脱氧阳极、氟化物熔盐电解脱氧的装置及电解方法
【专利摘要】本发明公开了脱氧阳极、氟化物熔盐电解脱氧的装置及电解方法。本发明提供了一种脱氧阳极，其包括一氧化锆固体电解质容器，一密封材料和一电极引线；该氧化锆固体电解质容器用于容纳脱氧剂，该密封材料用于密封该氧化锆固体电解质容器；该电极引线穿过该密封材料伸入该氧化锆固体电解质容器中与脱氧剂接触。氧化锆固体电解质由氧化锆和稳定剂组成，所述的稳定剂为氧化钇、氧化镁和氧化钙中的一种或多种；所述的稳定剂的摩尔百分比为5%～30%；所述的脱氧剂为与氧反应时，反应的吉布斯自由能小于0的金属。本发明的方法采用氧化锆做脱氧阳极，条件易控制，成本低，电解后的杂质氧易与氟化物熔盐分离。
【专利说明】脱氧阳极、氟化物熔盐电解脱氧的装置及电解方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及脱氧阳极、氟化物熔盐电解脱氧的装置及电解方法。
【背景技术】
[0002]氟化物熔盐在上世纪中叶即被考虑用作熔盐堆冷却剂，这主要是由于氟化物熔盐具有较高的热容、良好的流动性和热导率、较宽的液态工作范围、低的蒸汽压和良好的化学稳定性等出色的热化学性能及材料相容性，而且可以在高温、常压下工作(Progressin Nuclear Energy, 2005,46 (I):77_99)。氟化物熔盐作为熔盐堆冷却剂使用时，其纯度必须达到核纯级要求。目前通过氟化氢与金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐等反应是制备氟化盐的主要方法，制备过程中低浓度氧会残存在熔盐中。由于氧和氟的原子半径相近，因此，从氟化物熔盐中除去氧杂质是较为困难的。当氟化物熔盐作为熔盐堆冷却剂使用时，含有的杂质氧会降低核燃料溶解度，造成燃料回路局部过热(MSR Program SemiannualProgress Report, 0RNL-3708,1964:230);会促使氧化物沉淀的生成，改变熔盐传热性能(Molten-salt reactor program semiannual progress report for period ending,0RNL-3708,1964:58);同时水、硫酸根等含氧杂质在高温下对管道合金材料具有腐蚀性；除此以外，还会影响裂变产物和部分腐蚀产物化学行为(Development Status of MSBR，0RNL-4812，1972:107)。因此，氟化物熔盐中对氧的去除是氟盐能作为冷却剂应用于熔盐堆技术的关键。
[0003]目前，氟化物熔 盐中杂质氧净化处理主要有氟化氢/氢气法和石墨阳极电解法:
[0004](I)氟化氢/氢气法:在高温下采用高纯氟化氢和氢气交替处理(Molten-SaltReactor Program Semiannual Progress Report, ORNL-3282,1962:37),将杂质氧化物转化为易挥发气体:02_+HF —H2O丨+F_，该方法可将氟化物熔盐中的氧降低至30ppm以下。但由于氟化氢/氢气具有强腐蚀性、剧毒、易爆、实验温度较高，对氧化物杂质纯化工艺带来许多安全问题(Preparation and Handling of Salt Mixtures for the Molten SaltReactor Experiment, ORNL-4616,1971:8_13)。
[0005](2)石墨阳极电解法:采用传统的石墨阳极(J.Appl.Electrochem., 2001, 31 (2):155-164),通过选择合适的电解电位,熔盐中的氧在石墨阳极上以02、C0、C02等气体形式排出，这增大了产物处理和分析的难度，同时，文献报道02、CO、CO2气体在氟熔盐有一定的溶解度(J.Electrochem.Soc.，1960，107:232)，去除后的氧在整个电解体系可能以一定溶解度重新进入氟熔盐，继续以氧化物杂质形式存在。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是为了克服现有石墨阳极电解法去除氟化物熔盐中杂质氧后的氧在整个电解体系可能以一定溶解度重新进入氟熔盐，继续以氧化物杂质形式存在，脱除不干净的缺陷，而提供了一种脱氧阳极、氟化物熔盐电解脱氧的装置及电解方法。本发明的方法除氧结束后将脱氧阳极移出，从而获得含氧量极低的高纯氟化物熔盐，条件温和、易控制，操作安全，成本低，适合工业化生产。
[0007]本发明提供了一种脱氧阳极，其包括一氧化锆固体电解质容器，一密封材料和一电极引线；该氧化锆固体电解质容器用于容纳脱氧剂，该密封材料用于密封该氧化锆固体电解质容器；该电极引线穿过该密封材料伸入该氧化锆固体电解质容器中与脱氧剂接触；该氧化锆固体电解质容器由氧化锆和稳定剂制成，所述的稳定剂为氧化钇、氧化镁和氧化钙中的一种或多种；所述的氧化锆的纯度优选质量百分含量大于99% ;所述的质量百分含量是指氧化锆的质量占氧化锆试剂总质量的百分比；所述的稳定剂的摩尔百分比为5%~30%，优选8%~15% ；所述的摩尔百分比是指稳定剂的摩尔量占氧化锆固体电解质摩尔量的百分比。所述的脱氧剂为与氧反应时，反应的吉布斯自由能小于O的金属，较佳的为锌、铝、锆、钛、锡和锰中的一种或多种。
[0008]氧化锆固体电解质容器可以采用本领域中该类加工的常规方法，本发明中特别优选以下加工步骤和条件:
[0009]步骤1、配料:将所述的氧化锆与所述的稳定剂混磨，得配料；所述的混磨优选在刚玉球磨罐中进行；
[0010]步骤2、初烧:将步骤I中得到的配料在氧化性气氛中进行初烧，随炉冷却，得块料；所述的氧化性气氛是指含有空气或过剩氧的气体氛围；所述的初烧的温度优选1500°C~1800°C，所述的初烧的时间优选4h~6h ;
[0011]步骤3、湿磨:将步骤2中得到的块料粉碎，湿磨，得粉料；所述的湿磨优选在钢球磨中进行；粉碎后的块料大小优选黄豆大小；
[0012]步骤4、酸洗:将步骤3中得 到的粉料，加盐酸浸泡去除铁质，用蒸馏水冲洗至中性，过200~400目筛除杂，烘干后得到白色熟料；所述的浸泡的时间优选大于24h ；
[0013]步骤5、成形:将步骤4得到的熟料与阿拉伯树胶的水溶液混合，预压成块，碾碎，压制成型，得到氧化锆固体电解质材料；所述的阿拉伯树胶的水溶液的质量百分浓度优选8%~12%，所述的质量百分浓度是指阿拉伯树胶的质量占阿拉伯树胶溶液总质量的百分t匕，所述的预压时的压强优选50MPa~IOOMPa ;所述的压制成型时的压强优选150MPa~200Mpa ；
[0014]步骤6、烧结:将步骤5中得到的氧化锆固体电解质材料，在氧化性气氛下缓慢升温，在1800°C~2000°C保温，随炉冷却，得到氧化锆固体电解质容器；所述的缓慢升温的时间优选大于24h，所述的保温的时间优选2h~4h。
[0015]所述的电极引线的材料为惰性金属或石墨，所述的惰性金属是指在500°C~800°C熔盐中具有耐腐蚀性，具有一定的高温强度和易加工性能、对电解质及脱氧剂上生成的氧化物具有良好的化学稳定性的金属，较佳的为钨、钥和镍中的一种或多种；所述的电极引线在位于所述的氧化锆固体电解质容器内的部分与外界隔绝。所述的密封材料可以为本领域中该类操作时能够保持密封性能的材料，较佳的为高温水泥，所述的高温水泥较佳的为铝酸钙水泥；所述的铝酸钙水泥中氧化铝的质量百分含量较佳的为50%~60%，所述的质量百分含量是指氧化铝的质量占铝酸钙水泥总质量的百分比。
[0016]本发明还提供了一种用于氟化物熔盐电解脱氧的装置，其包括:一壳体，所述的壳体中设置有:一用于盛放氟化物熔盐的容器，一所述的脱氧阳极，一阴极，一惰性气体进气口，一惰性气体出气口 ；所述的阴极与所述的脱氧阳极用于对盛放于所述的容器中的氟化物熔盐进行电解；该惰性气体进气口与该惰性气体出气口用于使电解过程在惰性气体保护下进行。
[0017]本发明中，所述的用于氟化物熔盐电解脱氧的装置较佳的还包括一冷却水设备，所述的冷却水设备用于在电解过程中对所述的装置进行冷却。所述的冷却水设备中的冷却水的温度较佳的为15°C~25°C。
[0018]本发明中，所述的用于氟化物熔盐电解脱氧的装置较佳的还包括一用于取样分析的取样棒。 [0019]本发明中，所述的用于氟化物熔盐电解脱氧的装置较佳的还包括用于密封所述的壳体的一法兰和一用于密封所述的法兰的一密封圈。
[0020]本发明中，所述的用于盛放氟化物熔盐的容器可以为本领域中进行该类操作的常规仪器，较佳的为一i甘祸。
[0021 ] 本发明中，所述的阴极由在电解过程中能够稳定存在的材料组成，所述的材料较佳的包括金属、合金或石墨；所述的金属较佳的为镍，所述的合金较佳的为镍基合金，所述的镍基合金较佳的为哈氏合金、蒙乃尔合金或英科耐尔合金。
[0022]本发明中，所述的阴极的工作面积与脱氧阳极的工作面积的比值较佳的为2:1~30:1，更佳的为2:1~20:1。
[0023]本发明中，所述的惰性气体为本领域中进行该类电解操作的常规惰性气体，较佳的为高纯氩气、高纯氦气或高纯氮气；所述的高纯氩气中氩气的质量百分含量大于99.9%，所述的质量百分含量是指氩气的质量占高纯氩气总质量的百分比；所述的高纯氦气中氦气的质量百分含量大于99.9%，所述的质量百分含量是指氦气的质量占高纯氦气总质量的百分比；所述的高纯氮气中氮气的质量百分含量大于99.9%，所述的质量百分含量是指氮气的质量占高纯氮气总质量的百分比。
[0024]本发明还提供了一种电解方法，其包括以下步骤:在惰性气体保护下，采用所述的用于氟化物熔盐电解脱氧的装置对氟化物熔盐进行电解即可。
[0025]所述的脱氧剂的质量与所述的用于氟化物熔盐电解脱氧的装置的脱氧量的比例大于100:1，即如果要脱除Ig氧，应装入脱氧剂大于100g。
[0026]本发明所述的氟化物熔盐，其包括氟化物和氧化物杂质；所述的氟化物由LiF、NaF、KF、RbF、CsF、BeF2, MgF2, CaF2, SrF2, ZrF4, UF4 和 ThF4 中的两种或多种组成；所述的氟化物的初晶点小于800°C。所述的含氧杂质主要包括金属氧化物、水、硫酸盐和硝酸盐中的一种或多种；所述的金属氧化物为本领域中常规的金属与氧形成的化合物，一般为氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化铍、稀土氧化物、氧化铬、氧化铁和氧化镍中的一种或多种。所述的氧化物杂质的质量百分含量一般小于1% ;所述的质量百分含量是指氧化物杂质的质量占氟化物熔盐总质量的百分含量；所述的稀土元素氧化物是指元素周期表中原子序数为57到71的15种镧系元素，以及与镧系元素化学性质相似的钪(Sc)和钇(Y)共17种元素的氧化物，所述的15种镧系元素为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钦(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。
[0027]所述的电解方法较佳的包括以下后处理方法:电解结束后将脱氧阳极移出氟化物熔盐，使脱氧阳极内装有的杂质氧化物与氟化物熔盐分离。
[0028]本发明中，所述的电解温度根据氟化物熔盐的种类和熔点确定，一般为550°C~800°C之间。所述的电解时的电流密度为本领域中进行该类电解的常规电流密度，较佳的为10mA/cm2~500mA/cm2。所述的电解时的电压为本领域中进行该类电解的常规电压，较佳的施加电压范围为2.0V~6.0V。[0029]本发明中，所述的电解后的氟化物熔盐中的氧含量较佳的达到200ppm以下，更佳的为30ppm~lOOppm。所述的氧的含量是指氟化物熔盐中总的氧质量占氟化物熔盐总质量的百分比。[0030]在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。[0031]本发明所用试剂和原料均市售可得。[0032]本发明的积极进步效果在于:[0033]1、本发明采用氧化锆固体电解质容器，内充活性金属或金属混合物作为脱氧阳极；采用任一在高温氟盐中稳定的电子导体材料作为阴极，在电场作用下对氟化物熔盐中氧进行电化学除去。氟化物熔盐中氧在电场作用下经过氧化锆固体电解质进入氧化锆固体电解质容器内，失去电子并与填充的金属反应固化下来。除氧结束后将脱氧阳极移出，从而获得含氧量极低的高纯氟化物熔盐，所述的电解后的氟化物熔盐中的氧含量较佳的达到IOOppm 以下。[0034]2、与氟化氢/氢气法比较，本发明不需要采用剧毒、易爆的氟化氢气体，具有条件温和，操作简单等优势。与石墨阳极电解法相比，本发明阳极产物中的氧不以02、0)、0)2等气体形式排出，而是以一种固态氧化物形式收集于密闭的阳极室内，可以有效地将氧杂质与氟化物熔盐进行分离。本发明的方法条件温和、操作安全。所采用的氧化锆脱氧阳极，制作过程简单，电解操作安全，条件易控制，成本低，且可根据实际电解需要设计加工形状和尺寸，使电解后的杂质氧易与氟化物熔盐分离。
【专利附图】
【附图说明】[0035]图1为脱氧阳极的示意图(a)与实物图(b)。[0036]图2为电解去除氟化物熔盐中氧的方法的原理图。[0037]图3为用于氟化物熔盐电解脱氧的装置的剖视图。
【具体实施方式】[0038]下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。[0039]实施例1[0040]如图1和图2所示，一种脱氧阳极，其包括一氧化锆固体电解质容器1，一密封材料2和一电极引线3 ;该氧化锆固体电解质容器I用于容纳脱氧剂5，该密封材料2用于密封该氧化锆固体电解质容器I ;该电极引线3穿过该密封材料2伸入该氧化锆固体电解质容器I中与脱氧剂接触；氧化锆固体电解质由氧化锆和稳定剂制成。[0041]实施例2[0042]如图3所示，用于所述的氟化物熔盐电解脱氧的装置，其包括:一壳体15，所述的壳体15中设置有:一用于盛放氟化物熔盐的容器7，一所述的脱氧阳极，一阴极4，一惰性气体进气口 8，一惰性气体出气口 14 ;一冷却水设备；所述的阴极4与所述的脱氧阳极用于对盛放于所述的容器中的氟化物熔盐6进行电解；所述的冷却水设备用于在电解过程中对所述的装置进行冷却；该惰性气体进气口 8与该惰性气体出气口 14用于使电解过程在惰性气体保护下进行。
[0043]实施例3
[0044]如图3所示，其余部分与实施例2相同，但是所述的用于氟化物熔盐电解脱氧的装置还包括一用于取样分析的取样棒11。所述的用于盛放氟化物熔盐的容器为一坩埚7，一冷却水设备，所述的冷却水设备用于在电解过程中对所述的用于氟化物熔盐电解脱氧的装置进行冷却；9为冷却水进口，13为冷却水出口 ；所述的用于氟化物熔盐电解脱氧的装置还包括用于密封所述的壳体 的一法兰10和一用于密封所述的法兰的一密封圈12 ;为了清楚显示，此处未将所述的密封圈画成与法兰相接触。所述的冷却水进口 9和所述的冷却水出口 13位于所述的法兰10上；所述的冷却水进口与所述的冷却水出口连通。
[0045]实施例4-实施例12中的氧化锆固体电解质容器采用下述方法制备:
[0046]步骤1、配料:将所述的氧化锆与所述的稳定剂混磨，得配料；所述的混磨优选在刚玉球磨罐中进行；
[0047]步骤2、初烧:将步骤I中得到的配料在氧化性气氛中进行初烧，随炉冷却，得块料；所述的氧化性气氛是指含有空气或过剩氧的气体氛围；所述的初烧的温度优选1500°C~1800°C，所述的初烧的时间优选4h~6h ;
[0048]步骤3、湿磨:将步骤2中得到的块料粉碎，湿磨，得粉料；所述的湿磨优选在钢球磨中进行；粉碎后的块料大小优选黄豆大小；
[0049]步骤4、酸洗:将步骤3中得到的粉料，加盐酸浸泡去除铁质，用蒸馏水冲洗至中性，过200~400目筛除杂，烘干后得到白色熟料；所述的浸泡的时间优选大于24h ；
[0050]步骤5、成形:将步骤4得到的熟料与阿拉伯树胶的水溶液混合，预压成块，碾碎，压制成型，得到氧化锆固体电解质材料；所述的阿拉伯树胶的水溶液的质量百分浓度优选8%~12%，所述的质量百分浓度是指阿拉伯树胶的质量占阿拉伯树胶溶液总质量的百分t匕，所述的预压时的压强优选50MPa~IOOMPa ;所述的压制成型时的压强优选150MPa~200Mpa ；
[0051]步骤6、烧结:将步骤5中得到的氧化锆固体电解质材料，在氧化性气氛下缓慢升温，在1800°C~2000°C保温，随炉冷却，得到氧化锆固体电解质容器；所述的缓慢升温的时间优选大于24h，所述的保温的时间优选2h~4h。
[0052]实施例4
[0053]采用实施例3的用于氟化物熔盐电解脱氧的装置和实施例1的脱氧阳极，以500克LiF-NaF-KF (46.5:11.5:42.0mol%)为待纯化氟化物熔盐，电解前通过LECO R0600氧分析仪测定其氧含量为404ppm。采用氧化锆固体电解质(含有12mol%的氧化镁作为稳定剂)作为氧化锆固体电解质容器(厂家为:上海伟晟陶瓷有限公司，型号为:12-MSZ)，填充20g金属锌粉作为脱氧剂，阴极采用高纯镍材料，电解温度为550°C，电解时在阴极与阳极之间施加60mA恒电流，对应的阳极电流密度为48.6mA/cm2,阴极阳极工作面积比为5:1，经过18h的电解，该氟化物熔盐中杂质氧总量降低至182ppm，电解中阴阳极电压变化范围为2.5V ~3.6V0
[0054]实施例5
[0055]采用实施例3的用于氟化物熔盐电解脱氧的装置和实施例1的脱氧阳极，以500克LiF-BeF2 (67:33mol%)为待纯化氟化物熔盐，电解前通过LECO R0600氧分析仪测定其氧含量为624ppm。采用氧化锆固体电解质(含有8mol%的氧化镁作为稳定剂)作为氧化锆固体电解质容器(厂家为:上海伟晟陶瓷有限公司，型号为:8-MSZ)，填充30克金属钛粉作为脱氧剂；阴极采用不锈钢材料，电解温度为600°C，电解时在阴极与阳极之间施加200mA恒电流，对应的阳极电流密度为162.6mA/cm2,阴极阳极工作面积比为10:1，经过12h电解后，该氟化物熔盐中杂质氧总量降低至112ppm，电解中阴阳极电压变化范围为2.2V~4.5V。
[0056]实施例6
[0057]采用实施例3的用于氟化物熔盐电解脱氧的装置和实施例1的脱氧阳极，以500克LiF-NaF-BeF2 (18.1:57.9:24mol%)为待纯化氟化物熔盐，电解前通过LECO R0600氧分析仪测定其氧含量为723ppm。采用氧化锆固体电解质(含有15mol%的氧化钙作为稳定剂)作为氧化锆固体电解质容器(厂家为:上海伟晟陶瓷有限公司，型号为:15-CSZ)，填充40克锡和锌两种金属粉末混合物作为脱氧剂；阴极采用高纯石墨材料，电解温度为630°C。电解时在阴极与阳极之间施加400mA恒电流，脱氧阳极上对应的阳极电流密度486mA/cm2，阴极阳极工作面积比为20:1，经过IOh电解后，该氟化物熔盐中杂质氧总量降低至120ppm，电解中阴阳极电压变化范围为2.0V~5.0V。
[0058]实施例7
[0059]采用实施例3的用于氟化物熔盐电解脱氧的装置和实施例1的脱氧阳极，以500克LiF-CaF2-MgF2 (59.4:10:30.6mol%)为待纯化氟化物熔盐，电解前通过LECO R0600氧分析仪测定其氧含量为786ppm。采用氧化锆固体电解质(含有12mol%的氧化镁作为稳定剂)作为氧化锆固体电解质容器(厂家为:上海伟晟陶瓷有限公司，型号为:12-MSZ)，填充45克锆和锰两种金属粉末混合物作为脱氧剂；阴极采用不锈钢材料，电解温度为650°C。电解时在阴极与阳极之间施加4.0V恒电压，脱氧阳极上对应的阳极电流密度范围为411.3mA/cm2~28.5mA/cm2,阴极阳极工作面积比为30:1,经过20h电解后，该氟化物熔盐中杂质氧总量降低至150ppm。
[0060]实施例8
[0061]采用实施例3的用于氟化物熔盐电解脱氧的装置和实施例1的脱氧阳极，以500克LiF-NaF-RbF (43:9:48mol%)为待纯化氟化物熔盐，电解前通过LECO R0600氧分析仪测定其氧含量为545ppm。采用氧化错固体电解质(含有15mol%的氧化钙作为稳定剂)作为氧化锆固体电解质容器(厂家为:上海伟晟陶瓷有限公司，型号为:15-CSZ)，填充30克金属锆、钛和锰三种金属粉末混合物作为脱氧剂；阴极采用高纯镍基材料，电解温度为700°C，电解时在阴极与阳极之间施加3.5V恒电压，对应的阳极电流密度为81.3~15.5mA/cm2,阴极阳极工作面积比为20:1，经过30h电解后，该氟化物熔盐中杂质氧总量降低至163ppm。
[0062]实施例9
[0063]采用实施例3的用于氟化物熔盐电解脱氧的装置和实施例1的脱氧阳极，以500克LiF-BeF2-ThF4-UF4 (72:16:12:0.4mol%)为待纯化熔盐，电解前通过LECO R0600氧分析仪测定其氧含量为112ppm。采用氧化锆固体电解质(含有8mol%的氧化钇作为稳定剂)作为氧化锆固体电解质容器(厂家为:上海伟晟陶瓷有限公司，型号为:8-YSZ)，填充20克锌、锆和铝三种金属粉末混合物作为脱氧剂；阴极采用不锈钢材料，电解温度为720°C，电解时在阴极与阳极之间施加36.5mA恒电流,对应的阳极电流密度为10mA/cm2,阴极阳极工作面积比为20:1经过20h电解后，该氟化物熔盐中杂质氧总量降低至30ppm，电解中阴阳极电压变化范围为2.1V~3.2V。
[0064]实施例10
[0065]采用实施例3的用于氟化物熔盐电解脱氧的装置和实施例1的脱氧阳极，以500克KF-ZrF4 (60:40mol%)为待纯化氟化物熔盐，电解前通过LEC0R0600氧分析仪测定其氧含量为715ppm。采用氧化锆固体电解质(含有15mol%的氧化钙作为稳定剂)作为氧化锆固体电解质容器(厂家为:上海伟晟陶瓷有限公司，型号为:15-CSZ)，填充50克铝、锌、锡、钛和锆五种金属粉末混合物作为脱氧剂；阴极采用高纯石墨材料，电解温度为800°C。电解时在阴极与阳极之间施加4.0V恒电位，脱氧阳极上对应的阳极电流密度范围为322.8mA/cm2-69.1mA/cm2,阴极阳极工作面积比为10:1,经过25h电解后,该氟化物熔盐中杂质氧总量降低至177ppm。
[0066]实施例11
[0067]采用实施例3的用于氟化物熔盐电解脱氧的装置和实施例1的脱氧阳极，以500克CsF-LiF (60.7:39.3mol%)为待纯化氟化物熔盐，电解前通过LECO R0600氧分析仪测定其氧含量为845ppm。采用氧化锆固体电解质(含有8mol%的氧化钇作为稳定剂)作为氧化锆固体电解质容器(厂家为:上海伟晟陶瓷有限公司，型号为:8-YSZ)，填充50g金属锆和钛两种金属粉末混合物作为脱氧剂；阴极采用不锈钢材料，电解温度为550°C，电解时在阴极与阳极之间施加5.0V恒电压，对应的阳极电流密度为150.3~30.5mA/cm2,阴极阳极工作面积比为20:1，经过20h电解后，该氟化物熔盐中杂质氧总量降低至186ppm。
[0068]实施例12
[0069]采用实施例3的用于氟化物熔盐电解脱氧的装置和实施例1的脱氧阳极，以500克KF-LiF-SrF2(46.5:50:3.5mol%)为待纯化氟化物熔盐，电解前通过LECO R0600氧分析仪测定其氧含量为734ppm。采用氧化锆固体电解质(含有12mol%的氧化镁作为稳定剂)作为氧化锆固体电解质容器(厂家为:上海伟晟陶瓷有限公司，型号为:12-MSZ)，填充40克铝、锰、钛和锆四种金属粉末混合物作为脱氧阳剂；阴极采用高纯镍材料，电解温度为600°C，电解时在阴极与阳极之间施加600mA恒电流，对应的阳极电流密度为487.8mA/cm2,阴极阳极工作面积比为20:1，经过8h电解后，该氟化物熔盐中杂质氧总量降低至80ppm，电解中阴阳极电压变化范围为4.6V~6.0V。
[0070]从实施例中可以看出:以氧化钇、或氧化镁、或氧化钙中的一种作为稳定剂的氧化锆固体电解质材料构成氧化锆 固体电解质容器，内充铝、锆、锌、钛、锡、锰中的一种或两种以上金属作为脱氧阳极，同时采用任何一种在高温氟盐中稳定的电子导体材料，如石墨、镍、不锈钢等作为阴极，对含有氧化物杂质的氟化物熔盐施加一定电流(恒电流)或电位(恒电位)进行电解纯化，均有利于氟盐中杂质氧化物的脱除。比较实施例可以看出，虽然采用的氟化物熔盐体系不同，电解温度不同，氧化锆固体电解质采用的稳定剂不同，但脱氧阳极上施加的电流越大，氟化物熔盐中杂质氧化物在单位时间内脱除量越多，其杂质氧化物脱除率越高，因此，根据氟盐纯化需要可设计大尺寸氧化锆固体电解质容器，以此增大脱氧阳极上的电流，实现较 短时间内杂质氧化物的纯化。
【权利要求】
1.一种脱氧阳极，其特征在于:包括一氧化错固体电解质容器，一密封材料和一电极引线；该氧化锆固体电解质容器用于容纳脱氧剂，该密封材料用于密封该氧化锆固体电解质容器；该电极引线穿过该密封材料伸入该氧化锆固体电解质容器中与脱氧剂接触；该氧化锆固体电解质容器由氧化锆和稳定剂制成，所述的稳定剂为氧化钇、氧化镁和氧化钙中的一种或多种；所述的稳定剂的摩尔百分比为5%~30%,优选8%~15% ;所述的摩尔百分比是指稳定剂的摩尔量占氧化锆固体电解质摩尔量的百分比；所述的脱氧剂为与氧反应时，反应的吉布斯自由能小于O的金属。
2.如权利要求1所述的脱氧阳极，其特征在于:所述的脱氧剂为锌、铝、锆、钛、锡和锰中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的脱氧阳极，其特征在于:所述的电极引线的材料为惰性金属或石墨；所述的惰性金属较佳的为钨、钥和镍中的一种或多种；所述的电极引线在位于所述的氧化锆固体电解质容器内的部分与外界隔绝；所述的密封材料较佳的为高温水泥，所述的高温水泥较佳的为铝酸钙水泥，所述的铝酸钙水泥中氧化铝的质量百分含量较佳的为50%~60%，所述的质量百分含量是指氧化铝的质量占铝酸钙水泥总质量的百分比。
4.一种用于氟化物熔盐电解脱氧的装置，其特征在于:其包括一壳体，所述的壳体中设置有:一用于盛放氟化物熔盐的容器，一如权利要求1~3任一项所述的脱氧阳极，一阴极，一惰性气体进气口，一惰性气体出气口 ；所述的阴极与所述的脱氧阳极用于对盛放于所述的容器中的氟化物熔盐进行电解；该惰性气体进气口与该惰性气体出气口用于使电解过程在惰性气体保护下进行； 和/或，所述的装置还包括一冷却水设备，所述的冷却水设备用于在电解过程中对所述的装置进行冷却； 和/或，所述的装置还包括一用于取样分析的取样棒； 和/或，所述的装置还包括用于密封所述的壳体的一法兰和一用于密封所述的法兰的`一密封圈； 和/或，所述的用于盛放氟化物熔盐的容器为一坩埚。
5.如权利要求4所述的用于氟化物熔盐电解脱氧的装置，其特征在于:所述的阴极的材料包括金属、合金或石墨；所述的金属较佳的为镍；所述的合金较佳的为镍基合金；所述的镍基合金较佳的为哈氏合金、蒙乃尔合金或英科耐尔合金；所述的惰性气体为高纯氩气、高纯氦气或高纯氮气；所述的高纯氩气中氩气的质量百分含量大于99.9%，所述的质量百分含量是指氩气的质量占高纯氩气总质量的百分比；所述的高纯氦气中氦气的质量百分含量大于99.9%，所述的质量百分含量是指氦气的质量占高纯氦气总质量的百分比；所述的高纯氮气中氮气的质量百分含量大于99.9%，所述的质量百分含量是指氮气的质量占高纯氮气总质量的百分比。
6.如权利要求5所述的用于氟化物熔盐电解脱氧的装置，其特征在于:所述的阴极的工作面积与脱氧阳极的工作面积的比值为2:1~30:1，较佳的为2:1~20:1。
7.一种电解方法，其特征在于包括以下步骤:在惰性气体保护下，采用权利要求4~6任一项所述的用于氟化物熔盐电解脱氧的装置对氟化物熔盐进行电解至所需纯度即可。
8.如权利要求7所述的电解方法，其特征在于:所述的电解温度为550°C~800°C。
9.如权利要求7所述的电解方法，其特征在于:所述的电解时的电流密度为lOmA/cm2~500mA/cm2 ； 和/或，所述的电解时的电压为2.0V~6.0V。
10.如权利要求7~9任一项所述的电解方法，其特征在于:电解结束后将脱氧阳极移出氟化物熔盐，使脱氧阳极内装有的杂质`氧化物与氟化物熔盐分离。
【文档编号】C25B1/24GK103572318SQ201310424760
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年9月16日 优先权日:2013年9月16日
【发明者】左勇, 谢宏伟, 申淼, 翟玉春, 谢雷东 申请人:中国科学院上海应用物理研究所, 东北大学