绝热材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供即使在1000℃以上的高温区域中，导热系数的增加也受到抑制且保持优异的绝热性的绝热材料。其构成为：气孔率为65~90vol%，由化学式XAl2O4（X＝Zn，Fe，Mg，Ni或Mn）表示的尖晶石质的多孔质烧结体形成，孔径超过1000μm的粗大气孔占总气孔容积的25vol%以下、孔径为0.45μm以下的微小气孔占孔径为1000μm以下的气孔的容积中的5~40vol%、孔径为0.14~10μm的范围内具有至少1个气孔径分布峰，烧结体颗粒的算术平均粒径为0.04~1μm。
【专利说明】绝热材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及由多孔质烧结体形成的、在1000°C以上的高温下的绝热性优异的绝热材料。
【背景技术】
[0002]多孔质烧结体与致密的陶瓷相比体积密度和导热系数低，因此广泛用作绝热材料。 [0003]例如，日本特开2011-1204号公报(专利文献I)中公开了一种绝热材料，其是对以超微细气相氧化物为主原料且含有陶瓷超微粉等的原料进行压缩成型而成的，其具有显示如下细孔分布的颗粒结构:在细孔径分布的图中，细孔径的大小在0.0f0.Ιμ--的范围和10-?000μπι的范围内分别存在山形的峰，但在0.f 10 μ m的范围内没有山形的峰。
[0004]另外，日本特开2012-229139号公报(专利文献2)中公开了一种由MgAl2O4形成的、气孔率为40-95容积％的多孔体陶瓷，其在l(T365nm的范围内具有至少I个气孔径分布的峰。
[0005]然而，专利文献I中记载的绝热材料的目的在于抑制吸收水分后进行干燥时的收缩，在超过500°C左右的温度下具备耐热性，但在1000°C以上的高温区域中，超微细气相氧化物的颗粒生长产生、细孔减少，因气孔率的降低或细孔径分布的变化而产生绝热性的降低、绝热材料的变形或收缩。
[0006]另一方面，上述专利文献2中记载的多孔体陶瓷的技术特征在于，在l(T365nm的范围内具有至少I个气孔径分布的峰，即，具有微细的气孔，但该微细的气孔以何种程度存在、此外关于导热系数尚不明确，因此，在何种温度区域内具备何种程度的绝热能力也不一定明确。
【发明内容】
[0007]本发明是鉴于上述技术课题而进行的，其目的在于提供即使在1000°C以上的高温区域中，导热系数的增加也受到抑制且保持优异的绝热性的绝热材料。
[0008]本发明的绝热材料的特征在于，其气孔率为65vol%以上且90vol%以下，由化学式XAl2O4表示的尖晶石质的多孔质烧结体形成，前述化学式中的X为Zn、Fe、Mg、Ni和Mn中的任一种，孔径大于1000 μ m的粗大气孔占总气孔容积的25vol%以下，孔径为0.45 μ m以下的微小气孔占孔径为1000 μ m以下的气孔的容积中的5vol%以上且40vol%以下，孔径为
0.14 μ m以上且10 μ m以下的范围内具有至少I个气孔径分布峰，烧结体颗粒的算术平均粒径为0.04 μ m以上且I μ m以下。
[0009]这种绝热材料适合作为在1000°C以上的高温区域中使用的绝热材料。
[0010]对于前述绝热材料，优选的是，在孔径为0.14 μ m以上且小于0.45 μ m的范围内具有至少I个气孔径分布峰，并且，在孔径为0.45 μ m以上且10 μ m以下的范围内具有至少I个气孔径分布峰。[0011]对于前述绝热材料，更优选的是，在孔径超过10 μ m且为1000 μ m以下的范围内还具有至少I个气孔径分布峰。
[0012]另外，本发明的绝热材料的特征在于，其由由MgAl2O4制成的、气孔率为73%以上的多孔质烧结体形成，孔径为0.8 μ m以上且小于10 μ m的气孔占总气孔容积中的60vol%以上且小于80vol%，并且，孔径为0.01 μ m以上且小于0.8 μ m的气孔占总气孔容积中的10vol%以上且小于30vol%，在1000°C以上且1500°C以下的导热系数不超过在20°C以上且1000°C以下的导热系数的1.5倍。
[0013]前述绝热材料在高温区域中的导热系数越小，则越能够获得优异的绝热性，因此，在1000°C以上且1500°C以下的导热系数优选为0.3W/m K以下，更优选为0.26W/m K以下。
[0014]另外，高温区域中的导热系数的增加越受到抑制，则越能够获得优异的绝热性，因此，在1000°C以上且1500°c以下的导热系数优选不超过在20°C以上且1000°C以下的导热系数的1.2倍。
[0015]另外，容积比热优选为1.2J/Cm3 K以下。
[0016]像这样，由于容积比热小，因此能够抑制绝热材料的温度升高所需要的热量，能够以更少的投入能量来加热由该绝热材料形成的绝热空间，另外，由于蓄热量少，因此能够更快速地冷却前述绝热空间内部。
[0017]本发明的绝热材料即使在1000°C以上的高温区域中，导热系数的增加也受到抑制且保持优异的绝热性 ，因此适合作为用于在高温区域中使用的绝热材料。
[0018]因此，本发明的绝热材料还能够适用于要求在1000°C以上的高温环境中具备高绝热性的各种结构材料或耐火材料、例如陶瓷、玻璃、钢铁、非铁等的炉等。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是从本发明的一个方式所述的多孔质烧结体中切出的部件的剖面的扫描型电子显微镜(SEM)照片图像。
[0020]图2是对图1的SEM照片图像的颗粒的边缘进行标记的照片。
[0021 ] 图3是表示实施例1所述的多孔质烧结体的、基于水银孔率法(mercuryporosimetry)的气孔径分布的图。
[0022]图4是表示实施例1和现有例的温度与导热系数的关系的图。
[0023]图5是表示将实施例2所述的多孔质烧结体在大气中以1500°C进行24小时热处理前后的气孔径分布的图。
[0024]图6是表示实施例12所述的多孔质烧结体的、基于水银孔率法的气孔径分布的图。
[0025]图7是表示实施例13所述的多孔质烧结体的、基于水银孔率法的气孔径分布的图。
[0026]图8是表示实施例13、14和比较例9、10的温度与导热系数的关系的图。
【具体实施方式】
[0027]以下，对本发明进行更详细的说明。[0028]本发明的绝热材料的气孔率为65vol%以上且90vol%以下，由化学式XAl2O4表示的尖晶石质的多孔质烧结体形成，前述化学式中的X为Zn、Fe、Mg、Ni和Mn中的任一种，孔径大于1000 μ m的粗大气孔占总气孔容积的25vol%以下、孔径为0.45 μ m以下的微小气孔占孔径为1000 μ m以下的气孔的容积中的5vol%以上且40vol%以下、在孔径为0.14μm以上且10 μ m以下的范围内具有至少1个气孔径分布峰，烧结体颗粒的算术平均粒径为
0.04 μ m以上且1 μ m以下。
[0029]如上所述，本发明的绝热材料的气孔率为65vol%以上且90vol%以下。
[0030]前述气孔率小于65vol%时，多孔质烧结体中的基材部所占的比例高，因此固体导热增加，对于获得低导热系数而言是不充分的。气孔率越高，则固体导热的影响变得越小，能够降低导热系数，但前述气孔率超过90%时，多孔质烧结体中的基材部所占的比例相对降低，变得脆弱，从而变得无法耐受作为绝热材料的使用。
[0031]需要说明的是，前述气孔率是利用JIS R 2614 “隔热耐火砖的比重及真气孔率的测定方法”而算出的。
[0032]前述尖晶石质的多孔质烧结体的化学组成由化学式XAl2O4表示，X为Mg、Mn、Fe、Ni 和 Zn 中的任一种。即为 MgAl2O4^MnAl2O4,FeAl2O4^NiAl2O4 和 ZnAl2O4 中的任一种。它们在不损害本发明的多孔质烧结体的特定结构的范围内也可以是I种或多种混合存在。在上述化学组成之中，MgAl2O4、即镁氧尖晶石由于高温下的强度优异而特别优选。
[0033]这种尖晶石质的多孔质烧结体由于耐热性高、在高温下的强度优异，因此能够降低因颗粒生长或晶粒边界的结合而产生的气孔的形状、大小的变动的影响，能够长时间维持抑制导热系数的温度依赖性的效果。
[0034]因此，由于在1000°C以上、尤其是1300°C以上的高温区域中的结构稳定性高、具有各向同性的晶体结构，因此即使暴露于高温时也不会显示特异的收缩，从而适合作为高温用的绝热材料。
[0035]需要说明的是，前述化学组成和尖晶石质的结构例如可以通过粉末X射线衍射法来测定和鉴别。
[0036]前述多孔质烧结体的气孔中，孔径大于1000 μ m的粗大气孔占总气孔容积的25vol%以下，孔径为0.45 μ m以下的微小气孔占孔径为1000 μ m以下的气孔的容积中的5vol%以上且40vol%以下。
[0037]孔径大于1000 μ m的粗大气孔超过总气孔容积的25vol%时，红外线散射效果低的粗大气孔增加而导致辐射的影响变大，绝热效果变得不充分，另外，强度显著降低。
[0038]另外，通过具有孔径为0.45 μ m以下的微小气孔，能够增加每单位体积的气孔数，由于这种微小气孔数变多，能够提高红外线的散射效果。尤其是，其有效抑制对高温时的导热系数产生显著影响的辐射传热，能够降低导热系数的温度依赖性。
[0039]前述微小气孔在孔径为1000 μ m以下的气孔的容积中所占的比例小于5vol%时，每单位体积的气孔数少，无法充分地获得红外线散射效果。另一方面，前述微小气孔在孔径为1000 μ m以下的气孔的容积中所占的比例超过40vol%时，难以使该多孔质烧结体的气孔率为65vol%以上，无法获得降低导热系数的效果。
[0040]需要说明的是，孔径为1000 μ m以下的气孔容积通过JIS R 1655 “基于精细陶瓷的压汞法的成型体气孔径分布试验方法”进行测定。另外，孔径大于1000 μ m的气孔的比例是如下求得的值:由上述“隔热耐火砖的比重及真气孔率的测定方法”算出的气孔率减去利用“基于精细陶瓷的压汞法的成型体气孔径分布试验方法”测定的孔径为1000 μ m以下的气孔率而得到的值。
[0041]另外，前述多孔质烧结体在孔径为0.14 μ m以上且10 μ m以下的范围内具有至少I个气孔径分布峰。
[0042]由于具有这种气孔径分布，由红外线的散射带来的辐射传热抑制效果进一步增加，能够减小导热系数的温度依赖性。
[0043]上述孔径范围内的气孔径分布峰可以是I个，或者也可以是2个以上。 [0044]对于前述多孔质烧结体，优选的是，在孔径为0.14 μ m以上且小于0.45 μ m的范围内具有至少I个气孔径分布峰，并且，在孔径为0.45 μ m以上且10 μ m以下的范围内具有至少I个气孔径分布峰。
[0045]由此，能够包含孔径为0.45 μ m以下的微小气孔且使气孔率容易地增加。
[0046]进而，更优选在孔径超过10 μ m且为1000 μ m以下的范围内具有气孔径分布峰。
[0047]通过具有这种气孔径分布，在维持强度的同时，该多孔质烧结体整体的气孔率变得更高，因此能够获得质量更轻且固体导热的影响小的低导热系数的绝热材料。
[0048]另外，前述多孔质烧结体由算术平均粒径为0.04 μ m以上且I μ m以下的烧结体颗粒形成。
[0049]通过由这种颗粒构成，能够增加每单位体积的晶粒边界数，提高声子(7 * 7 >)的晶粒边界散射效果，能够降低导热系数。
[0050]前述算术平均粒径小于0.04μ m时，存在高温下使用时发生颗粒生长、气孔被堵塞、微小气孔减少的倾向，抑制辐射传热的效果变得不充分。另一方面，前述算术平均粒径超过I μ m时，晶粒边界的结合得以强化，固体导热的影响变大，导热系数变高。
[0051]此处，前述算术平均粒径如下进行操作而求出。首先，对多孔质烧结体的任意剖面进行显微镜图像拍摄，从该剖面图像中随机选出100个能够计量长径和短径的颗粒。然后，根据图像的深浅对这些颗粒的边缘进行标记，根据图像计量长径和短径。将单个颗粒的长径和短径的平均值视为该颗粒的粒径，求出100个颗粒的平均值，将其作为算术平均直径。
[0052]需要说明的是，前述显微镜图像的拍摄方法没有特别限定，若考虑分析的容易度，优选使用扫描型电子显微镜(SEM)。
[0053]图1示出SEM照片图像的一例，图2表示利用上述方法对图1的SEM照片图像的颗粒的边缘进行标记而得到的图。
[0054]另外，根据本发明，提供如下绝热材料，其特征在于，其由由MgAl2O4制成的、气孔率为73%以上的多孔质烧结体形成，孔径为0.8 μ m以上且小于10 μ m的气孔占总气孔容积中的60vol%以上且小于80vol%，并且，孔径为0.01 μ m以上且小于0.8 μ m的气孔占总气孔容积中的10vol%以上且小于30vol%，进而，在1000°C以上且1500°C以下的导热系数不超过在20°C以上且1000°C以下的导热系数的1.5倍。
[0055]这种绝热材料的构成是基于，着眼于多孔质烧结体的气孔构成，发现特定的微细气孔会对高温区域下的绝热性产生影响。即，该绝热材料通过在前述多孔质烧结体中如上述那样地控制特定的微细气孔的量，即使在1000°c以上的高温区域中，导热系数的增加也少，保持优异的绝热性。[0056]因此，前述绝热材料例如即使为相同厚度，与现有的绝热材料相比也能够获得更高的绝热性，能够有助于节能效果。
[0057]另外，适用于炉壁等大型设备时，即使薄也能够获得充分的绝热性。因此，能够实现设备的省空间化，另外，由于炉体的表面积降低，从炉体表面散发的热量减少，进而，前述绝热材料由于为低热容量，与现有的绝热砖相比更能够获得优异的节能效果。
[0058]前述绝热材料的材质为尖晶石质的MgAl204。
[0059]如上所述，尖晶石质的多孔质烧结体的耐热性高、在高温下的强度优异，因此能够降低因高温下的颗粒生长或晶粒边界的结合而产生的气孔的形状、大小的变动，能够长时间维持抑制导热系数变动的效果。尤其是，MgAl2O4、即镁氧尖晶石由于在1000°C以上的高温区域中的结构稳定性高、具有各向同性的晶体结构，因此即使暴露于高温时也不会显示特异的颗粒生长或收缩，因而能够维持作为本发明的特征的气孔结构，对于在高温下使用的绝热材料而言是合适的材质。
[0060]另外，构成前述绝热材料的、由MgAl2O4形成的多孔质烧结体的气孔率为73%以上。
[0061]前述气孔率小于73%时，多孔质烧结体中的由MgAl2O4制成的基材部所占的比例高，固体导热增加，难以将导热系数抑制在较低水平。
[0062]需要说明的是，气孔率越高，则固体导热的影响变得越小，能够降低导热系数，但多孔质烧结体中的由MgAl2O4制成的基材部所占的比例相对降低，变得脆弱，变得无法耐受作为绝热材料的使用，因此前述气孔率优选小于90%。
[0063]前述多孔质烧结体的气孔构成中，孔径为0.8 μ m以上且小于10 μ m的气孔占总气孔容积中的60vol%以上且小于8 0vol%，并且，孔径为0.01 μ m以上且小于0.8 μ m的气孔占总气孔容积中的10vol%以上且小于30vol%。
[0064]像这样，前述多孔质烧结体的气孔基本上均为孔径小于10 μ m的小气孔。孔径为10 μ m以上的气孔大量存在时，红外线的散射效果降低，辐射的影响变大，无法获得高温下的充分的绝热效果，另外，可能导致绝热材料的强度降低。
[0065]优选的是，在孔径为0.8 μ m以上且小于10 μ m的范围内具有至少I个气孔径分布峰，另外，在孔径为0.01 μ m以上且小于0.8 μ m的范围内具有至少I个气孔径分布峰。
[0066]尤其是，前述多孔质烧结体的气孔之中，孔径为0.01 μ m以上且小于0.8 μ m的气孔占总气孔容积中的10vol%以上且小于30vol%。
[0067]通过使孔径为0.01 μ m以上且小于0.8 μ m的微小气孔以上述那样的比例存在，能
够增加每单位体积的气孔数，能够提高红外线的散射效果。尤其是，可有效抑制对高温区域中的导热系数产生显著影响的辐射传热，能够获得抑制高温区域中的导热系数增加的效果，由此，能够获得优异的绝热性。
[0068]前述微小气孔在总气孔容积中所占的比例小于10vol%时，每单位体积的气孔数少，无法充分地获得红外线散射效果。另一方面，前述微小气孔在总气孔容积中所占的比例为30vol%以上时，可能导致绝热材料的强度降低。
[0069]需要说明的是，前述多孔质烧结体中的气孔径分布可以通过JIS R 1655 “基于精细陶瓷的压汞法的成型体气孔径分布试验方法”进行测定。
[0070]对于前述绝热材料的导热系数，具体而言，在1000°C以上且1500°C以下的导热系数不超过在20°C以上且1000°C以下的导热系数的1.5倍。[0071]像这样，高温区域中的导热系数的增加受到抑制的绝热材料即使在1000°C以上且1500°c以下的高温区域中也能够保持与1000°c以下的低温区域同等的绝热效果，能够适用
于高温区域。
[0072]需要说明的是，即使在孔径为ΙΟμπι以上的范围内具有气孔径分布峰也没有问题，但粗大的气孔会因辐射传热而导致绝热性的降低，因此存在孔径超过1000 μ m的气孔是不优选的。
[0073]通过具有这种气孔径分布，在维持强度的同时，该多孔质烧结体整体的气孔率变得更高，因此能够获得质量更轻且固体导热的影响小的低导热系数的绝热材料。
[0074]另外，前述绝热材料在20°C以上且1500°C以下的容积比热优选为1.2J/cm3 K以下。
[0075]通过使容积比热为1.2J/cm3 K以下，较小，能够减少绝热材料的温度升高所需的热量，例如，能够以更少的投入能量对由炉内等的该绝热材料所形成的绝热空间进行加热。另外，容积比热小意味着蓄热量少，能够更快速地将炉内冷却，从而取出炉内的热处理物。进而，由于绝热效率高，因此能够将炉等绝热对象设计得紧凑。
[0076]另外，对于前述多孔质烧结体，优选的是，在任意剖面中均观察不到粒径大于100 μ m的一次颗粒。更优选的是，不存在粒径大于50 μ m的一次颗粒。
[0077]像这样，通过抑制晶体颗粒的生长，能够维持微小的气孔，能够保持高温绝热性。
[0078]上述那样的本发明的绝热材料的制造方法没有特别限定，可以适用公知的多孔质烧结体的制造方法。气孔结构的形成?调整例如可以通过添加造孔材料、起泡剂等来进行。
`[0079]需要说明的是，本发明的绝热材料通过在表面设置耐火性材料等涂布层、或用作嵌缝材料(目地材)等，还能够构成复合材料。
实施例
[0080]以下，基于实施例来进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。
[0081](实施例1)
以相对于Ilmol水硬性氧化铝粉末(BK-112 ;住友化学株式会社制)为9mol的比例混合氧化镁粉末(MG011PB ;株式会社高纯度化学研究所制)，添加纯水而制备浆料。向其中添加相对于浆料为50vol%的、作为造孔材料的直径ΙΟμπι的丙烯酸类树脂并混合，通过水硬而进行成型，得到75mmX 105mmX厚度30mm的板状成型体。将该成型体在大气中以1500°C焙烧3小时，得到多孔质烧结体。
[0082]针对上述得到的多孔质烧结体，利用X射线衍射(X射线源:CuKa、电压:40kV、电流:0.3A、扫描速度:0.06° /s)鉴定晶体相，结果观察到镁氧尖晶石相。
[0083]另外，图3示出该多孔质烧结体的气孔径分布。从图3示出的气孔径分布的图中确认到孔径0.20 μ m和孔径3.80 μ m各自的峰。
[0084]表1总结示出前述多孔质烧结体的各种评价结果。需要说明的是，为了比较，针对由多铝红柱石质的纤维结构形成的市售绝热材料,将材质、主结构和耐热温度的样本记载值(力夕口夕''記載O値)以及其它的实测值作为现有例合并记载。
[0085]【表1】
【权利要求】
1.绝热材料，其特征在于，其气孔率为65vol%以上且90vol%以下，由化学式XAl2O4表示的尖晶石质的多孔质烧结体形成， 所述化学式中的X为Zn、Fe、Mg、Ni和Mn中的任一种， 孔径大于1000 μ m的粗大气孔占总气孔容积的25vol%以下， 孔径为0.45 μ m以下的微小气孔占孔径为1000 μ m以下的气孔的容积中的5vol%以上且40vol%以下， 在孔径为0.14μ m以上且10 μ m以下的范围内具有至少1个气孔径分布峰， 烧结体颗粒的算术平均粒径为0.04 μ m以上且1 μ m以下。
2.根据权利要求1所述的绝热材料，其特征在于，在孔径为0.14μm以上且小于0.45 μ m的范围内具有至少1个气孔径分布峰，并且，在孔径为0.45 μ m以上且IOym以下的范围内具有至少1个气孔径分布峰。
3.根据权利要求1所述的绝热材料，其特征在于，在孔径超过10μ m且为1000 μ m以下的范围内还具有至少1个气孔径分布峰。
4.根据权利要求2所述的绝热材料，其特征在于，在孔径超过10μ m且为1000 μ m以下的范围内还具有至少I个气孔径分布峰。
5.绝热材料，其特征在于，其由由MgAl2O4制成的、气孔率为73%以上的多孔质烧结体形成， 孔径为0.8μ--以上且小于10μ--的气孔占总气孔容积中的60vol%以上且小于80vol%，并且，孔径为0.01 μ m以上且小于0.8 μ m的气孔占总气孔容积中的10vol%以上且小于 30vol%, 在1000°C以上且1500°C以下的导热系数不超过在20°C以上且1000°C以下的导热系数的1.5倍。
6.根据权利要求5所述的绝热材料，其特征在于，在1000°C以上且1500°C以下的导热系数为0.3W/m K以下。
7.根据权利要求5所述的绝热材料，其特征在于，在1000°C以上且1500°C以下的导热系数为0.26W/m K以下。
8.根据权利要求6所述的绝热材料，其特征在于，在1000°C以上且1500°C以下的导热系数不超过在20°C以上且1000°C以下的导热系数的1.2倍。
9.根据权利要求7所述的绝热材料，其特征在于，在1000°C以上且1500°C以下的导热系数不超过在20°C以上且1000°C以下的导热系数的1.2倍。
10.根据权利要求5所述的绝热材料，其特征在于，容积比热为1.2J/cm3 K以下。
11.根据权利要求6所述的绝热材料，其特征在于，容积比热为1.2J/cm3 K以下。
12.根据权利要求7所述的绝热材料，其特征在于，容积比热为1.2J/cm3 K以下。
13.根据权利要求8所述的绝热材料，其特征在于，容积比热为1.2J/cm3 K以下。
14.根据权利要求9所述的绝热材料，其特征在于，容积比热为1.2J/cm3 K以下。
【文档编号】C04B35/622GK103771851SQ201310374690
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2013年8月26日 优先权日:2012年10月22日
【发明者】赤岭宗子, 藤田光广 申请人:科发伦材料株式会社