2所述的热变色性玻璃的制造方法，其特征在于，上述热变色性金属氧化物结晶相为二氧化钒。
9.根据权利要求2所述的热变色性玻璃的制造方法，其特征在于，上述离子扩散防止膜为SiNx或二氧化钛的单层结构。
10.根据权利要求2所述的热变色性玻璃的制造方法，其特征在于，上述离子扩散防止膜为SiNx及二氧化钛的双层结构。
11.一种热变色性玻璃，其特征在于，包括: 玻璃基板； 离子扩散防止膜，形成于上述玻璃基板的上部； 热变色性金属氧化物膜，形成于上述离子扩散防止膜的上部。
12.根据权利要求11所述的热变色性玻璃，其特征在于，上述离子扩散防止膜为SiNx或二氧化钛的单层结构。
13.根据权利要求11所述的热变色性玻璃，其特征在于，上述离子扩散防止膜为SiNx及二氧化钛的双层结构。
14.根据权利要求11所述的热变色性玻璃，其特征在于，上述热变色性金属氧化物为二氧化钒。
【文档编号】C03C4/00GK103732553SQ201280039509
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年8月8日 优先权日:2011年8月12日
【发明者】田允淇 申请人:乐金华奥斯有限公司