生产用于热暴露组件表面的具有热阻的设备的方法
【专利摘要】本发明涉及一种生产用于热暴露组件表面的具有热阻的设备的方法，该方法包含以下步骤：提供至少两种不同的无机粉末材料的至少一种混合物其具有不同的化学组成和热膨胀系数，其中粉末材料的至少一种由于在给定的温度下的结晶学相变而经历体积变化，和/或其中两种粉末材料(1,2)的至少一种由于化学组成变化而经历体积变化，将所述至少一种混合物形成坯体形状，将坯体烧结以获得陶瓷体和冷却陶瓷体并在加热和或/烧结和/或冷却期间引起微破裂，以获得具有热保护层的设备，其中实施所述形成，使得第一混合物形成第一层，在其上涂敷第二混合物形成第二层，第二层与第一层的孔隙率不同以获得分层的坯体。
【专利说明】生产用于热暴露组件表面的具有热阻的设备的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及热暴露组件，优选燃烧室组件，如燃烧室衬里，或涡轮机，如燃气涡轮 装置的叶轮、叶片或隔热元件，其具有带有金属表面的基体，在金属表面上直接或间接地涂 敷有热障涂层（TBC)，提供陶瓷材料的连续表面。
[0002] 制造用于燃气涡轮装置的组件的材料的热稳定性可能不高到足以经受高于 1400°C和以上的范围的过程温度。因此在现代或未来的燃气涡轮装置中必须进行更大努力 来保护热暴露组件免受高温应力。首先，热暴露组件可通过主动冷却技术冷却，例如通过在 热暴露组件内部提供冷却通道，将冷却空气在压力下引导通过其中。其次，所述组件，至少 在暴露于特别高的热负荷下的那些区域中，覆盖有热保护层。
[0003] 常规的热保护层被称作热障涂层（TBC)，其为高度先进的材料体系，用于在形式上 将组件与大量和长时间的热负荷隔离。TBC通常由四层组成：金属基底、金属结合涂层、热 生长氧化物和陶瓷顶层。陶瓷顶层通常由氧化钇稳定的二氧化锆（YSZ)组成。
[0004] 发明背景 现有的热障涂层（TBC)在高度先进的燃气涡轮机中可达到它们的应用极限，因为由工 艺参数控制它们的微结构的有限能力和适于热等离子喷雾的材料的减少选择。克服这些限 制的一种方法为不采用TBC涂层，而是用通过不同的固定技术可固定在热暴露组件表面上 的所谓瓷砖替换他们。
[0005] 在文献US 4, 563, 128中，瓷砖固定在涡轮机叶片的侧面区域中的鸽尾榫型凹部 内。
[0006] 文献EP 0895028B1公开了用于燃烧空间的包含至少一个壁板的陶瓷衬里，其由 耐热结构陶瓷制成。所述壁板提供开口，通过该开口布置固定元件，以将所述壁板固定在燃 烧室的内壁。
[0007] 文献US 7, 198, 860B2公开了瓷砖隔层，其用于具有许多瓷砖的燃气涡轮机组件， 所述瓷砖结合于燃气涡轮机组件的热暴露表面。第一层单独的瓷砖结合于燃气涡轮机组件 的陶瓷材料表面。第二层单独的瓷砖结合在第一层之上。
[0008] EP 1772441A1总的涉及高纯度的基于氧化锆和/或基于氧化铪的材料及用于高 温循环应用的涂层。发现由本发明的高纯度材料制造的热障涂层相对于由现有较低纯度材 料制造的涂层具有显著改进的抗烧结性。本发明材料为高纯度的氧化锆和/或氧化铪，其 通过以下稳定剂之一或任何组合部分或完全地稳定：氧化钇、氧化镱、氧化钪、镧系氧化物 和锕系氧化物。
[0009] 瓷砖的生产允许在粒径、孔径、孔隙率、孔形状和孔分布方面对不同水平的微结构 的严格分层控制。然而，固体陶瓷与TBC同样具有纯热冲击和热梯度抗性。因此，现有TBC 除它们的高的"大孔隙率"之外，还有强烈的微破裂，两者通过加工参数直接关连。在通过 等离子体或电子束物理气相沉积技术涂敷TBC涂层期间，微破裂发生，同时TBC层得以与组 件的冷表面接触。
[0010] 对于生产用作燃气涡轮中热保护层的瓷砖，恒定和可重现的品质需求必须采用完 全可控的无"缺陷"生产方法，以限制影响陶瓷性能的任何随机作用。这些可控加工方法通 常导致无微裂纹的陶瓷结构。由这种结构所产生的高弹性模量和高热-机械形成本身可能 不是关键的，但是伴随的声冲击波引起陶瓷的毁灭性分裂。 发明概要
[0011] 本发明的目标为提供具有用于热暴露组件表面的具有热阻的增强设备。目标特别 是优化瓷砖的热阻和机械强度。
[0012] 通过独立权利要求1、2和3中的特征的总和实现目标。通过在子权利要求中公开 的特征及在后续说明书中特别提及的优选实施方案可有利地修改本发明。
[0013] 为了在优选为板状形状的陶瓷体中产生微破裂，发现本发明的方法的三个备选变 体，它们也可彼此任意地组合。发明性概念基于至少两种不同粉末材料的混合物的使用，所 述粉末材料在它们的热、化学和/或结晶学特性上不同，且为生产具有微裂纹的多孔陶瓷 体作为具有热阻的设备的基础。
[0014] 在用于生产用于热暴露组件表面的具有热阻的设备的第一发明性方法中执行以 下方法步骤：在第一个步骤中，将提供具有不同的化学组成和热膨胀系数的至少两种不同 的无机粉末材料的至少一种混合物，用于使所述至少一种混合物形成坯体形状，用于进一 步将坯体烧结以获得陶瓷体。在烧结坯体之后，在冷却步骤中冷却获得的陶瓷体，同时导致 微破裂，以获得具有热阻的设备。由于在冷却过程期间不同的热膨胀行为而发生微破裂，但 是还可以在烧结步骤期间发生微破裂。
[0015] 第一，一种生产用于热暴露组件表面的具有热阻的设备的方法，其包含以下步 骤： -提供具有不同的化学组成和热膨胀系数的至少两种不同的无机粉末材料的至少一种 混合物， -使所述至少一种混合物形成坯体形状， -将坯体烧结以获得陶瓷体，和 -冷却陶瓷体，和 -在加热和/或烧结和/或冷却期间引起微破裂，以获得具有热阻的设备， -实施所述形成，使得第一混合物形成第一层，在其上涂敷第二混合物形成第二层，所 述第二层与所述第一层的孔隙率不同，以获得分层的坯体。
[0016] 第二，一种生产用于热暴露组件表面的具有热阻的设备的方法，其包含以下步 骤： -提供至少两种不同的无机粉末材料的至少一种混合物，其中所述粉末材料的至少一 种由于在给定温度下的结晶学相变而经历体积变化， -使所述至少一种混合物形成坯体形状， -将坯体烧结以获得陶瓷体，和 -冷却陶瓷体，和 -在加热和/或烧结和/或冷却期间引起微破裂，以获得具有热阻的设备， -实施所述形成，使得第一混合物形成第一层，在其上涂敷第二混合物形成第二层，所 述第二层与所述第一层的孔隙率不同，以获得分层的坯体。
[0017] 第三，一种生产用于热暴露组件表面的具有热阻的设备的方法，其包含以下步 骤： -提供至少两种不同的无机粉末材料的至少一种混合物，其中所述两种粉末材料的至 少一种由于化学组成变化而经历体积变化， -使所述至少一种混合物形成坯体形状， -将坯体烧结以获得陶瓷体，和 -冷却陶瓷体，和 -在加热和/或烧结和/或冷却期间引起微破裂，以获得具有热阻的设备， -实施所述形成，使得第一混合物形成第一层，在其上涂敷第二混合物形成第二层，所 述第二层与所述第一层的孔隙率不同，以获得分层的坯体。
[0018] 在陶瓷体内部在烧结和冷却期间微裂纹形成的和类型和量可通过特别选择要相 互混合的粉末材料来控制。
[0019] 用于生产包含特定量的微破裂的热阻的第二种备选方法需要至少两种不同的无 机粉末材料的至少一种混合物，其中所述粉末材料的至少一种由于在烧结和/或冷却过程 期间达到的给定温度下的结晶学相变而经历体积变化。在使至少一种混合物形成坯体形状 之后，将坯体形状烧结以获得陶瓷体，之后将其冷却，同时由于结晶学相变导致微破裂，以 获得具有热阻的设备。
[0020] 在第三发明性备选方案中，提供至少两种不同的无机粉末材料的混合物，其中两 种粉末材料的至少一种由于化学组成变化伴随体积变化而经历体积变化。在相同方式下， 坯体经烧结，同时由于化学组成变化导致两种粉末材料的至少一种的体积变化，导致微破 裂。
[0021] 通过特别选择粉末材料和通过共同混合的粉末的特别混合比，可控制微裂纹的形 成。通常，在关于热膨胀系数、结晶学相变或化学组成变化（全部伴随体积变化）的性质之 间的差异越大，出现的裂纹越多、越大并且越长。
[0022] 通过在加工和烧结之前将所谓的造孔剂结合到粉末混合物中，也可控制陶瓷体的 "大"孔隙率，使得孔隙率和微裂纹的量可按受控的方式互相作调节。
[0023] 如上所述，所有三个发明性方法可合并成任意的组合，即可将不同或相同化学组 成的粉末材料一起混合，用于提供形成坯体形状供进一步烧结和冷却的混合物，所述粉末 材料根据温度提供关于体积变化的不同特性。
[0024] 在优选实施方案中，将陶瓷体冷却以获得具有热阻的设备之后，实施至少一个热 处理循环以进一步调节具有热阻的设备中的微裂纹的长度和密度。热处理循环可为进一步 的烧结过程，然后是冷却步骤，其中具有热阻的设备可暴露于高达1200°C _1600°C的温度。 这种热循环可重复若干次。
[0025] 具有热阻的设备可为任何形状，但是在优选实施方案中，所述设备提供板状形状， 如瓷砖。这种板状组件优选具有Imm-lOmm，分别地的板厚度。板状组件通常具有 提供lcm 2-30cm2表面大小的长方形。这些板状组件使得能实现热暴露组件区域周围的热阻 覆盖，所述热暴露组件为燃气涡轮机装置的一部分，如燃烧室衬里、叶轮、叶片或涡轮机单 元中的热屏蔽元件。板状组件可优选通过钎焊直接与表面(例如燃烧室衬里或燃气涡轮机 的叶片）连接，使得热暴露组件上的热冲击可显著减少。
[0026] 由微破裂的陶瓷组成的板状组件具有1%-40%体积的孔隙率，理想为10%-25%体 积。孔隙率可受造孔技术影响，主要受到在形成坯体形状之前混合到至少两种不同的无机 粉末材料的混合物中的短效造孔剂影响。
[0027] 此外，可选择要混合的粉末材料使得板状组件在组件的整个体积中提供单一均匀 的微结构。也可生产以下具有热阻的设备，优选形式为对于板厚度具有分级的分层结构的 相似形状的组件，其中每个层可具有不同的微裂纹和/或孔隙水平。为此，实施形成过程， 使得第一混合物形成第一层，在其上涂敷第二混合物形成第二层，所述第二层与所述第一 层的孔隙率不同。如下所述，结合说明的优选实施方案，有利的是至少具有分三层的相似形 状的组件，提供底层、中层和顶层，其中，中层提供的孔隙率水平比底层和顶层的孔隙率水 平更高，使得底层和顶层具有更高水平的耐蚀性。另外，可将一些纤维内含物增加到所述分 级的分层结构的至少一层中。
[0028] "孔隙率"或"空隙分数"为材料中空隙（S卩"空"）空间的度量，且为空隙体积相对 于总体积的分数，在〇和1之间，或作为0-100%的百分数。有许多方法来测量物质或部件 中的孔隙率。术语"孔隙率"用于许多领域，包括陶瓷、冶金、材料等。孔隙率由以下比率限 定：
【权利要求】
1. 生产用于热暴露组件表面的具有热阻的设备的方法，该方法包含以下步骤： -提供具有不同化学组成和热膨胀系数的至少两种不同无机粉末（1，2, 5, 6)材料的至 少一种混合物， -使所述至少一种混合物（3, 7)形成坯体形状， -将所述坯体烧结以获得陶瓷体（4, 8)，和 -冷却所述陶瓷体（4, 8)，和 -在加热和/或烧结和/或冷却期间引起微破裂，以获得所述具有热阻的设备， -实施所述形成，使得第一混合物形成第一层，在其上涂敷第二混合物形成第二层，所 述第二层与所述第一层的孔隙率不同，以获得分层的坯体。
2. 生产用于热暴露组件表面的具有热阻的设备的方法，该方法包含以下步骤： -提供至少两种不同的无机粉末（1，2,5,6)材料的至少一种混合物，其中所述粉末材 料（1，2, 5, 6)的至少一种由于在给定温度下的结晶学相变而经历体积变化， -使所述至少一种混合物（3, 7)形成坯体形状， -将所述坯体烧结以获得陶瓷体（4, 8)，和 -冷却所述陶瓷体（4, 8)，和 -在加热和/或烧结和/或冷却期间引起微破裂，以获得所述具有热阻的设备， -实施所述形成，使得第一混合物形成第一层，在其上涂敷第二混合物形成第二层，所 述第二层与所述第一层的孔隙率不同，以获得分层的坯体。
3. 生产用于热暴露组件表面的具有热阻的设备的方法，该方法包含以下步骤： -提供至少两种不同的无机粉末（1，2,5,6)材料的至少一种混合物，其中所述两种粉 末材料（1，2, 5, 6)的至少一种由于化学组成变化而经历体积变化， -使所述至少一种混合物（3, 7)形成坯体形状， -将所述坯体烧结以获得陶瓷体（4, 8)，和 -冷却所述陶瓷体（4, 8)，和 -在加热和/或烧结和/或冷却期间引起微破裂，以获得所述具有热阻的设备， -实施所述形成，使得第一混合物形成第一层，在其上涂敷第二混合物形成第二层，所 述第二层与所述第一层的孔隙率不同，以获得分层的坯体。
4. 权利要求1-3中任一项的方法， 其特征在于实施提供所述至少一种混合物（3, 7)，使得所述至少两种不同的无机粉末 材料（1，2)的至少一种以下性质不同于彼此：热膨胀系数、在烧结和/或冷却期间的结晶学 相变和化学组成变化。
5. 权利要求1-4中任一项的方法， 其特征在于在冷却后，实施至少一个热处理循环以调节微裂纹的长度和密度。
6. 权利要求1_5中任一项的方法， 其特征在于所述至少一种粉末材料的体积变化在烧结期间发生，引起微破裂。
7. 权利要求2的方法， 其特征在于在给定的温度下由结晶学相变引起的体积变化基于所述两种粉末材料 (1，2, 5, 7)的至少一种由单斜晶体结构变化为四方晶体结构。
8. 权利要求3-6中任一项的方法， 其特征在于所述至少一种无机粉末材料（1，2, 5, 6)由在烧结期间经历不可逆相变导 致体积减少的颗粒或附聚物组成，且至少另一种无机粉末材料由在烧结期间经历不可逆相 变导致体积增加的颗粒或附聚物组成。
9. 权利要求1-8中任一项的方法， 其特征在于实施所述至少一种混合物形成为坯体形状，使得得到的具有热阻的设备为 具有Imm-lOmm、优选板厚度的板状形状。
10. 权利要求1-8中任一项的方法， 其特征在于在冷却之后使所述烧结的陶瓷体（4, 8)成型，用于涂敷在热暴露组件的表 面。
11. 权利要求1-10中任一项的方法， 其特征在于所述至少两种不同的无机粉末材料选自以下材料：A1203、Zr02、BeO、Ti0 2、 Al2Ti05、BaTi03、Si02、HfO、Hf0 2、MgO,和 Al、Zr、Hf、Si、Mg、Ti 的碳化物和氮化物。
12. 权利要求2-9中任一项的方法， 其特征在于所述至少两种不同的无机粉末材料（1，2, 5, 6)选自以下材料：Zr02单斜 晶、立方晶、四方晶或Al203 a、y、0。
13. 权利要求1-12中任一项的方法， 其特征在于所述具有热阻的设备通过钎焊连接在所述热暴露组件的表面上。
14. 权利要求1-13中任一项的方法， 其特征在于所述热暴露组件为暴露于高温气体的燃气涡轮装置的组件。
【文档编号】C04B35/622GK104446505SQ201410480615
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年9月19日 优先权日:2013年9月20日
【发明者】M.斯图尔, H-P.博斯曼恩 申请人:阿尔斯通技术有限公司