一种耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料及其制备方法。耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料由耐高温无机陶瓷纤维与SiCOB气凝胶组成；耐高温无机陶瓷纤维、SiCOB气凝胶体积百分含量分别为20～70％、30-80％。制备方法是：配制SiCOB有机前驱体溶胶、制备纤维预制件、将纤维预制件与溶胶进行混合，待混合体凝胶后，经老化、超临界干燥后得到SiCOB气凝胶复合材料前驱体，再将气凝胶隔热复合材料前驱体进行高温裂解，得到耐高温、抗氧化SiCOB气凝胶隔热复合材料。本发明复合材料导热系数低，高温隔热性能好，耐温性能及耐高温氧化性能显著提高，最高使用温度可达1500℃；制备方法低成本、无环境污染。
【专利说明】-种耐高温S i COB气凝胶隔热复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于隔热材料【技术领域】，涉及一种隔热复合材料及其制备方法，尤其涉及 一种耐高温、抗氧化SiCOB气凝胶隔热复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着新型航天飞行器飞行速度不断提高，飞行时间不断延长，飞行器经受的气动 加热环境非常恶劣，表面累计气动加热极为严重，飞行器的热防护系统对力学性能优异、轻 质、耐高温、高效隔热的防隔热材料提出了迫切的需求。
[0003] 气凝胶隔热复合材料作为一种新型隔热材料，因其轻质、高效隔热等特点受 到各国宇航领域材料研究者们的青睐，尤其是娃氧基气凝胶材料得到了广泛的研究 与应用。在娃氧基气凝胶材料中，SiCO气凝胶是一类较重要的气凝胶材料，其结构 中的Si原子同时与C原子和0原子相连，相对于Si化气凝胶来讲，娃氧网络结构中 的部分二价0原子被四价C原子取代后形成坚固的四面体分子结构，可强化气凝胶 网络结构，提高气凝胶材料的热学和力学性能。但SiCO气凝胶在IOOCTC左右，氧气 存在的环境中开始发生碳热还原反应造成气凝胶结构的分解，影响了其隔热效果，赵 南【赵南.娃酸盐学报，2012, 40 (10)，1473-1477】、Manuel W【Manuel W. Chemistry of. Materials, 2010, 22, 1509-1520】和中国专利【ZL201110110947. 4】等报道的 SiCO 气凝 胶块体材料在IOOCTC有氧环境中均被氧化。耐温性不高、抗高温氧化性较差限制了 SiCO气 凝胶材料的应用。
[0004] 如何提高气凝胶隔热复合材料的耐温性、抗高温氧化性W提高高温隔热效果是本 领域技术人员极为关注的技术问题。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题在于提供一种耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料及其 制备方法。该隔热复合材料基体为SiCOB气凝胶，增强体为耐高温无机陶瓷纤维，具有耐高 温、轻质、低热导率、抗高温氧化等特点，最高使用温度可达150(TC，可满足新型航天飞行器 热防护系统提出的更高要求。
[0006] 本发明的技术方案是：
[0007] 本发明耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料由耐高温无机陶瓷纤维与SiCOB气凝胶 组成。其中耐高温无机陶瓷纤维的耐温性能要求达到150(TC W上，SiCOB气凝胶是一种由 Si、C、0、B四种元素W任一组分组成的具有H维网络结构的固体材料，具有轻质、耐高温、低 热导率的特点。SiCOB气凝胶均匀的填充在无机陶瓷纤维的空隙内，两者完好的结合在一 起。耐高温无机陶瓷纤维的体积百分含量占耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料的20?70% (包括端点），SiCOB气凝胶的体积百分含量占耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料30-80% (包括端点）。两者有机结合在一起，保证了 SiCOB气凝胶隔热复合材料具有良好的高温隔 热性能和力学性能。
[0008] 本发明耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料制备方法是；配制SiCOB有机前驱体溶 胶、制备纤维预制件、将纤维预制件与溶胶进行混合，待混合体凝胶后，经老化、超临界干燥 后得到SiCOB气凝胶复合材料前驱体，再将气凝胶隔热复合材料前驱体进行高温裂解，即 可得到耐高温、抗氧化SiCOB气凝胶隔热复合材料。具体步骤如下：
[0009] 第一步，配制SiCOB前驱体溶胶
[0010] 首先将娃源、碳源、酸性催化剂在室温a〇-3(TC )下混合揽拌1?6小时，使其充 分水解；再加入测源揽拌2?8小时，使其发生缩聚反应，得到SiCOB前驱体溶胶，所述娃 源、碳源、测源、酸性催化剂的摩尔比为；1 ;〇. 1?10 ;〇. 05?2 ;0. 0005?0. OlO ;
[0011] 所述的娃源是一种四焼氧基娃焼Si (ORi) 4 (其中Ri是饱和或者非饱和的包含1-12 个碳原子的基团），如正娃酸甲醋、正娃酸己醋；
[0012] 所述的碳源是一种结构式为R\Si(0R3)4_。的有机娃氧焼（其中n= 1，2或者3，R2、 R3可W代表一种或两种W上的不同结构饱和或者非饱和的包含1-6碳原子的基团，包括焼 基、团代帰姪基、芳基、焼芳基、芳焼基；R 2、R3其中一个也可W是氨原子），如甲基H甲氧基 娃焼、二甲基二甲氧基娃焼、二己帰基二己氧基娃焼，W及W上各物质W任意比互溶的混合 物；
[0013] 所述的测源可W是结构式为B(OR4)S的正测酸醋（其中R4可W代表一种或两种W 上的不同结构饱和或者非饱和的包含1-12碳原子的基团，）如测酸H甲醋、测酸H己醋；也 可W是结构式为R 5。B(ORS) 3_。的偏测酸醋（其中n = 1或者2, R5、R6可W代表一种或两种 W上的不同结构饱和或者非饱和的包含1-12碳原子的基团，包括焼基、团代帰姪基、芳基、 焼芳基、芳焼基等等），如二己基甲氧基测焼、己帰基二己氧基测焼；
[0014] 所述娃源、碳源、测源的摩尔比优选1. 0 : 0. 5?2 ;0. 5?1 ;
[0015] 所述酸性催化剂可W是盐酸、硝酸、硫酸、草酸或己酸，由于盐酸的价格较低，使用 起来相对安全，优选盐酸，其中，娃源与酸性催化剂摩尔比优选1. 0 : 0. OOl?0. 005 ;
[0016] 第二步，制备纤维预制件
[0017] 设计纤维预制件表观密度范围为0. 05?0. 40g/cm3,即选用的无机陶瓷纤维表观 密度范围为0. 05?0. 40g/cm3,采用质量=密度X体积，计算所需无机陶瓷纤维质量，预制 件的体积由模具决定；按计算所得的质量称取无机陶瓷纤维，按照模具的形状和规格对纤 维进行铺排，使纤维排布方向垂直于隔热使用时的热流方向，然后用模具将铺排好的纤维 夹持固定，获得纤维预制件；
[0018] W上所述纤维预制件中的无机陶瓷纤维种类可W是碳纤维、氧化铅纤维、氧化铅 纤维、莫来石纤维、碳化娃纤维W及上述纤维中的一种或者两种W上组合；
[0019] 所述无机陶瓷纤维的表观密度优选0. 15?0. 25g/cm3 ;
[0020] 第H步，制备凝胶/纤维预制件混合体
[0021] 将第二步得到的纤维预制件放置在密封的浸溃罐中，抽真空，真空度为0.03? 0. 005MPa，在真空状态下浸溃SiCOB前驱体溶胶，缓慢加入SiCOB前驱体溶胶，待SiCOB前 驱体溶胶完全浸入纤维预制件，打开阀口使得容器内的压力变为常压，在室温a〇-3(TC ) 下静置2?30小时后，纤维预制件中的SiCOB前驱体溶胶变成凝胶，得到凝胶/纤维预制 件混合体；
[0022] 第四步，凝胶/纤维预制件混合体老化：
[0023] 将凝胶/纤维预制件混合体进行密封，室温静置，达到老化的目的，老化时间为 0. 5?7天；
[0024] 第五步，超临界干燥处理凝胶/纤维预制件混合体：
[0025] 将第四步得的凝胶/纤维预制件混合体进行超临界流体干燥处理，其中超临界流 体干燥介质为己醇、丙醇或异丙醇，优选己醇，将凝胶/纤维预制件混合体放入超临界流体 干燥设备中，预充0. 3?2. 2M化的氮气，再W 0. 5?：TC /min速度加热至240?26(TC，保 温0. 5?2小时，再W 40?80kPa/min速度缓慢释放压力，最后W馬冲扫30?90分钟， 得到SiCOB有机前驱体气凝胶复合材料；
[0026] 第六步，高温裂解SiCOB有机前驱体气凝胶复合材料：
[0027] 将SiCOB有机前驱体气凝胶复合材料放进裂解炉中，充入一定流速的流动惰性气 体，在惰性气氛保护下，W-定的升温速率升温至裂解温度，保温一定时间，使其裂解发生 断键重排反应，最终生成具有Si-C-0、Si-O-B无定形网络结构和游离碳结构的纤维增强 SiCOB气凝胶隔热复合材料；
[002引其中，所述惰性气体可W是N2、Ar或化。裂解温度为95(TC?1600。裂解时惰性 气体流速为50?400血/min,升温速率为2?10°C /min,保温时间为0. 5?3小时。
[0029] 采用本发明可W达到W下有益效果：
[0030] 本发明采用溶胶-凝胶法，将娃源、碳源在酸性环境中充分水解，加入测源之后形 成含有Si、C、0、B四种元素的溶胶体系，再将其与耐高温纤维复合，通过凝胶、老化、超临界 干燥、高温裂解等工艺得到纤维增强SiCOB气凝胶隔热复合材料。
[0031] 因此本发明制备的纤维增强SiCOB气凝胶隔热复合材料具有W下优势；
[0032] (1)耐温性能及耐高温氧化性能显著提高。在本发明制备方法第一步中，通过加 入测源在SiCO结构中引入B原子，溶胶阶段形成Si-O-B的网络结构，通过凝胶过程，形成 Si-C-O-B高分子聚合物的H维网络结构，经过第六步高温裂解之后得到无机态的SiCOB气 凝胶，Si-O-B桥连键的形成能有效阻止Si〇2的结晶化，克服Si〇2、SiCO气凝胶在高温下孔 结构巧陷，复杂稳定的SiCOB H维网络结构可W提高材料的高温抗氧化性能，材料使用温 度可达到150(TC，SiCOB气凝胶隔热复合材料在150(TC有氧环境中热处理比，材料的外观 无变化，平面方向无收缩，厚度方向收缩率不超过3%。
[0033] (2)导热系数低，高温隔热性能好。通过溶胶-凝胶、超临界干燥工艺制备的SiCOB 气凝胶具有H维网络结构，密度低、孔径小，对固体传热和气体传热有良好的阻隔作用，B原 子的引入使得气凝胶纳米骨架中的原子间距变小，声子平均自由程减小，有助于降低固态 热导率；同时SiCOB气凝胶本身存在的游离C W及SiC纳米晶相有利于提高气凝胶高温遮 挡红外福射能力，可有效降低高温热导率。另外本发明采用的耐高温无机陶瓷纤维增强材 料在高温下对红外福射具有一定的吸收和散射能力，可降低福射传热，进一步降低材料的 高温热传导。本发明获得的SiCOB气凝胶复合材料在IOOCTC、120(TC、150(TC的最低热导率 为 0. 056W/m . K、0. 089W/m . K、0. 325W/m . K ;
[0034] (3)低成本、无环境污染。本发明是W有机娃氧焼和测酸醋为原料，酸为催化剂来 制备SiCOB前驱体，原料产品价格低廉；在技术途径的第一步溶胶配制阶段，不需要添加任 何溶剂，原料利用率高，可进一步降低生产成本，无废液，因此，不产生任何环境污染；此外， 凝胶、老化、超临界干燥、高温裂解等工艺过程均无污染环境的副产物排放，适合工业生产。
【具体实施方式】
[0035] W下为结合实施例对本发明作进一步说明，但该些实施例不得用于解释对本发明 保护范围的限制。
[0036] 实施例1
[0037] 本实施例产品由碳纤维与SiCOB气凝胶构成。
[0038] (1)溶胶配制：首先将正娃酸己醋、二甲基二己氧基娃焼、盐酸按摩尔比为 1 : 1 : 0.0025 ;在室温下混合揽拌1小时，使娃源和碳源在酸性环境中充分水解；然后加 入正测酸甲醋，继续揽拌2小时，得到SiCOB前驱体溶胶；
[0039] (2)纤维预制件制备；设计纤维预制件表观密度为0. 15g/cm3,按照质量=体积X 密度，计算纤维质量，称取碳纤维，使纤维排布方向垂直于隔热使用时的热流方向，用模具 将纤维夹持固定，得到碳纤维预制件；
[0040] (3)制备凝胶/纤维预制件混合体；将纤维预制件放置在密封的浸溃罐中，抽真空 至真空度为0. 005Mpa，缓慢加入SiCOB气凝胶先驱体溶胶，使溶胶完全浸入到纤维预制件 中，打开阀口使得容器内的压力变为常压，在室温下静置2小时后，纤维预制件中的溶胶变 成凝胶，得到凝胶/纤维预制件混合体；
[0041] (4)凝胶/纤维预制件混合体老化；将凝胶/纤维预制件混合体密封，在室温下老 化0. 5天；
[0042] (5)超临界流体干燥处理凝胶/纤维预制件混合体；W无水己醇或异丙醇为超临 界流体干燥介质，将碳纤维增强SiCOB前驱体湿凝胶复合体放入超临界流体干燥设备中， 预充0. 3MPa的氮气，再W 0. 5°C /min速度加热至240°C，保温0. 5小时，再W 40kPa/min速 度缓慢释放压力，最后W馬冲扫30分钟，得到SiCOB有机前驱体气凝胶复合材料；
[0043] (6)将SiCOB有机前驱体气凝胶复合材料放入高温裂解炉中，充入高纯氮气，气流 的速度为50mL/min，W 2°C /min的速度升温至95(TC并恒温3小时，关闭电源，冷却至室温。 即得到SiCOB气凝胶隔热复合材料。所得的碳纤维增强的SiCOB气凝胶隔热复合材料的 密度为0. 49g/cm3,在150(TC有氧环境中热处理比，材料的外观无变化，平行纤维方向无收 缩，垂直纤维方向收缩率为1. 53%，IOOCTC热导率为0. 059W/m ?!(，120(TC热导率为0. 092W/ m ? K，1500°C热导率为 0. 331W/m ? K。
[0044] 实施例2
[0045] 本实施例产品由莫来石纤维与SiCOB气凝胶构成。
[0046] (1)溶胶配制：首先将正娃酸己醋、二甲基二己氧基娃焼、盐酸按摩尔比为 1 : 1 : 0.0009;在室温下混合揽拌6小时，使娃源和碳源在酸性环境中充分水解；然后加 入正测酸甲醋，继续揽拌8小时，得到SiCOB前驱体溶胶；
[0047] (2)纤维预制件制备；设计纤维预制件表观密度为0. 25g/cm3,按照质量=体积X 密度，计算纤维质量，称取碳纤维，使纤维排布方向垂直于隔热使用时的热流方向，用模具 将纤维夹持固定，得到碳纤维预制件；
[0048] (3)制备凝胶/纤维预制件混合体；将纤维预制件放置在密封的浸溃罐中，抽真 空至真空度为0. 〇3MPa，缓慢加入SiCOB气凝胶先驱体溶胶，使溶胶完全浸入到纤维预制件 中，打开阀口使得容器内的压力变为常压，在室温下静置30小时后，纤维预制件中的溶胶 变成凝胶，得到凝胶/纤维预制件混合体；
[0049] (4)凝胶/纤维预制件混合体老化；将凝胶/纤维预制件混合体密封，在室温下老 化7天；
[0050] (5)超临界流体干燥处理凝胶/纤维预制件混合体；W无水己醇或异丙醇为超临 界流体干燥介质，将碳纤维增强SiCOB前驱体湿凝胶复合体放入超临界流体干燥设备中， 预充2. 2MPa的氮气，再W 3 C /min速度加热至26(TC，保温2小时，再W 80kPa/min速度缓 慢释放压力，最后W N,冲扫90分钟，得到SiCOB有机前驱体气凝胶复合材料；
[0051] (6)将SiCOB有机前驱体气凝胶复合材料放入高温裂解炉中，充入高纯氮气，气流 的速度为400血/min, W 1(TC /min的速度升温至160(TC并恒温0. 5小时，关闭电源，冷却 至室温。即得到SiCOB气凝胶隔热复合材料。所得的碳纤维增强的SiCOB气凝胶隔热复合 材料的密度为0. 47g/cm3,在1500°C有氧环境中热处理比，材料的外观无变化，平行纤维方 向无收缩，垂直纤维方向收缩率为1. 49%，IOOCTC热导率为0. 054W/m ? K，120(TC热导率为 0. 089W/m . K，1500°C热导率为 0. 329W/m . K。
[00閲 实施例3
[0053] 本实施例产品由氧化铅纤维与SiCOB气凝胶构成。
[0054] (1)溶胶配制：首先将正娃酸己醋、二甲基二己氧基娃焼、盐酸按摩尔比为 1 : 1 : 0.0075;在室温下混合揽拌3小时，使娃源和碳源在酸性环境中充分水解；然后加 入正测酸甲醋，继续揽拌4小时，得到SiCOB前驱体溶胶；
[0055] (2)纤维预制件制备；设计纤维预制件表观密度为0. 15g/cm3,按照质量=体积X 密度，计算纤维质量，称取氧化铅纤维，使纤维排布方向垂直于隔热使用时的热流方向，用 模具将纤维夹持固定，得到碳纤维预制件；
[0056] (3)制备凝胶/纤维预制件混合体；将纤维预制件放置在密封的浸溃罐中，抽真 空至真空度为0. OlMpa,缓慢加入SiCOB气凝胶先驱体溶胶，使溶胶完全浸入到纤维预制件 中，打开阀口使得容器内的压力变为常压，在室温下静置15小时后，纤维预制件中的溶胶 变成凝胶，得到凝胶/纤维预制件混合体；
[0057] (4)凝胶/纤维预制件混合体老化；将凝胶/纤维预制件混合体密封，在室温下老 化3天；
[0058] (5)超临界流体干燥处理凝胶/纤维预制件混合体；W无水己醇或异丙醇为超临 界流体干燥介质，将碳纤维增强SiCOB前驱体湿凝胶复合体放入超临界流体干燥设备中， 预充1. OM化的氮气，再W 2°C /min速度加热至255C，保温1. 5小时，再W 60kPa/min速度 缓慢释放压力，最后W N,冲扫60分钟，得到SiCOB有机前驱体气凝胶复合材料；
[0059] (6)将SiCOB有机前驱体气凝胶复合材料放入高温裂解炉中，充入高纯氮气，气流 的速度为200mL/min，W 5°C /min的速度升温至120(TC并恒温1小时，关闭电源，冷却至室 温。即得到SiCOB气凝胶隔热复合材料。所得的碳纤维增强的SiCOB气凝胶隔热复合材料的 密度为0. 49g/cm3,在1500°C有氧环境中热处理比，材料的外观无变化，平行纤维方向无收 缩，垂直纤维方向收缩率为1. 61 %，IOOCTC热导率为0. 052W/m ?!(，120(TC热导率为0. 094W/ m ? K，1500°C热导率为 0. 354W/m ? K。
[0060] 实施例4?648
[0061] 在第一步溶胶配制的过程中可W加入盐酸、硝酸、硫酸、草酸或己酸，加入酸主要 是控制溶胶PH值，酸的种类对材料的性能无影响，目的是使娃源和碳源在酸性条件下充分 水解，之后，加入测源，与水解后的娃源和碳源发生交联缩聚反应，形成凝胶，凝胶的时间取 决于H者交联聚合的速率，凝胶时间为2-30小时。在配制溶胶的过程中，揽拌时间只影响 工艺时间，不影响材料性能。在第二步制备纤维预制件时，可W选择上述的任意一种纤维， 纤维的种类及表观密度的大小对复合材料力学性能有影响，对复合材料耐温性能、热导率 和材料成型性能的影响很小。在第H步纤维预制件与SiCOB前驱体溶胶复合过程中向浸溃 罐中抽真空是为了使溶胶与纤维预制件充分、均匀浸润，只要保持一定的真空度就能使溶 胶与纤维完全、均匀浸溃；第四步老化过程，是为了使凝胶进一步稳定化，交联缩聚程度更 完全，保持足够的密封时间就能保证凝胶的老化，老化时间对材料的耐温性及热导率基本 无影响，对复合材料的力学性能有较小的影响；在第五步超临界干燥过程中预充氮气和升 温至240?26(TC是为了达到无水己醇的超临界态化MPa, 248C )，而保温时间是为了让蓋 内达到超临界平衡。最后放气和氮气冲扫速度的快慢只是影响工艺时间，对复合材料性能 无明显影响。在第六步高温裂解过程中，充入惰性气体是为了防止在裂解重排的过程发生 其他的副反应，温度要达到95CTC W上是为了使有机前驱体充分的无机化，升温速率和保温 时间对材料的性能基本无影响。因此，W上酸性催化剂种类、纤维的种类与表观密度、浸溃 时的真空度及老化时间、超临界干燥条件对SiCOB气凝胶隔热复合材料的耐温性及热导率 不产生决定性影响，只要在
【发明内容】
所述的范围内选择，均能制备出性能差别不大的SiCOB 气凝胶隔热复合材料。对SiCOB气凝胶隔热复合材料性能产生影响的主要有娃源、碳源、测 源的种类，及娃源、碳源、测源、酸的摩尔量，实施例4?648所采用的工艺参数如表1所示， 其中，实例4-280按照实例1的工艺参数实施，实例281-469按照实例2的工艺参数实施， 实例470-648按照实例3的工艺参数实施，由于酸的种类对材料的性能无影响，因此实施例 4?648均采用盐酸，表中未列的实验工艺参数与实施例1相同。
[0062] 表1 SiCOB气凝胶隔热复合材料制备工艺参数及材料性能参数
[0063]
【权利要求】
1. 一种耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料，其特征在于耐高温SiCOB气凝胶隔热复合 材料由耐高温无机陶瓷纤维与SiCOB气凝胶组成，耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料基体 为SiCOB气凝胶，增强体为耐温性要求达到1500°C以上的无机陶瓷纤维；SiCOB气凝胶是一 种由Si、C、0、B四种元素以任一组分组成的具有三维网络结构的固体材料，SiCOB气凝胶 均匀填充在耐高温无机陶瓷纤维的空隙内；耐高温无机陶瓷纤维的体积百分含量占耐高温 SiCOB气凝胶隔热复合材料的20?70%，SiCOB气凝胶的体积百分含量占耐高温SiCOB气 凝胶隔热复合材料30-80 %。
2. -种如权利要求1所述耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料的制备方法，其特征在于 包括以下步骤： 第一步，配制SiCOB前驱体溶胶： 将硅源、碳源、酸性催化剂在10-30°C下混合搅拌1?6小时，使其充分水解；再加入硼 源搅拌2?8小时，使其发生缩聚反应，得到SiCOB前驱体溶胶，所述硅源、碳源、硼源、酸性 催化剂的摩尔比为：1 :〇. 1?10 :〇. 05?2 :0. 0005?0. 010 ; 所述硅源是一种四烷氧基硅烷Si (01〇4，其中R1是饱和或者非饱和的包含1-12个碳原 子的基团； 所述碳源是一种结构式为R2nSi (OR3) 4_n的有机硅氧烷，其中η = 1，2或者3, R2、R3代表 一种或两种以上的不同结构饱和或者非饱和的包含1-6碳原子的基团，包括烷基、卤代烯 烃基、芳基、烷芳基、芳烷基； 所述硼源是结构式为B (0R4) 3的正硼酸酯，其中R4代表一种或两种以上的不同结构饱 和或者非饱和的包含1-12碳原子的基团；硼源或是结构式为R5n B(0R6)3_n的偏硼酸酯，其 中η = 1或者2, R5、R6代表一种或两种以上的不同结构饱和或者非饱和的包含1-12碳原 子的基团； 所述酸性催化剂是盐酸、硝酸、硫酸、草酸或乙酸； 第二步，制备纤维预制件： 设计纤维预制件表观密度范围为0. 05?0. 40g/cm3,即选用的无机陶瓷纤维表观密度 范围为0. 05?0. 40g/cm3,采用质量=密度X体积计算所需无机陶瓷纤维质量，纤维预制 件的体积由模具决定；按计算所得的质量称取无机陶瓷纤维，按照模具的形状和规格对纤 维进行铺排，使纤维排布方向垂直于隔热使用时的热流方向，然后用模具将铺排好的纤维 夹持固定，获得纤维预制件； 所述无机陶瓷纤维种类是碳纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、莫来石纤维、碳化硅纤维 以及上述纤维中的一种或者两种以上组合； 第三步，制备凝胶/纤维预制件混合体： 将第二步得到的纤维预制件放置在密封的浸渍罐中，抽真空，在真空状态下浸渍SiCOB 前驱体溶胶，缓慢加入SiCOB前驱体溶胶，待SiCOB前驱体溶胶完全浸入纤维预制件，打开 阀门使得容器内的压力变为常压，在l〇_3〇°C下静置2?30小时后，纤维预制件中的SiCOB 前驱体溶胶变成凝胶，得到凝胶/纤维预制件混合体； 第四步，凝胶/纤维预制件混合体老化： 将凝胶/纤维预制件混合体进行密封，室温静置，达到老化的目的，老化时间为0. 5? 7天； 第五步，超临界干燥处理凝胶/纤维预制件混合体： 将第四步得的凝胶/纤维预制件混合体进行超临界流体干燥处理，其中超临界流体干 燥介质为乙醇、丙醇或异丙醇，将凝胶/纤维预制件混合体放入超临界流体干燥设备中，预 充氮气，再加热至240?260°C，保温一段时间，再缓慢释放压力，最后以N 2冲扫，得到SiCOB 有机前驱体气凝胶复合材料； 第六步，高温裂解SiCOB有机前驱体气凝胶复合材料： 将SiCOB有机前驱体气凝胶复合材料放进裂解炉中，充入流动的惰性气体，在惰性 气氛保护下，升温至裂解温度，保温一段时间，使其裂解发生断键重排反应，最终生成具有 Si-C-0、Si-0-Β无定形网络结构和游离碳结构的SiCOB气凝胶隔热复合材料。
3. 如权利要求1所述的一种耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料，其特征在于所述耐高 温无机陶瓷纤维的耐温性能要求达到1500°C以上。
4. 如权利要求2所述耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料的制备方法，其特征在于所述 硅源指正硅酸甲酯、正硅酸乙酯。
5. 如权利要求2所述耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料的制备方法，其特征在于所述 碳源结构式中的R2、R 3中其中一个是氢原子。
6. 如权利要求2或4所述耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料的制备方法，其特征在于 所述碳源指甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷，以及以上各 物质以任意比互溶的混合物，或是聚碳硅烷。
7. 如权利要求2所述耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料的制备方法，其特征在于所述 硼源中的正硼酸酯指硼酸三甲酯、硼酸三乙酯；所述硼源中的偏硼酸酯结构式R 5n B(0R6)3_n 的R5、R6包括烧基、齒代稀煙基、芳基、烧芳基、芳烧基，偏砸酸醋指_乙基甲氧基砸烧、乙稀 基_乙氧基砸烧。
8. 如权利要求2所述耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料的制备方法，其特征在于所述 硅源、碳源、硼源的摩尔比为1.0 : 0.5?2 :0.5?1。
9. 如权利要求2所述耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料的制备方法，其特征在于所述 酸性催化剂为盐酸，硅源与酸性催化剂摩尔比为1. 0 : 0. 001?0. 005。
10. 如权利要求2所述耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料的制备方法，其特征在于所述 无机陶瓷纤维的表观密度为0. 15?0. 25g/cm3。
11. 如权利要求2所述耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料的制备方法，其特征在于所述 第三步制备凝胶/纤维预制件混合体时，抽真空的真空度为0. 03?0. 005MPa。
12. 如权利要求2所述耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料的制备方法，其特征在于所述 第五步超临界干燥处理凝胶/纤维预制件混合体时，超临界流体干燥介质为乙醇，预充的 氮气为0. 3?2. 2MPa，加热速度为0. 5?3°C /min，保温时间为0. 5?2小时，释放压力的 速度为40?80kPa/min，N2冲扫时间为30?90分钟。
13. 如权利要求2所述耐高温SiCOB气凝胶隔热复合材料的制备方法，其特征在于所述 第六步高温裂解SiCOB有机前驱体气凝胶复合材料时：惰性气体为N 2、Ar或He，裂解温度为 950°C?1600°C，裂解时惰性气体流速为50?400mL/min，升温速率为2?10°C /min，保温 时间为0. 5?3小时。
【文档编号】C04B30/02GK104261798SQ201410480276
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月18日 优先权日:2014年9月18日
【发明者】冯坚, 冯军宗, 姜勇刚, 肖芸芸, 阴杰 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学