一种复合人工骨氧化锆生物陶瓷及其制备方法与流程

本发明涉及医用人工骨支架制备的技术领域，尤其涉及一种复合人工骨氧化锆生物陶瓷及其制备方法。

背景技术：

在骨科领域，由于严重创伤、骨肿瘤、骨髓炎等多种原因所致的骨缺损十分常见。目前常用的骨修复材料包括自体骨和金属假体。自体骨增加了患者的创伤和痛苦；金属假体存在松动、断裂等问题。人工骨通常是指可以替代人体骨或者修复骨组织缺损的人工生物材料。当需替换关节或治疗骨断裂时，最理想的方式是通过组织再生功能实现骨的自身修复。然而在许多情形下，人体骨并不能实现自身修复，例如骨组织坏死，骨关节创伤，这时就需要人工骨的帮助。作为骨组织体外培养的重要载体，人工骨支架为种子细胞的黏附和增殖提供生存空间，为细胞获取营养和新陈代谢提供通道，在成骨阶段为组织提供必要的力学支撑。因此，支架的微观孔结构、力学性能、生物活性及降解速度都对骨组织的构建产生重要的影响。特别是支架的微观孔结构对种子细胞的成骨阶段起着决定性作用。支架的微观孔结构主要指孔径大小、孔隙率、孔间连通性、孔分布的均匀性、连通孔道的扭曲度和支架的比表面积。支架具有较高的孔隙率和比表面积，利于种子细胞黏附生长，细胞外基质沉积，营养和氧气进入，代谢产物排出，也有利于血管和神经长入。限制骨组织顺利长入孔洞内的“瓶颈”不是孔径大小，而是孔间连通的程度和孔间通道的大小。

连通性是支架内部微观孔相互贯通情况的描述量。骨组织工程要求支架孔隙间必须相互连通，并具有一定的孔道断面尺寸。良好的孔道连通性有利于骨组织和血管组织的长入，便于营养物质的输送和细胞代谢产物的排泄，保证骨组织的传导作用。在骨支架的微观孔结构模型中，如果某一椭球体不与任何椭球体或边界相交，则在支架内部形成不通孔，该孔不具有任何仿生功能。如果某一椭球体只与另一椭球体或边界相交，则在支架内部形成单通孔。如果某一椭球体与两个以上的椭球体或边界相交，则在支架内部形成多通孔。单通孔对骨组织的传导作用很小，而且组织液在内部产生湍流，不利于营养物质的输送和代谢产物的排泄。多通孔对骨组织的传导作用较大，有利于营养物质的输送和代谢产物的排泄。因此，在保证人工骨的承载功能满足要求的前提下，人工骨需要制成多孔结构，具有一定的连通性，从而促进人工骨体内生物相容性，保证骨细胞和营养液物质在支架内的传输。

复合人工骨是一种使用复合材料制成的人工骨，基本原理是：将具有骨传导能力的材料与具有骨诱导能力的物质如骨生长因子、骨髓组织等复合制备成复合人工骨，使它们既具有骨传导作用，又具有骨诱导作用。近年来复合人工骨的基础研究以及临床使用热点主要集中在以下几类：羟基磷灰石、珊瑚热转换羟基磷灰石、β-磷酸三钙、磷酸钙水泥和硫酸钙等，这些材料来源丰富、储存和使用方便、具有良好的生物相容性和避免传播疾病的优点，但是根据临床上不同疾病对植骨材料的性能要求不同，均存在一定的缺点和不足。

例如：羟基磷灰石人工骨和磷酸钙水泥材料，虽然具有优良的生物相容性，但是由于材料的致密化结构和溶解度较低，使得二者在机体内的降解与新骨替代都无法实现。而多孔的β-磷酸三钙材料作为磷酸钙类生物降解性能最好的材料，虽能够实现新骨的长入或替代，但由于材料本身所具备的多孔结构，又使得这种材料的力学性能大大降低，同时还存在固化性能、塑型性以及可操作性能差的问题。因此，比较理想的复合人工骨材料应该具备的性能是：成骨活性与生物相容性优良，新骨长入速度与材料降解速度一致，并具有一定的力学强度和临床可操作性。

氧化锆生物陶瓷由高纯二氧化锆构成的一种近于惰性的生物陶瓷，其是通过将含有少量稳定剂的高纯二氧化锆经过高温烧结而制得，高稳定剂例如为氧化钙、氧化镁或氧化钇。不仅具有良好的耐磨性、抗生理腐蚀性和生物相容性，而且其断裂韧性和强度均优于氧化铝陶瓷。主要用于人造骨、牙种植体等硬组织的修复和替换。

虽然现有的磷酸钙生物陶瓷存在一旦孔隙率增高就难于满足人工骨对抗压强度和韧性的要求的缺陷，但在磷酸钙中加入生物陶瓷颗粒后形成生物陶瓷人工骨，生物陶瓷颗粒在具有适应的组织内生长所需的孔径结构的情况下，能够有效地促进新骨组织与细胞、营养供应与血管在孔隙内生长，能够增强人工骨支架的抗压强度和韧性并弥补上述缺陷。

在生物陶瓷中，氧化锆具有极高的化学稳定性和热稳定性(tm＝2953k)，在生理环境中呈现惰性，具有很好的生物相容性。纯氧化锆具有三种同素异型体：单斜氧化锆(m相)、四方氧化锆(t相)以及立方氧化锆(c相)，三种同素异型体存在于不同的温度范围，并在一定条件下可以发生晶型转化(相变)。氧化锆通常室温下仅以单斜相形式存在，但加入适量有利于稳定四方相的mgo、y2o3、cao、sc2o3、la2o3及mn2o3等氧化物与氧化锆之间形成固溶体，可以使得氧化锆的四方以及立方晶型在室温下仍保持稳定或亚稳态。通过应力诱导相变增韧使氧化锆陶瓷具有很高的力学性能。在承受外力作用时，其四方氧化锆/t相向单斜氧化锆/m相转化的过程需吸收较高的能量，使裂纹尖端应力松弛，增加裂纹扩散阻力而增韧，因而具有非常高的断裂韧性。部分稳定的氧化锆和氧化铝一样，生物相容性良好，在人体内稳定性高，且比氧化铝断裂韧性、耐磨性更高，有利减少植入物尺寸和实现低摩擦、磨损，用以制造牙根、骨、股关节、复合陶瓷人工骨、瓣膜等。

虽然氧化锆陶瓷具有优秀的力学性能和稳定的化学性能，但其作为生物惰性材料却不能与骨组织形成化学结合，植入体内后与人体骨结合不牢固，限制了其单独在人体负重部位的使用，影响植入体的可靠性和长期疗效。反观羟基磷灰石、磷酸钙陶瓷以及生物活性玻璃和生物活性微晶玻璃，生物亲和性高而能够与人体骨之间结合，但其受限于自身较低的强度、较大的脆性以及较差的抗疲劳性能，限制了其本身替代人骨的可能性。对目前存在的上述问题，现有技术中往往通过加入生物活性成分或表面改性的方法，使得氧化锆陶瓷上同人骨相交的界面部分具有一定的生物活性，要求其能够达到赋予氧化锆陶瓷生物活性的同时不会对其力学性能产生明显的影响，并且生物活性表面层的接合强度以及长期稳定性要能够满足人工骨的临床应用的要求。

其中人工骨支架的制造尤为重要，结合近年来迅速发展的熔融沉积快速成型技术，可以大大降低人工骨支架的制造难度。熔融沉积成型，(fuseddepositionmodeling，fdm)，是一种将各种热熔性的丝状材料例如蜡、abs和尼龙等等加热熔化成形的方法，是3d打印技术的一种。其又可被称为ffm熔丝成型(fusedfilamentmodeling)或fff熔丝制造(fusedfilamentfabrication)，其后两个不同名词主要只是为了避开前者fdm专利问题，然而核心技术原理与应用其实均是相同的。热熔性材料的温度始终稍高于固化温度，而成型的部分温度稍低于固化温度。热熔性材料挤喷出喷嘴后，随即与前一个层面熔结在一起。一个层面沉积完成后，工作台按预定的增量下降一个层的厚度，再继续熔喷沉积，直至完成整个实体零件。具体地，先用cad软件建构出物体的3d立体模型图，将物体模型图输入到fdm的装置。fdm装置的喷嘴就会根据模型图，一层一层移动，同时fdm装置的加热头会注入热塑性材料(abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)树脂、聚碳酸脂、ppsf(聚苯砜)树酯、聚乳酸和聚醚酰亚胺等)。材料被加热到半液体状态后，在电脑的控制下，fdm装置的喷嘴就会沿着模型图的表面移动，将热塑性材料挤压出来，在该层中凝固形成轮廓。fdm装置会使用两种材料来执行打印的工作，分别是用于构成成品的建模材料和用作支架的支撑材料，透过喷嘴垂直升降，材料层层堆积凝固后，就能由下而上形成一个3d打印模型的实体。打印完成的实体，就能开始最后的步骤，剥除固定在零件或模型外部的支撑材料或用特殊溶液将其溶解，即可使用该零件了。

熔融沉积成型技术之所以能够得到广泛应用，主要是由于其具有其他快速成型工艺所不具备的优势，具体表现为以下几方面：1、成型材料广泛熔融沉积成型技术所应用的材料种类很多，主要有pla、abs、尼龙、石蜡、铸蜡、人造橡胶等熔点较低的材料，及低熔点金属、陶瓷等丝材，这可以用来制作金属材料的模型件或pla塑料、尼龙等零部件和产品。2、成本相对较低，因为熔融沉积成型技术不使用激光，与其他使用激光器的快速成型技术相比较而言，它的制作成本很低；除此之外，其原材料利用率很高并且几乎不产生任何污染，而且在成型过程中没有化学变化的发生，在很大程度上降低了成型成本。3、后处理过程比较简单，熔融沉积成型技术所采用的支撑结构很容易去除，尤其是模型的变形比较微小，原型制件的支撑结构只需要经过简单的剥离就能直接使用。出现的水溶性支撑材料使支撑结构更易剥离。但将熔融沉积成型技术应用于人工骨支架的制造中同样面临较多的困难。在使用双喷头三维打印机打印时，两个喷头交替工作，但是对于暂停打印的喷头处会因溶体强度下降而产生漏料流料的现象，等到该喷头再次开始打印的时候，由于喷嘴带有漏料流料，打印时会把该喷嘴边的流料黏到成型件边上形成毛边，严重影响打印制件的表面质量。

针对上述技术问题，例如已授权的公开号为cn204604919u的专利文件所提供的一种快速3d打印喷料机构，其料筒设有进料口及与喷头连通的出料口，进料口连接有用于向料筒泵送陶土的气泵；出料口处设有用于闭合或开启出料口的第一封堵组件；活塞上还设有与控制器电连接用于测量活塞顶面至料筒顶端距离的测距传感器，以及用于闭合或开启通气孔的第二封堵组件；挤出机构利用活塞推动陶土向喷头移动，活塞运行稳定，可保证料筒内的陶土受压一致，使得喷头出料的可塑性强；料筒进料时，第二封堵组件由控制器控制可开启通气孔，避免料筒内腔形成负压，从而便于向上提升活塞；且第一封堵组件由控制器控制可闭合出料口，避免漏料；喷头暂停工作时，第一封堵组件、第二封堵组件分别由控制器控制封堵出料口、通气孔，料筒内腔形成负压，避免漏料。

又例如公开号为cn109866424a的专利文件所提供的一种大尺寸颗粒塑料3d打印机防滴料喷嘴。包括内柱体及外套体，内柱体位于外套体的内部且与外套体之间具有环形间隙，形成熔融料流道；内柱体包括头部、身部及尾部，头部与尾部均为圆锥台，身部为圆柱体，头部与尾部的大端均与身部一体设置；外套体的底部具有与环形间隙相通的开孔。其提供的3d打印机防滴漏喷嘴是通过运用“毛细效应”原理，将打印头下料结构设计为具有毛细作用的狭缝，当打印头正常运转时，在熔融料腔体内部螺杆旋转压力的作用，熔融料可以顺利被挤出，当打印头跳转时，螺杆停止转动，毛细作用克服熔融料的重力作用，从而防止熔融料流出。

但现有技术中如上述专利所提供的外加装置将限制喷嘴在制备小型制件时的可活动范围，不利于结构复杂的人工骨支架的制备，同时负压气腔与毛细效应的运用不可避免地将面临喷嘴内部浆料残留气泡的问题，仍将严重影响制件质量。

此外，一方面由于对本领域技术人员的理解存在差异；另一方面由于发明人做出本发明时研究了大量文献和专利，但篇幅所限并未详细罗列所有的细节与内容，然而这绝非本发明不具备这些现有技术的特征，相反本发明已经具备现有技术的所有特征，而且申请人保留在背景技术中增加相关现有技术之权利。

技术实现要素：

针对现有技术之不足，例如暂停打印的喷头处会因溶体强度下降而产生漏料流料的问题，不仅可能堵塞打印机喷头并且在下次打印时可能粘附到成型件边上形成毛边，现有技术中如上述专利主要是通过两方面来对三维打印机构进行改进，一方面是通过控制外加装置的方法来封堵漏料流料，另一方面是通过利用负压腔或毛细效应的气体压力作用来回缩漏料流料，但均无法达到制件要求。对此，本发明通过内置与挤出机构之间具有配合作用关系的动作机构的方式，致力于小范围改进现有的三维打印机构结构来提供能够有效避免漏料流料问题的采用复合氧化锆生物陶瓷的人工骨支架制备装置及方法。具体地：

采用复合氧化锆生物陶瓷的人工骨支架制备装置，所述制备装置至少包括螺杆挤压筒、三维打印喷头和中央处理模块，所述螺杆挤压筒，被配置为通过其内部设置的螺杆对输入其筒体内的陶瓷基体进行压缩并将其输出至筒外，所述三维打印喷头，被配置为接收由所述螺杆挤压筒输入的陶瓷浆料并在形成于所述螺杆挤压筒内部的流场压力下从其喷嘴部位释放所述陶瓷浆料，所述制备装置还包括用于与所述中央处理模块相接以辅助所述制备装置调控所述三维打印喷头的制件状态与制动状态的活动杆，其中，所述活动杆被配置为在所述中央处理模块接收到由制件状态转换为制动状态的指示信息而控制位于所述螺杆挤压筒内且包覆于陶瓷基体中的所述螺杆暂停送料运作时通过均设于其杆体上的至少一个区段之间的响应性差异将陶瓷浆料限制于所述三维打印喷头中。优选地，在所述中央处理模块接收到由制件状态转换为制动状态的指示信息而控制位于所述螺杆挤压筒内且包覆于陶瓷基体中的所述螺杆暂停送料运作时，所述活动杆基于其与所述螺杆之间的配合使用关系朝向靠近所述三维打印喷头的方向移动，以使得均设于所述活动杆上且分别能够相对所述活动杆杆体移动的第一区段与第二区段可以基于彼此之间在所述陶瓷浆料的粘弹性下所形成的响应性差异将陶瓷浆料限制于所述三维打印喷头中。

根据一种优选实施方式，所述三维打印喷头上具有位于所述喷嘴部位两端的且分别与所述活动杆上的至少一个区段相对应的至少一个开放端，其中，所述活动杆的第一区段与所述活动杆的第二区段可以基于彼此之间在所述陶瓷浆料的粘弹性下所形成的响应性差异构成位于所述喷嘴部位的两个开放端之间的流体压力腔，所述第一区段与所述第二区段能够以解除所述流体压力腔的方式优先释放位于所述三维打印喷头上靠近所述螺杆挤压筒的开放端的两侧的陶瓷浆料的连通受限状态。优选地，在所述中央处理模块接收到由制动状态转换为制件状态的指示信息而控制位于所述螺杆挤压筒内且包覆于陶瓷基体中的所述螺杆进行送料运作时，由所述螺杆挤压筒输入所述三维打印喷头的陶瓷浆料，所述活动杆基于其与所述螺杆之间的配合使用关系朝向远离所述三维打印喷头的方向移动，以使得所述第一区段与所述第二区段以解除所述流体压力腔的方式优先释放位于所述三维打印喷头上靠近所述螺杆挤压筒的开放端的两侧的陶瓷浆料的连通受限状态。

根据一种优选实施方式，所述喷嘴部位的两端分别为相对靠近所述螺杆挤压筒的第一开放端以及相对远离所述螺杆挤压筒的第二开放端，其中，在所述中央处理模块接收到由制件状态转换为制动状态的指示信息而控制位于所述螺杆挤压筒内且包覆于陶瓷基体中的所述螺杆暂停送料运作时，所述活动杆基于其与所述螺杆之间的配合使用关系朝向靠近所述三维打印喷头的方向移动，以使得所述第一区段与所述第二区段可以基于彼此之间在所述陶瓷浆料的粘弹性下所形成的响应性差异使位于所述喷嘴部位内的陶瓷浆料可以在所述螺杆挤压筒内部沿所述第二开放端朝向所述第一开放端被迫流动而被受限于所述三维打印喷头中。优选地，所述活动杆上的第二区段以其能够相对所述活动杆杆体沿其杆体周向转动且在所述陶瓷浆料的粘弹性下形成具有方向性的流场压力的方式设于所述活动杆的杆体上。在所述中央处理模块接收到由制件状态转换为制动状态的指示信息而控制位于所述螺杆挤压筒内且包覆于陶瓷基体中的所述螺杆暂停送料运作时，所述活动杆基于其与所述螺杆之间的配合使用关系朝向靠近所述三维打印喷头的方向移动，以使得所述第一区段与所述第二区段可以基于彼此之间在所述陶瓷浆料的粘弹性下所形成的响应性差异使位于所述喷嘴部位内的陶瓷浆料可以在所述螺杆挤压筒内部由所述螺杆所形成的第一流场压力以及在所述三维打印喷头内部由所述活动杆所形成的第二流场压力的共同反向作用下沿所述第二开放端朝向所述第一开放端被迫流动而被受限于所述三维打印喷头中。

根据一种优选实施方式，在所述中央处理模块接收到由制动状态转换为制件状态的指示信息而控制位于所述螺杆挤压筒内且包覆于陶瓷基体中的所述螺杆进行送料运作时，由所述螺杆挤压筒输入所述三维打印喷头的陶瓷浆料在所述螺杆挤压筒内部以其依次经过所述第一开放端与所述第二开放端的方式从所述喷嘴部位被释放至所述三维打印喷头外部。优选地，在所述中央处理模块接收到由制动状态转换为制件状态的指示信息而控制位于所述螺杆挤压筒内且包覆于陶瓷基体中的所述螺杆进行送料运作时，由所述螺杆挤压筒输入所述三维打印喷头的陶瓷浆料在所述螺杆挤压筒内部由所述螺杆所形成的第一流场压力以及在所述三维打印喷头内部由所述活动杆所形成的与所述第一流场压力同向的第二流场压力的共同作用下以其依次经过所述第一开放端与所述第二开放端的方式从所述喷嘴部位被释放至所述三维打印喷头外部。

根据一种优选实施方式，所述活动杆的第一区段以其能够相对所述活动杆杆体沿其杆体长度方向弹性地移动的方式设于所述活动杆的杆体上，其中，所述第一区段与所述第二区段之间在所述活动杆杆体上的相对位置关系被配置为在所述螺杆暂停送料运作而所述活动杆基于其与所述螺杆之间的配合使用关系与所述三维打印喷头相接合时所述第一区段与所述第一开放端所在位置相对应且所述第二区段与所述第二开放端所在位置相对应，和/或在所述螺杆进行送料运作而所述活动杆基于其与所述螺杆之间的配合使用关系与所述三维打印喷头脱离接合关系时所述第一区段与所述第二区段均位于所述第二开放端的上方且分别位于所述第一开放端的两侧。

根据一种优选实施方式，所述第二区段上装配有螺旋叶片，其中，所述第二区段被配置为基于其接收到的来自所述中央处理模块的关于所述制备装置由制动状态转换为制件状态的指令信息而通过所述螺旋叶片的旋转姿态对输入所述喷嘴部位内的陶瓷浆料进行压缩并促使所述陶瓷浆料以由所述喷嘴部位所限定的排出姿态释放至所述喷嘴部位外。和/或基于其接收到的来自所述中央处理模块的关于所述制备装置由制件状态转换为制动状态的指令信息而通过所述螺旋叶片的反向旋切姿态对输入所述喷嘴部位内的陶瓷浆料进行反向压缩并促使所述陶瓷浆料以其粘弹性特质而延缓所述第二区段的弹性移动的方式朝向所述喷嘴部位的第一开放端回缩。

采用复合氧化锆生物陶瓷的人工骨支架制备方法，所述制备方法中至少包括制备装置以及设于制备装置上的螺杆挤压筒、三维打印喷头和中央处理模块，所述制备方法中还包括用于与所述中央处理模块相接以辅助所述制备装置调控所述三维打印喷头的制件状态与制动状态的活动杆，其中，所述制备方法至少包括以下步骤中的一个或几个：所述螺杆挤压筒通过其内部设置的螺杆对输入其筒体内的陶瓷基体进行压缩并将其输出至筒外；所述三维打印喷头接收由所述螺杆挤压筒输入的陶瓷浆料并在形成于所述螺杆挤压筒内部的流场压力下从其喷嘴部位释放所述陶瓷浆料；所述活动杆在所述中央处理模块接收到由制件状态转换为制动状态的指示信息而控制位于所述螺杆挤压筒内且包覆于陶瓷基体中的所述螺杆暂停送料运作时通过均设于其杆体上的第一区段与第二区段之间的响应性差异将陶瓷浆料限制于所述三维打印喷头中。

根据一种优选实施方式，所述制备方法中至少包括设于所述喷嘴部位两端的且分别与所述活动杆上的至少一个区段相对应的至少一个开放端，其中，所述制备方法至少包括以下步骤中的一个或几个：所述活动杆的第一区段与所述活动杆的第二区段可以基于彼此之间在所述陶瓷浆料的粘弹性下所形成的响应性差异构成位于所述喷嘴部位的两个开放端之间的流体压力腔；所述第一区段与所述第二区段以解除所述流体压力腔的方式优先释放位于所述三维打印喷头上靠近所述螺杆挤压筒的开放端的两侧的陶瓷浆料的连通受限状态。

根据一种优选实施方式，所述制备方法中至少包括所述喷嘴部位上相对靠近所述螺杆挤压筒的第一开放端以及相对远离所述螺杆挤压筒的第二开放端，其中，所述制备方法至少包括以下步骤中的一个或几个：在所述中央处理模块接收到由制件状态转换为制动状态的指示信息而控制位于所述螺杆挤压筒内且包覆于陶瓷基体中的所述螺杆暂停送料运作时，所述活动杆基于其与所述螺杆之间的配合使用关系朝向靠近所述三维打印喷头的方向移动，以使得所述第一区段与所述第二区段可以基于彼此之间在所述陶瓷浆料的粘弹性下所形成的响应性差异使位于所述喷嘴部位内的陶瓷浆料可以在所述螺杆挤压筒内部沿所述第二开放端朝向所述第一开放端被迫流动而被受限于所述三维打印喷头中。

一种复合人工骨氧化锆生物陶瓷的制备方法，该制备方法至少包括以下步骤中的一个或几个：将ca10(po4)6(oh)2、zro2颗粒和去离子水按照重量配比混合；并将混合后得到的混合浆料进行陶瓷成型以及高温烧成；得到复合人工骨氧化锆生物陶瓷；所述复合人工骨氧化锆生物陶瓷原料至少包括以下质量百分比的组分：10～35％的ca10(po4)6(oh)2以及65～90％的zro2。

附图说明

图1是本发明提供的螺杆挤压筒的简化剖视结构连接关系示意图；

图2是本发明提供的优选的螺杆挤压筒的简化剖视结构连接关系示意图；和

图3是本发明提供的喷嘴部位的简化剖视结构连接关系示意图。

附图标记列表

1：螺杆挤压筒2：三维打印喷头3：中央处理模块

4：活动杆5：第一开放端6：第二开放端

7：流体压力腔8：第一区段9：第二区段

10：螺杆11：喷嘴部位12：螺旋叶片

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细说明。

针对暂停打印的喷头处会因溶体强度下降而产生漏料流料的问题，不仅可能堵塞打印机喷头并且在下次打印时可能粘附到成型件边上形成毛边，现有技术中如上述专利主要是通过两方面来对三维打印机构进行改进，一方面是通过控制外加装置的方法来封堵漏料流料，但由于这种方法方法需要在本身结构要求小型化的喷嘴组件上附加一定体积的外加装置，针对内部结构复杂行进路径多样的人工骨支架的制备过程而言，外加装置的增加限制了打印喷嘴在进行精细制件以及小型制件时的可活动范围，难以达到制件要求。另一方面是通过利用负压腔或毛细效应的气体压力作用来回缩漏料流料，但对于位于打印机喷头处的熔融料而言不可避免地将面临喷嘴内部浆料残留气泡的问题，因此利用负压腔或毛细效应的气体压力作用均可能导致制件质量低，仍无法达到制件要求。对此，本发明通过内置与挤出机构之间具有配合作用关系的动作机构的方式，致力于小范围改进现有的三维打印机构结构来提供能够有效避免漏料流料问题的采用复合氧化锆生物陶瓷的人工骨支架制备装置及方法，由于动作机构的内置不仅能够避免外加装置对打印喷嘴可活动范围的限制，适用于进行人工骨支架此类精细制件及小型制件，并通过动作机构上具有响应性差异的区段设置方式，能够有效地控制喷嘴部位11内陶瓷浆料的保持与释放，避免了陶瓷浆料残留气泡的问题而有利于达到制件要求。此外，其还涉及一种复合人工骨氧化锆生物陶瓷及其制备方法。或涉及一种用于提供制备人工骨支架的复合氧化锆生物陶瓷及其制备方法。

如图1所示，采用复合氧化锆生物陶瓷的人工骨支架制备装置。

制备装置至少包括螺杆挤压筒1、三维打印喷头2和中央处理模块3。

螺杆挤压筒1通过其内部设置的螺杆10对输入其筒体内的陶瓷基体进行压缩并将其以高固含量的粘弹性流体的形式输出至筒外。三维打印喷头2接收由螺杆挤压筒1输入的陶瓷浆料并在形成于螺杆挤压筒1内部的流场压力下从其喷嘴部位11释放陶瓷浆料。

制备装置还包括活动杆4。活动杆4与中央处理模块3相接以辅助制备装置调控三维打印喷头2的制件状态与制动状态。三维打印喷头2的制件状态即为开始进行打印的状态。制动状态即为三维打印喷头2暂停或停止打印的状态。

中央处理模块3接收到由制件状态转换为制动状态的指示信息而控制位于螺杆挤压筒1内且包覆于陶瓷基体中的螺杆10暂停送料运作。中央处理模块3基于预先存储的预设轨迹以及预设打印方案驱使至少一个螺杆挤压筒1与三维打印喷头2进行打印操作或暂停打印操作。螺杆挤压筒1内设置有螺杆10。优选地，如图2所示，螺杆挤压筒1内设有双螺杆10。双螺杆挤压筒1被由转子和定子过盈配合处形成的空间密封线分隔为多个独立密封空腔，陶瓷浆料的输送主要是靠双螺杆10的旋转挤压作用进行强制输送，适用于粘弹性特质的陶瓷浆料。在产量相同的情况下，双螺杆挤压筒1的能耗比单螺杆挤压筒1的能耗要少50％。当转子在定子内部转动时，密封腔室在轴向沿定子内螺纹作螺旋运动实现轴向位移，从而实现对位于螺杆挤压筒1内部的陶瓷基体/陶瓷浆料的稳定传动过程。定子可以为橡胶材料，转子为刚性材料，两者之间可以为过盈配合，由于陶瓷浆料的粘弹性特质，在螺杆10定转子支架螺旋输送时能够形成动态密封，并且多个独立密封空腔相当于将陶瓷基体/陶瓷浆料分装至多个料筒中，减少浆料内部压力累计，降低了单个密封腔室的压力差。

螺杆10位于螺杆挤压筒1内且包覆于陶瓷基体或陶瓷浆料中。螺杆10的一端贯穿出螺杆挤压筒1且通过螺杆10泵连接至中央处理模块3。中央处理模块3能够通过控制螺杆10泵的方式调控螺杆10的启闭及转速。螺杆10暂停送料运作即为停止螺杆10转动，由于螺杆10包覆于具有粘弹性特质的陶瓷基体中，在一定范围内螺杆10转速与陶瓷浆料流量呈正比关系，因此在螺杆10停止转动时位于螺杆挤压筒1出口端的陶瓷浆料压力骤减而小于筒内部陶瓷浆料压力位于螺杆挤压筒1出口端的陶瓷浆料向后一级回缩，直至螺杆挤压筒1内外的陶瓷浆料处于稳定状态。

活动杆4基于其与螺杆10之间的配合使用关系朝向靠近三维打印喷头2的方向移动。活动杆4与螺杆10之间的配合使用关系指的是在中央处理模块3控制螺杆10暂停送料运作的同时中央处理模块3控制活动杆4朝向靠近三维打印喷头2的方向移动。活动杆4与螺杆10之间的配合使用关系指的是在中央处理模块3控制螺杆10进行送料运作的同时中央处理模块3控制活动杆4朝向远离三维打印喷头2的方向移动。螺杆10内具有中空内腔。活动杆4设于螺杆10的中空内腔中且能够相对其内腔上下相对移动。

如图3所示，活动杆4上设置有第一区段8与第二区段9。第一区段8与第二区段9均设于活动杆4上且分别能够相对活动杆4杆体移动。优选地，活动杆4的第一区段8以其能够相对活动杆4杆体沿其杆体长度方向弹性地移动的方式设于活动杆4的杆体上。进一步优选地，第一区段8至少包括弹性部件与盖板。弹性部件的一端固接至活动杆4的杆体上，盖板以活动杆4的杆体纵向延伸方向垂直于盖板板体的方式滑动连接至活动杆4上且固接至弹性部件的另一端。活动杆4设置有用于限制盖板远离弹性部件的限位部。盖板与弹性部件之间的最大距离小于弹性部件与限位部之间的连线距离。进一步优选地，在螺杆10暂停送料运作而活动杆4基于其与螺杆10之间的配合使用关系与三维打印喷头2相接合时，即为制备装置处于制动状态时，第一区段8位于第二区段9的上方且其与第一开放端5所在位置相对应。第一区段8将位于第一开放端5两侧的陶瓷浆料分隔开来，以限制位于第一开放端5上侧的陶瓷浆料对位于喷嘴部位11的陶瓷浆料形成向下的压力，以此初步地避免喷嘴部位11出现漏料流料的情况。同时第二区段9与第二开放端6所在位置相对应。第二区段9能够以其封闭第二开放端6的方式位于喷嘴部位11中，以此将陶瓷浆料相对地限制在喷嘴部位11内。优选地，在螺杆10进行送料运作而活动杆4基于其与螺杆10之间的配合使用关系与三维打印喷头2脱离接合关系时，第一区段8与第二区段9均位于第二开放端6的上方且分别位于第一开放端5的两侧。即在制备装置处于制件状态时，第一区段8与第二区段9分别与第一开放端5及第二开放端6相错开，以此位于喷嘴部位11内的陶瓷浆料能够在螺杆10以及活动杆4的压缩送料作用下被释放至喷嘴部位11外进行制件。

活动杆4的第一区段8与活动杆4的第二区段9彼此之间具有在陶瓷浆料的粘弹性下所形成的响应性差异。响应性差异指的是在制备装置由制动状态转为制件状态时且在制备装置内部无陶瓷浆料的情况下第一区段8的响应速度与第二区段9的相应速度相同，但在制备装置内部输送陶瓷浆料的情况下第一区段8的响应速度与第二区段9的相应速度不同。具体地，由于第二区段9直接固接在活动杆4杆体上，因此第二区段9的运动状态能够随活动杆4的运动状态即时地转换，但第一区段8是以弹性移动的方式设置在活动杆4上，因此在制备装置内部输送陶瓷浆料的情况下第一区段8的运动状态受到陶瓷浆料的粘弹性特质影响而滞后于/延缓于活动杆4的运动状态/第二区段9的运动状态。在两个区段之间的响应性差异下，提供了位于喷嘴部位11内部的陶瓷浆料的回缩空间及回缩时间。进一步优选地，第二区段9上装配有螺旋叶片12。螺旋叶片12用于辅助活动杆4对喷嘴部位11内陶瓷浆料的流动限制。

第二区段9通过活动杆4内部空腔与设于螺杆10外部的中央处理模块3相接。中央处理模块3可以控制第二区段9相对活动杆4进行转动。活动杆4上的第二区段9以其能够相对活动杆4杆体沿其杆体周向转动且在陶瓷浆料的粘弹性下形成具有方向性的流场压力的方式设于活动杆4的杆体上。喷嘴部位11的两端分别为相对靠近螺杆挤压筒1的第一开放端5以及相对远离螺杆挤压筒1的第二开放端6。

在中央处理模块3接收到由制动状态转换为制件状态的指示信息而控制位于螺杆挤压筒1内且包覆于陶瓷基体中的螺杆10进行送料运作时，即制备装置处于制件状态时。中央处理模块3指示第二区段9进行转动。基于其接收到的来自中央处理模块3的关于制备装置由制动状态转换为制件状态的指令信息，第二区段9通过螺旋叶片12的旋转姿态对输入喷嘴部位11内的陶瓷浆料进行压缩并促使陶瓷浆料以由喷嘴部位11所限定的排出姿态释放至喷嘴部位11外。进一步优选地，由螺杆挤压筒1输入三维打印喷头2的陶瓷浆料在螺杆挤压筒1内部由螺杆10所形成的第一流场压力以及在三维打印喷头2内部由活动杆4所形成的与第一流场压力同向的第二流场压力的共同作用下以其依次经过第一开放端5与第二开放端6的方式从喷嘴部位11被释放至三维打印喷头2外部。第一流场压力与第二流场压力对陶瓷浆料的施力方向相同以将陶瓷浆料充分压缩搅混后态释放至喷嘴部位11外。

进一步优选地，在中央处理模块3接收到由制件状态转换为制动状态的指示信息而控制位于螺杆挤压筒1内且包覆于陶瓷基体中的螺杆10暂停送料运作时，即制备装置处于制动状态时。活动杆4基于其与螺杆10之间的配合使用关系朝向靠近三维打印喷头2的方向移动。以使得第一区段8与第二区段9可以基于彼此之间在陶瓷浆料的粘弹性下所形成的响应性差异使位于喷嘴部位11内的陶瓷浆料可以在螺杆挤压筒1内部由螺杆10所形成的第一流场压力以及在三维打印喷头2内部由活动杆4所形成的第二流场压力的共同反向作用下沿第二开放端6朝向第一开放端5被迫流动而被受限于三维打印喷头2中。第一流场压力与第二流场压力对陶瓷浆料的施力方向相同以将陶瓷浆料充分压缩搅混后态释放至喷嘴部位11外。由于在螺杆10停止转动时位于螺杆挤压筒1出口端的陶瓷浆料压力骤减而小于筒内部陶瓷浆料压力位于螺杆挤压筒1出口端的陶瓷浆料向后一级回缩，造成第一流场压力反向作用于陶瓷浆料。而在制备装置由制件状态转换为制动状态时，由于活动杆4是朝向靠近喷嘴部位11的方向移动，同步地，第二区段9以其相对喷嘴部位11转动而其杆体上设置的螺旋叶片12是以其反向旋切姿态进入位于其下方的陶瓷浆料，在最小化推进第二区段9对陶瓷浆料造成的压力作用的同时最大化螺旋叶片12的陶瓷浆料承接体积，第二区段9对陶瓷浆料施加反向压缩并促使陶瓷浆料以其粘弹性特质而延缓第一区段8的弹性移动的方式朝向喷嘴部位11的第一开放端5回缩。由于第一区段8的弹性移动被滞后，以此在第二区段9反向压缩陶瓷浆料时陶瓷浆料能够沿第一区段8与第一开放端5之间的空隙充分回缩。直至第一区段8封闭至第一开放端5内壁上而该空隙消失时位于喷嘴部位11内的陶瓷浆料不再能够回缩而以其与第一区段8的弹性移动均处于平衡状态的方式被保持在喷嘴部位11内部。进一步优选地，第二区段9的端部与喷嘴部位11内部靠近第二开放端6横截面的形状相适配。以此在制备装置转换为制动状态时第二区段9虽然是朝向挤出陶瓷浆料的方向移动但实际上是推动该陶瓷浆料反向回缩并以其端部与第二开放端6之间的适配作用而相对地封闭喷嘴部位11的出口端，以此进一步地限制了陶瓷浆料出现漏料流料情况的发生。

在制备装置处于制动状态下时，活动杆4的第一区段8与活动杆4的第二区段9彼此之间的在陶瓷浆料的粘弹性下所形成的响应性差异构成位于喷嘴部位11的两个开放端之间的流体压力腔7。

在中央处理模块3接收到由制动状态转换为制件状态的指示信息而控制位于螺杆挤压筒1内且包覆于陶瓷基体中的螺杆10进行送料运作时，第一区段8与第二区段9以解除流体压力腔7的方式优先释放位于三维打印喷头2上靠近螺杆挤压筒1的开放端的两侧的陶瓷浆料的连通受限状态。由于位于第一开放端5两侧的陶瓷浆料的优先释放，使得第一开放端5两侧的陶瓷浆料恢复连通状态，以此能够进一步地第二区段9上处于旋转姿态的螺旋叶片12能够对喷嘴部位11内恢复连通而呈连续供料状态的陶瓷浆料进行压缩，并促使陶瓷浆料以由喷嘴部位11所限定的排出姿态连续地释放至喷嘴部位11外。

采用复合氧化锆生物陶瓷的人工骨支架制备方法，制备方法中至少包括制备装置以及设于制备装置上的螺杆挤压筒1、三维打印喷头2和中央处理模块3，制备方法中还包括用于与中央处理模块3相接以辅助制备装置调控三维打印喷头2的制件状态与制动状态的活动杆4，其中，制备方法至少包括以下步骤中的一个或几个：螺杆挤压筒1通过其内部设置的螺杆10对输入其筒体内的陶瓷基体进行压缩并将其以高固含量的粘弹性流体的形式输出至筒外；三维打印喷头2接收由螺杆挤压筒1输入的陶瓷浆料并在形成于螺杆挤压筒1内部的流场压力下从其喷嘴部位11释放陶瓷浆料；在中央处理模块3接收到由制件状态转换为制动状态的指示信息而控制位于螺杆挤压筒1内且包覆于陶瓷基体中的螺杆10暂停送料运作时，活动杆4基于其与螺杆10之间的配合使用关系朝向靠近三维打印喷头2的方向移动，以使得均设于活动杆4上且分别能够相对活动杆4杆体移动的第一区段8与第二区段9可以基于彼此之间在陶瓷浆料的粘弹性下所形成的响应性差异将陶瓷浆料限制于三维打印喷头2中。

制备方法中至少包括设于喷嘴部位11两端的且分别与活动杆4上的至少一个区段相对应的至少一个开放端，其中，制备方法至少包括以下步骤中的一个或几个：活动杆4的第一区段8与活动杆4的第二区段9可以基于彼此之间在陶瓷浆料的粘弹性下所形成的响应性差异构成位于喷嘴部位11的两个开放端之间的流体压力腔7；在中央处理模块3接收到由制动状态转换为制件状态的指示信息而控制位于螺杆挤压筒1内且包覆于陶瓷基体中的螺杆10进行送料运作时，由螺杆挤压筒1输入三维打印喷头2的陶瓷浆料，活动杆4基于其与螺杆10之间的配合使用关系朝向远离三维打印喷头2的方向移动，以使得第一区段8与第二区段9以解除流体压力腔7的方式优先释放位于三维打印喷头2上靠近螺杆挤压筒1的开放端的两侧的陶瓷浆料的连通受限状态。

一种复合人工骨氧化锆生物陶瓷的制备方法，该制备方法至少包括以下步骤中的一个或几个：将ca10(po4)6(oh)2、zro2颗粒和去离子水按照重量配比混合；并将混合后得到的混合浆料进行陶瓷成型以及高温烧成；得到复合人工骨氧化锆生物陶瓷；复合人工骨氧化锆生物陶瓷原料至少包括以下质量百分比的组分：10～35％的ca10(po4)6(oh)2以及65～90％的zro2。一种复合人工骨氧化锆生物陶瓷，其是通过上述复合人工骨氧化锆生物陶瓷的制备方法所制备得到的。

需要注意的是，上述具体实施例是示例性的，本领域技术人员可以在本发明公开内容的启发下想出各种解决方案，而这些解决方案也都属于本发明的公开范围并落入本发明的保护范围之内。本领域技术人员应该明白，本发明说明书及其附图均为说明性而并非构成对权利要求的限制。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。