专利名称：文物保护加固材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于文物保护技术领域，涉及一种用于文物加固保护的不开裂有机硅保护剂及其使用性能，特别适用于石质文物的保护和加固。
背景技术：
石质文物是文化遗产中的重要组成部分，由于其疏松多孔的结构特点，易于受到来自环境中水、盐、风作用的不利影响，亟需性能优良的保护材料进行加固防护。一般来说，要求石质文物保护材料粘度低、渗透性好、耐候性好，与文物基体应有较好的粘结力、附着力和相容性，有一定的可逆性，无毒、环境友好，不改变文化遗产外观，考虑其劣化过程中可能发生的性质变化,材料发生老化后不应产生对文物有破坏的新物质。有机硅类材料以其高渗透性、与石材相容性好且对紫外照射稳定的优点，从各类保护材料中脱颖而出，在石质文物保护中得到了广泛的研究和应用，所使用的各种商用防护剂中以正硅酸乙酯(TEOS)及其低聚体使用最为广泛。然而，由于毛细作用等的存在，有机硅保护材料渗透到石材基体中之后在凝胶化干燥的过程中极易发生开裂，开裂碎片会在石质基体中形成二次毛细网络，使石头吸水率增大，可能加速水作用下造成的各种劣化。针对有机硅材料脆性开裂的问题，国际上已有多种研究，典型的有PMC(Particle Modified Consolidant)保护剂,在有机娃中引入金属纳米粒子，降低毛细作用；引入弹性链段如聚二甲基硅氧烷，增强柔性。尽管它们都获得了显著的防开裂效果，但是也存在不少缺陷。比较突出并实际限制了应用的问题有=PMC保护剂对石材基体外观颜色影响很大；弹性链段的引入使得石材防盐害能力降低，造成劣化。中国专利申请201110208130.0公开一种石材保护膜纳米材料及其制备方法，该申请中材料使用PEO聚氧乙烯做表面活性剂、盐酸或氨水为催化剂制备氧化硅胶体球通过溶剂挥发诱导自组装法(EISA)制备，通过在石头表面成膜封护达到保护目的，但未涉及使保护材料进入石质基体内部填 充孔隙形成连续的凝胶网络结构进行加固，也未提及材料在开裂改性及耐盐防护方面的新能，此外，该法制备的材料需要使用表面活性剂，所用催化剂为盐酸或氨水，对文物本身具有一定的腐蚀作用。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种新型纳米二氧化硅-端羟基聚二甲基硅氧烷-正硅酸乙酯三元复合保护材料及其制备方法，以符合石质文物保护要求。在此，一方面，本发明提供一种文物保护加固材料，所述文物保护材料是以正硅酸乙酯为基材，以二氧化硅纳米粒子和端羟基聚二甲基硅氧烷为改性剂通过溶胶凝胶反应制得的有机硅复合材料，其中所述正硅酸乙酯、纳米氧化硅和聚二甲基硅氧的质量比为100:(0 25):(0 6)。本发明的以正硅酸乙酯为主要成分的保护溶液，该材料粘度低，易渗透到多孔的石质文物中，作用于石材上与环境水汽反应聚合，生成的胶态的硅在岩石孔结构中沉积，或者与亲水石材中的羟基反应，生成稳定的S1-O-Si键，起到砂岩中原有胶结物的作用，增强矿物粒子间作用力，从而明显增强原劣化石材的强度，起到很好的加固保护作用。选择纳米粒子和弹性链段同时对正硅酸乙酯进行改性，达到了防开裂的目的，而且获得了优良的耐候性。三元复合材料中正硅酸乙酯生成的二氧化硅网络主要提供加固的性能；纳米粒子可以改善有机硅开裂的问题，提高文物的抗盐老化的问题，弥补弹性体PDMS对耐盐老化性能的损害；弹性体PDMS则进一步改善有机娃开裂的问题，同时改善纳米粒子带来的色差的改变。通过三者的协同作用，得到综合性能最优的材料。另一方面，本发明提供一种制备上述文物保护加固材料的方法，包括混合正硅酸乙酯、纳米氧化硅的异丙醇溶胶、催化剂和水以进行初步水解，其中所述正硅酸乙酯和纳米氧化硅的质量比为100:(0 25)，所述正硅酸乙酯和水的摩尔比为(0.1 10):1 ;以及加入聚二甲基硅氧烷室温搅拌2 10小时制得所述文物保护加固材料，其中所述正硅酸乙酯和聚二甲基硅氧烷的质量比为100: (0 6)。本发明的方法使用二氧化硅纳米粒子、端羟基改性聚二甲基硅氧烷(PDMS )和正硅酸乙酯共同进行溶胶凝胶反应，可制备不开裂、性能优越的三元复合文物保护材料的工艺方法。该材料由正硅酸乙酯添加少量二氧化硅纳米粒子和弹性的PDMS、使用溶胶-凝胶方法制得，为流动性好、半透明液体。较佳地，所述纳米氧化硅的异丙醇溶胶中纳米氧化硅的质量百分浓度为0.5
5% o较佳地,所述二氧化娃纳米粒子的粒径为5 50nm,更优选10 20nm。较佳地，所述端羟基聚二甲基硅氧烷的分子量为400-5000，羟基质量分数为4 6%,粘度为 5-500cp。较佳地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述正硅酸乙酯和催化剂的质量比为100:(1 5)。所用催化剂为中性催化剂，相比现有技术采用酸性或碱性催化剂剂，更符合文物保护材料的要求。较佳地，所述初步水解在40_70°C下搅拌4-8小时进行。又一方面，本发明提供一种上述文物保护加固材料的应用，包括:采用浸溃、喷涂、或刷涂的方法将所述保护材料应用于文物进行渗透处理，以及将经渗透处理的文物置于空气中常温常压或置于恒温恒湿箱内固化。优选地，所述文物为石质文物。本发明的有益效果:
1)保护剂在自然环境下不发生开裂；
2)与石材相容性好；
3)耐盐害性能优越；
4)对石材外观影响小；
5 )加固效果明显； 6)明显提高石材憎水性能。
7)制备和使用方法简单易操作。
图1经本发明的加固保护材料加固的文物的SEM照片；
图2经本发明的加固保护材料加固的文物干盐循环前后的实物图。
具体实施例方式以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。本发明的新型不开裂的有机硅文物保护材料，主要组分是正硅酸乙酯、二氧化硅纳米粒子、端羟基聚二甲基硅氧烷。采用溶胶-凝胶工艺，制备不开裂、性能优越的三元复合文物保护材料首先对添加了二氧化硅异丙醇溶液的正硅酸乙酯在催化剂及一定温度下预水解，再添加其他组分。本发明的制备方法和使用方法包括如下步骤:
(I)保护材料配制:在适量正硅酸乙酯中添加纳米氧化硅的异丙醇溶胶、催化剂和水进行初步水解，再添加聚二甲基硅氧烷，常温磁力搅拌2-10小时。(2)加固工艺:采用浸溃、喷涂、刷涂等的方法将保护材料应用于石质文物，视实际情况可多次操作。将已施工完的石材样品置于空气中常温常压或置于恒温恒湿箱内固化。首先将二氧化硅纳米粒子采用超声分散的方法，与异丙醇配成均匀的溶胶，二氧化娃纳米粒子尺寸可为5-50纳米级,优选10-20nm,其中二氧化娃纳米粒子的异丙醇溶胶中的纳米硅质量分数为0.5 5%。混合上述制备的 二氧化硅纳米粒子的异丙醇溶胶和正硅酸乙酯，两者的用量可根据正硅酸乙酯和纳米氧化硅的质量比为100:(0 25)来确定，超声分散10分钟左右，力口入水和催化剂进行初步水解。本发明通过控制水的用量来控制有机硅的水解缩聚过程，水与正硅酸乙酯的摩尔比可为0.1:1-10:1。本发明所用催化剂优选中性催化剂，不会对石质文物产生酸碱腐蚀，例如二月桂酸二丁基锡(DBTL)，催化剂的用量可为正硅酸乙酯质量的
1-5%。初步水解可在在40-70°C下搅拌4-8小时进行，搅拌可以采用磁力搅拌。然后加入，例如滴加端羟基聚二甲基硅氧烷，室温下搅拌2 10小时，可得到流动性好、半透明均匀的保护材料体系。所用的端羟基聚二甲基硅氧烷的分子量为400-5000，羟基质量分数为4 6%，粘度为5-500cp。端羟基聚二甲基硅氧烷的用量可为正硅酸乙酯质量的0-6%本发明的上述各组分用量经反复实验之后确定，在整个保护剂体系中，正硅酸乙酯、纳米氧化硅和聚二甲基硅氧的质量比为100:(0 25):(0 6)。上述制备的保护材料可应用于文物，特别是石质文物加固时，例如采用浸溃、喷涂、刷涂等的方法进行渗透操作，视实际情况可多次操作。将已施工完的石材样品置于空气中常温常压或置于恒温恒湿箱内固化。通过显微观察、表面憎水性测试、吸水率和孔隙度检测、透气性检测、抗压强度测试、外观色差测试以及耐盐害测试表明上发明的加固材料除具有有机硅材料渗透性好、与石材相容性好的一般特点之外，与目前已有的改性有机硅材料相比，还具有明显的优点。I)加固材料作用于石质基体后不开裂，毛细压力降低及弹性链段的存在有效的改善了有机硅的缺点；2)施加的保护材料对文物外观影响较小，基本解决了 PMC加固剂引起大色差的缺点；3)耐盐害性能优越，可能是纳米粒子的存在阻碍了可溶盐输运过程；4)加固效果明显，正硅酸乙酯水解缩聚形成的硅氧硅骨架起到了加固保护作用；5)石材憎水性能提高，聚二甲基硅氧烷提供的外侧甲基在石材表面起到了疏水的作用。显微观察:SEM (S-4800,日立)观察文物样品，参见图1，其示出经本发明的加固保护材料加固的文物的SHM照片，从中可见，被保护的文物表面生成了连续、致密、无裂纹、纳米粒子团簇可见的微结构。表面憎水性测试:使用静态接触角测量仪(JC2000C，上海中晨)，测得加固样品对去离子水的接触角平均为100-120°，而空白石材几乎完全亲水，说明憎水性大为提高。吸水率和孔隙度检测:使用陶瓷吸水率测定仪(湖南湘科)进行测试，未经保护材料处理的石材吸水率为11.97%，孔隙度为24.18%，经本发明保护剂加固后吸水率略降低至10-10.5%，孔隙度为21-21.5%。这与上述憎水性提高有关，且说明保护处理并未在很大程度上改变石材微结构。透气性检测:按德国工业标准52615测试石材的抗水蒸气透过能力，空白石材抗水蒸汽透过系数为1.356，加固样品的抗水蒸汽透过系数为1.77-1.79，透气性有所降低但降低不多，即能较好地维持文物原有的透气性。抗压强度测试:对块状样品进行力学测试(5592材料万能试验机，Instron),空白样品平均强度值为12.8MPa，加固样品平均强度值为14.2-15.5MPa，加固强度适中。外观色差测试:记录石材保护处理前后同一点颜色值(CM2600d分光光度计，柯尼卡)，测得其色差AE为3 13，在较优条件时能满足于文物保护允许的色差值要求(AE〈5)。
耐盐害测试:将加固样品浸泡于浓度为16%的硫酸钠溶液中7小时，取出置于60°C烘箱(DHG-9075A，上海一恒)，保持15小时，为一个循环。5个循环后样品外观基本完整，质量损失小于13%。参见图2，其示出经本发明的加固保护材料加固的文物干盐循环前后的实物图，从中可见经5个干湿盐循环后样品外观基本完整。下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间、投料量等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。实施例1
将5g粒径15nm的二氧化娃纳米粒子(nano_Si02)与95g异丙醇配成均勻溶胶,取40g该溶胶与9g正硅酸乙酯(TEOS)混合，超声分散10分钟。滴加3g水、0.09g的DBTL，在40°C下磁力搅拌4h，滴加0.45g端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)继续搅拌lh，得到半透明均匀溶液。添加的TEOS、纳米氧化硅、PDMS质量比为100:22.2:5 ;水的加入量为3g，水硅比(正硅酸乙酯和水的摩尔比)为4:1。使用陕西大佛寺附近红色砂岩，切割加工成2*2*2cm块状、4*4*lcm片状两种规格，乙醇超声清洗、自然晾干。用上述保护剂浸溃处理，取出放置于恒温恒湿箱(SETH-Z-022R, ESPEC)固化一个月。显微观察:SEM (S-4800,日立)观察石材样品，表明砂岩表面生成了连续致密、无裂纹、纳米粒子团簇可见的微结构。
表面憎水性测试:使用静态接触角测量仪(JC2000C，上海中晨)，测得加固样品对去离子水的接触角平均为128.8度，而空白石材几乎完全亲水，说明憎水性大为提高。吸水率和孔隙度检测:使用陶瓷吸水率测定仪(湖南湘科)进行测试，未经保护材料处理的石材吸水率为11.97%，孔隙度为24.18%，经本发明保护剂加固后吸水率略降低至
10.32%，孔隙度为21.43%。与上述憎水性提高有关，且说明保护处理并未在很大程度上改变石材微结构。透气性检测:按德国工业标准52615测试石材的抗水蒸气透过能力，空白石材抗水蒸汽透过系数为1.356，加固样品的抗水蒸汽透过系数为1.781，透气性有所降低但降低不多。抗压强度测试:对块状样品进行力学测试(5592材料万能试验机，Instron),空白样品平均强度值为12.8MPa，加固样品平均强度值为14.2MPa，加固强度适中。外观色差测试:记录石材保护处理前后同一点颜色值(CM2600d分光光度计，柯尼卡)，测得其色差AE为6.8。稍·高于文物保护允许的色差值范围(AE〈5)。耐盐害测试:将加固样品浸泡于浓度为16%的硫酸钠溶液中7小时，取出置于60°C烘箱(DHG-9075A，上海一恒)，保持15小时，为一个循环。5个循环后样品外观基本完整，质量损失小于13%。实验例2
基本重复实施例1，只是组分中二氧化硅纳米粒子的用量为正硅酸乙酯的10%。显微观察样品表面连续不开裂，纳米团簇可见；色差值AE为6.12，轻微颜色变化，表现为些许泛白；耐盐害循环中样品外观变化小，5个干湿盐循环后质量损失16%左右。实验例3
基本重复实施例1，只是组分中二氧化硅纳米粒子的用量为正硅酸乙酯的5%。显微观察样品表面连续不开裂，纳米团簇可见；色差值AE为5.47，颜色变化微弱；耐盐害循环中样品外观变化小，5个干湿盐循环后质量损失约18%。实验例4
基本重复实施例1，只是组分中端羟基聚二甲基硅氧烷的用量为正硅酸乙酯的3%。显微观察样品表面连续不开裂，纳米团簇可见。色差值AE约为8.8，颜色变化较大。耐盐害循环中样品外观变化较小，5个干湿盐循环后质量损失约11%。实验例5
基本重复实施例1，只是组分中端羟基聚二甲基硅氧烷的用量为正硅酸乙酯的1%。显微观察样品表面连续不开裂，纳米团簇可见；色差值AE约为12.6，颜色变化较大；耐盐害循环中样品外观变化较小，5个干湿盐循环后质量损失约9%。实验例6
基本重复实施例1，只是水硅比为0.1:1，同样得到无裂纹、憎水、透气性好、具有一定的加固强度、外观色差变化小、耐盐性能好的保护材料。实验例7
基本重复实施例1，只是水硅比为10:1，同样得到无裂纹、憎水、透气性好、具有一定的加固强度、外观色差变化小、耐盐性能好的保护材料。实验例8基本重复实施例1，只是使用粒径为5nm的二氧化硅纳米粒子，同样得到无裂纹、憎水、透气性好、具有一定的加固强度、外观色差变化小、耐盐性能好的保护材料。实验例9
基本重复实施例1，只是使用粒径为50nm的二氧化硅纳米粒子，同样得到无裂纹、憎水、透气性好、具有一定的加固强度、外观色差变化小、耐盐性能好的保护材料。实验例10
基本重复实施例1，只是石质样品处理工艺为喷涂，所的保护效果同实施例1。实验例11
基本重复实施例1，只是石质样品处理工艺为刷涂，所的保护效果同实施例1。产业应用性
本发明的文物加固材料与石材相容性好、流动性好、采用渗透、涂布等常规方法用于文物保护，可在常温常压下凝胶，起到良好加固保护的作用，加固效果明显，能明显提高石材憎水性能，并具有优越耐盐害性能，而且加固对文物外观影响小，可望广泛用于文物，尤其是石质文物的加 固保护。
权利要求
1.一种文物保护加固材料，其特征在于，所述文物保护材料是以正硅酸乙酯为基材，以 二氧化硅纳米粒子和端羟基聚二甲基硅氧烷为改性剂通过溶胶凝胶反应制得的有机硅复合材料，其中所述正硅酸乙酯、纳米氧化硅和聚二甲基硅氧烷的质量比为100 :(0 25)(0 6)。
2. 一种制备权利要求I所述文物保护加固材料的方法，其特征在于，包括 混合正硅酸乙酯、纳米氧化硅的异丙醇溶胶、催化剂和水以进行初步水解，其中所述正硅酸乙酯和纳米氧化硅的质量比为100 :(0 25)，所述正硅酸乙酯和水的摩尔比为(0. I 10) 1 ;加入聚二甲基硅氧烷室温搅拌2 10小时制得所述文物保护加固材料，其中所述正硅酸乙酯和聚二甲基硅氧烷的质量比为100 (0 6)。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述纳米氧化硅的异丙醇溶胶中纳米氧化硅的质量百分浓度为0. 5 5%。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅纳米粒子的粒径为5 50nmo
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅纳米粒子的粒径为10 20nmo
6.根据权利要求2至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述端羟基聚二甲基硅氧烷的分子量为400 5000，羟基质量分数为4 6%，粘度为5 500cp。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述正硅酸乙酯和催化剂的质量比为100 : (I 5)。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述初步水解在40 70°C下搅拌4 8小时进行。
9.一种权利要求I所述的文物保护加固材料的应用，其特征在于，包括采用浸溃、喷涂、或刷涂的方法将所述保护材料应用于文物进行渗透处理，以及将经渗透处理的文物置于空气中常温常压或置于恒温恒湿箱内固化。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述文物为石质文物。
全文摘要
本发明涉及一种文物保护加固材料及其制备方法和应用，所述文物保护材料是以正硅酸乙酯为基材，以二氧化硅纳米粒子和端羟基聚二甲基硅氧烷为改性剂通过溶胶凝胶反应制得的有机硅复合材料，其中所述正硅酸乙酯、纳米氧化硅和聚二甲基硅氧的质量比为100(0～25)(0～6)。
文档编号C04B41/50GK103224408SQ201310140550
公开日2013年7月31日 申请日期2013年4月22日 优先权日2013年4月22日
发明者黄晓, 罗宏杰, 刘溶 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所