一种金属硫属化合物薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种金属硫属化合物薄膜的制备方法；属于光电薄膜材料制备【技术领域】。本发明采用一种电沉积与化学反应结合的制备方法，首先将导电衬底作为工作电极置于电解质溶液中，用电沉积的方法制备所需要的单组元金属或合金薄层薄膜，随后将衬底浸入含硫属阴离子的前驱体溶液，上述薄膜在溶液中发生反应生成一层目标化合物薄膜，然后将得到的薄膜进行预退火处理。重复以上步骤，控制循环次数得到所需厚度的化合物薄膜预制层，最后将得到的预制层进行热处理得到金属硫属化合物薄膜。本发明解决了现有技术中薄膜成分、厚度不易控制，薄膜干燥退火时容易开裂的难题。本发明所需设备简单，制备成本低廉，所得产品性能优良等优点，便于实现产业化生产。
【专利说明】—种金属硫属化合物薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种金属硫属化合物薄膜的制备方法；属于光电薄膜材料制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]金属硫属化合物薄膜材料由于其独特的光电性质和化学性质在光伏、光热以及半导体领域中得到广泛的应用，目前研究制备金属硫属化合物薄膜材料的方法也越来越受到重视。
[0003]传统制备金属硫属化合物薄膜材料的方法有真空和非真空的制备方法。真空方法有溅射、热蒸发、分子外延生长等，非真空方法有电沉积，化学溶液法，喷雾热分解，溶胶凝胶，涂布法等。用非真空法特别是电沉积法和化学溶液法相对于真空方法制备薄膜具有设备简单，成本低廉等优点，适合于工业化大面积的生产。但是非真空方法成膜质量普遍不如真空制备方法，表现在薄膜成分不易控制，在薄膜干燥退火过程中薄膜体积收缩导致裂纹，一些有机添加剂引入碳的污染影响电池效率，还有一些有毒的添加剂(如苯类、醚类等)会污染环境，增加薄膜使用成本。现有电沉积制备金属硫属化合物薄膜材料，主要有下述三条途径:一，一次性沉积出所需厚度的金属硫属化合物薄膜，退火处理后得到成品；二，先一次性沉积出所需厚度的金属或合金层，然后通过退火处理向其中并入硫属元素，得到成品；三，先一次性沉积出所需厚度的含有少量硫属元素的合金层，然后通过退火处理向其中并入硫属元素，得到成品。由于电沉积是一个在外加电场下剧烈的反应过程，一次性沉积到所需厚度，简单的通过控制沉积时间是很难做到沉积均匀的；当沉积层中含有少量硫属元素时，沉积层的不均匀性就尤为突出；后续退火并入硫属元素时，由于前期沉积的厚度较大，必然会导致硫属元素在沉积层中的分布存在差异，同时硫属元素的并入与薄膜内部预制层反应会引起薄膜体积膨胀(尤其是在薄膜的表面)，这极易造成薄膜的形貌恶化，同时也增加了控制薄膜厚度的难度。现有化学`溶液法制备金属硫属化合物薄膜时，存在沉积速率缓慢，制备周期长，反应后溶液难以处理的问题，同时后续的热处理会使得薄膜颗粒较小晶界过多，从而导致薄膜的电学光学性质恶化。
[0004]至于采用电沉积法与化学溶液法相结合制备金属硫属化合物薄膜材料的研究或应用，到目前为止，在相关文献中还未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有技术的不足，提供一种环境友好、成本低廉的金属硫属化合物薄膜的制备方法，解决了现有技术中薄膜成分、厚度不易控制，薄膜干燥退火时容易开裂的难题。
[0006]本发明一种金属硫属化合物薄膜的制备方法，包括下述步骤:
[0007]步骤一
[0008]以干净的导电衬底为工作电极，将工作电极置于电解液中，进行电沉积，得到金属或合金薄膜；所述金属或合金薄膜的厚度为IOnm~500nm ；
[0009]步骤二
[0010]将步骤一所得的沉积有金属或合金薄膜的导电衬底清洗干净后，浸入含硫属阴离子的前驱体溶液中反应2~60s后，取出、清洗干净，得到薄膜预制层；然后进行预退火处理；预退火处理温度为200°C~1000°C，时间为5~60min ；
[0011]步骤三
[0012]重复步骤一、二，控制重复次数为50~500次，得到预定厚度的金属硫属化合物薄膜。
[0013]本发明一种金属硫属化合物薄膜的制备方法，所制备的薄膜再经过200°C~1000°C、时间为60~600min退火处理，得到成品。
[0014]本发明一种金属硫属化合物薄膜的制备方法，步骤一中，所述的导电衬底选自SnO2导电玻璃、ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、镀钥导电玻璃、不锈钢片、钥片、钛片、铜片中的一种。
[0015]本发明一种金属硫属化合物薄膜的制备方法，步骤一中所述电解液由主盐、支持电解质、络合剂和水组成，电解液的pH值为I~14 ;所述电解液中主盐、支持电解质、络合剂的浓度均为0.001~IOmoI/L ;所述主盐溶于水后，含有Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni+、Cu2+、Zn2+、Mo4+、Ag+、Cd2+、Al3+、Ga3+、Ge2+、In3+、Sn2+、Sb2+、Pb2+、Bi3+ 中的至少一种；所述支持电解质选自 KN03、KCl、K2SO4, NaNO3> NaCl、LiCl、Na2SO4, NH4Cl, NH4NO3 中的一种或几种；所述络合剂选自硫氰化钾、柠檬酸钠、焦磷酸钾、柠檬酸、酒石酸、酒石酸钾钠、氨基磺酸、领苯二甲酸氢钾、乙二胺四乙酸、氨基乙酸、三乙醇胺、氨三乙酸、羟基亚乙基二膦酸中的一种或几种。
[0016]本发明一种金属硫属化合物薄膜的制备方法，步骤一中，所述电沉积选自恒电压沉积、恒电流沉积、脉冲电沉积中的一种，电沉积时间为2~1800s ;恒电压沉积的工作电极电位为-6.0~-0.3V vs.SCE ;恒电流沉积的电流密度为0.1~lOmA/cm2 ;脉冲电沉积的脉冲电位波形为方波或三角波或正弦波，工作电极电位为-3.0~-0.1V vs.SCE、脉冲占空比为5%~100%、脉冲周期为I~1500ms。
[0017]本发明一种金属硫属化合物薄膜的制备方法，步骤二中所述含硫属阴离子的前驱体溶液为含有 Na2S、Na2Sx'K2S、Na2S2O3' CH4N2S'Na2Se、K2Se、Na2SeSO3'K2Te、Na2Te 中的至少一种的水溶液，所述含硫属阴离子的前驱体溶液的浓度为0.001~10mol/L、pH值为7~14。
[0018]本发明一种金属硫属化合物薄膜的制备方法，步骤二或步骤四中，所述退火选自真空退火、硫化退火、硒化退火、硫硒化退火中的一种；所述真空退火的真空度为KT1Pa~I (T5Pa。
[0019]本发明一种金属硫属化合物薄膜的制备方法，所述硫化退火所用硫源为硫化氢和/或单质硫蒸汽；硫化退火时，硫源通过载气运输，所述载气选自氦气、氩气、氮气中的至少一种，载气的流量为I~lOOOsccm，硫源体积占载气体积的10%~80%。
[0020]本发明一种金属硫属化合物薄膜的制备方法，硒化退火所用硒源为硒化氢或单质硒蒸汽；硒化退火时，硒源通过载气运输，所述载气选自氦气、氩气、氮气中的至少一种，载气的流量为I~lOOOsccm，硒源总体积占载气体积的10%~80%。
[0021]本发明一种金属硫属化合物薄膜的制备方法，硫硒化退火所用的硫源为硫化氢和/或单质硫蒸汽、硒源为硒化氢和/或单质硒蒸汽；硫硒化退火时，硫源、硒源通过载气运输，所述载气选自氦气、氩气、氮气中的至少一种，载气的流量为I~lOOOsccm，硫源与硒源的总体积占载气体积的10%~80%
[0022]本发明一种金属硫属化合物薄膜的制备方法，步骤一中，所述干净的导电衬底是:
[0023]将导电衬底经过除油剂清洗、高温碱液清洗、超声振荡乙醇清洗、超声振荡水洗处理后干燥得到的。
[0024]本发明一种金属硫属化合物薄膜的制备方法，步骤二中，清洗步骤一所得的沉积有金属或合金薄膜的导电衬底是用去离子水超声清洗5~60s。
[0025]原理和优势
[0026]本发明通过电沉积法与化学溶液法的结合，制备出了厚度、成分可控，形貌致密均匀，结晶性能和物理化学性质良好的金属硫属化合物薄膜，其具体理由分析如下:
[0027]1.本发明将现有电沉积技术中的一次性沉积分解成多次电沉积，这就避免了常规电沉积过程中，一旦出现某个区域的不均匀，这种不均匀性就会快速扩大，从而导致整个薄膜中，各元素呈现严重的不均匀分布；本发明每次电沉积时，严格控制电解液组分、浓度以及PH值、沉积参数、基底的洁净程度，不仅可以使得沉积的金属或合金薄膜中各元素分布均匀，同时也为后续的化学溶液反应提供平整的反应界面；由于严格控制了每次电沉积层的厚度，使得后续的化学溶液反应，不仅能在电沉积层的表面进行，而且还能够在电沉积层的内部进行；化学溶液反应时，严格控制阴离子溶液的组分、浓度、PH值和反应时间，使得硫属元素尽量均匀的与电沉积层的金属或合金反应，再通过后续的预退火处理，使得硫属元素均匀的与电沉积层的金属或合金反应，通过严格控制预退火的气氛、载气种类、载气流量以及预退火的参数，实现了薄膜成分的精确控制和硫属元素合理、均匀的并入；由于硫属元素合理、均匀的并入，有 效的解决了每一层薄膜体积易膨胀、易开裂的难题，从而保证了最终薄膜产品的形貌和厚度；在此基础上，重复电沉积、化学溶液反应，预退火处理，通过控制重复的次数，从而达到精确控制所得薄膜的厚度的目的，这也就解决电沉积法难以有效控制薄膜厚度的弊端。
[0028]2.单纯的化学溶液法制备金属硫属化合物薄膜时，由于制备的温度较低，导致沉积速率缓慢，制备周期长，而且所得薄膜的颗粒过细，过细的颗粒在后续的退火过程中会导致过多的晶界出现，从而导致薄膜的电学光学性质恶化；同时该方法还存在反应的剩余溶液难以处理的难题；而本发明设计合理的前驱体溶液组分，通过电沉积与化学溶液法的有机结合，通过严格控制整个反应过程的操作参数，使得最终产品不会出现过多的晶界；而且反应液均可循环利用。
[0029]3.本发明在将预制层薄膜进行退火时，严格控制退火气氛、载气种类、载气流量以及退火的参数可以使已经掩埋了硫属元素的预制层在退火过程中提高结晶质量，优化表面形貌。从而使薄膜的光学、电学性质得到优化。
[0030]总之，本发明通过电沉积与化学溶液法的有机结合，既能解决电沉积法中薄膜厚度、成分均匀性不易控制，硫属元素难以并入的问题，又能解决化学反应法成膜效率低，结晶质量差等问题；同时本发明流程简单、易于操作、所需设备均为常规设备、实施过程自动化程度高、可控性强、基底的适应性好便于实现产业化生产。【专利附图】
【附图说明】
[0031]附图1为实施例5所制备铜锌锡硫(CZTS)薄膜材料的XRD图；
[0032]附图2为实施例5所制备铜锌锡硫(CZTS)薄膜材料的SEM形貌图；
[0033]从图1可以看出所制得的CZTS薄膜XRD图谱与CZTS标准PDF卡片——对应(图中*号为基底的衍射峰)，并且峰的强度很高，说明薄膜结晶质量良好，物相单一。
[0034]从图2可以看出CZTS薄膜的形貌致密均匀，颗粒尺寸较大，说明薄膜的形貌良好。
具体实施方案
[0035]实施例1
[0036]该实施例说明本发明提供的一种金属硫属化合物薄膜的制备方法，采用这种方法制备二硫化亚铁(化学式FeS2)化合物薄膜。
[0037]A.导电衬底在电解质溶液中作为工作电极，电沉积制备所需要的单组元金属或合金金薄膜，然后将衬底用去离子水清洗；
[0038]选择20X20X0.2mm的钛片作为导电衬底，经过除油剂、高温碱液、乙醇和去离子
水清洗后干燥备用。
[0039]采用恒电位沉积，用石墨电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液配方为
9.50mol/L的FeSO4主盐、8.5mol/L的NaCl支持电解质、10.0moI/L的KSCN络合剂，溶液pH=3.0，沉积电位为-6.0V vs.SCE,电沉积时间为2s，沉积一次得到的薄膜厚度为10nm，去离子水超声清洗30s，得到单组元铁薄膜。所述恒电位沉积工序，其技术为本领域技术人员所公知。
[0040]B.将步骤(A)制备的具有铁薄膜的导电衬底放入8.50mol/L的Na2S溶液浸泡反应60s，浸泡时，控制前驱体溶液的pH值为12，浸泡后用去离子水超声清洗120s。
[0041]C.将上述在阴离子前驱体中浸泡后得到的薄膜干燥后进行真空预退火处理，预退火处理的温度为350°C、时间为lOmin、真空度为10_3Pa。
[0042]D.以步骤(A)、(B)、(C)为一个循环，将经过预退火处理的薄膜按步骤(A)、(B)、(C)的顺序循环操作500次，得到所需厚度的薄膜；
[0043]E.步骤(D)得到的薄膜进行硫化退火，退火温度为400°C，退火用的硫源为单质硫蒸汽，以氩气为载流气体，流量为500sCCm，硫源占载气的体积百分含量为40%，保温时间为IOmin0
[0044]反应结束，所述方法制备的二硫化亚铁薄膜成分均匀、形貌致密平整、结晶性能和物理化学性质良好。
[0045]实施例2
[0046]该实施例说明本发明提供的一种金属硫属化合物薄膜的制备方法，采用这种方法制备二硫化亚铁(化学式FeS2)化合物薄膜。
[0047]A.导电衬底在电解质溶液中作为工作电极，电沉积制备所需要的单组元金属或合金金薄膜，然后将衬底用去离子水清洗；
[0048]选择20X20X0.2mm的不锈钢片作为导电衬底，经过除油剂、高温碱液、乙醇和去
离子水清洗后干燥备用。
[0049]采用恒电位沉积，用石墨电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液配方为 0.0Olmol/L 的 FeSO4 主盐、0.001mol/L 的 NaCl 支持电解质、0.001mol/L 的 KSCN 络合剂，溶液PH=I，沉积电位为-0.3V vs.SCE,电沉积时间为600s，沉积一次得到的薄膜厚度为lOOnm，用去离子水超声清洗60s，得到单组元铁薄膜。所述恒电位沉积工序，其技术为本领域技术人员所公知。
[0050]B.将步骤(A)制备的具有铁薄膜的导电衬底放入0.001mol/L的Na2Sx溶液中浸泡15s，浸泡时，控制前驱体溶液的pH值为10，浸泡后用去离子水超声清洗5s。
[0051]C.将上述在阴离子前驱体中浸泡后得到的薄膜干燥后进行硫化预退火处理，退火温度为200°C，退火用的硫源为单质硫蒸汽，以氩气为载流气体，流量为2sCCm，硫源占载气的体积百分含量为10%，保温时间为60min。
[0052]D.以步骤(A)、(B)、(C)为一个循环，将经过预退火处理的薄膜按步骤(A)、(B)、(C)的顺序循环操作50次，得到所需厚度的薄膜；
[0053]E.步骤(D)制备的薄膜进行硫化退火，退火温度为200°C，退火用的硫源为单质硫蒸汽，以氮气为载流气体，流量为lOOOsccm，硫源占载气的体积百分含量为80%，保温时间为 600min。
[0054]反应结束，所述方法制备的二硫化亚铁薄膜成分均匀、形貌致密平整、结晶性能和物理化学性质良好。
[0055]实施例3
[0056]该实施例说明本发明提供的一种金属硫属化合物薄膜的制备方法，采用这种方法制备铜铟镓硒(化学式Cu (In, Ga) Se2)化合物薄膜。
[0057]A.导电衬底在电解质溶液中作为工作电极，电沉积制备所需要的单组元金属或合金薄膜，然后将衬底用去离子水清洗；
[0058]选择35 X 25 X 5mm的Mo导电玻璃作为导电衬底，经过除油剂、高温碱液、乙醇和去离子水清洗后干燥备用。
[0059]采用恒电流沉积，用Pt电极为对电极，电解液配方为含有0.50mol/L的InCl3、0.05mol/L 的 GaCl2、0.002mol/L 的 CuCl2 和 0.006mol/L 的 SeO2 的水溶液，支持电解质为
0.lmol/L 的 LiCl 和 0.6mol/L 的 NH4Cl,络合剂为 0.08mol/L 的氨基磺酸和 0.07mol/L 的领苯二甲酸氢钾，溶液pH=8.0，沉积电流密度为10mA/cm2，电沉积时间为1000s，沉积一次得到的薄膜厚度为500nm，去离子水超声清洗10s，得到铜铟镓硒化合物薄膜。所述恒电流沉积工序，其技术为本领域技术人员所公知。
[0060]B.将步骤(A)制备的具有铜铟镓硒化合物薄膜的衬底浸入0.01mol/L的Na2SeSO3溶液中，反应2s ;浸泡时,控制前驱体溶液的pH值为8，浸泡后用去离子水超声清洗30s。
[0061]C.将上述在阴离子前驱体中浸泡后得到的薄膜干燥后进行硒化预退火处理，退火温度为200°C，退火用的硒源为单质硒蒸汽，以氦气为载流气体，流量为300sCCm，硫源占载气的体积百分含量为50%，保温时间为30min。
[0062]D.以步骤(A)、(B)、(C)为一个循环，将经过预退火处理的薄膜按步骤(A)、(B)、(C)的顺序循环操作300次，得到所需厚度的薄膜；
[0063]E.将步骤(D)得到的薄膜进行硒化退火，退火温度为1000°C，退火用的硒源为硒化氢气体，以氮气为载流气体， 流量为50sccm,硒源占载气的体积百分含量为25%,保温时间为60min。[0064]反应结束，所述方法制备的铜铟镓硒薄膜成分均匀、形貌致密平整、结晶性能和物理化学性质良好。
[0065]实施例4
[0066]该实施例说明本发明提供的一种金属硫属化合物薄膜的制备方法，采用这种方法制备铜铟镓硒(化学式Cu (In, Ga) Se2)化合物薄膜。
[0067]A.导电衬底在电解质溶液中作为工作电极，电沉积制备所需要的单组元金属或合金薄膜，然后将衬底用去离子水清洗；
[0068]选择35 X 25 X 5mm的ITO导电玻璃作为导电衬底，经过除油剂、高温碱液、乙醇和
去离子水清洗后干燥备用。
[0069]采用恒电流沉积，用Pt电极为对电极，电解液配方为含有5.2mol/L的InCl3、
3.3mol/L 的 GaCl2、10mol/L 的 CuCl2和 4.6mol/L 的 SeO2 的水溶液，支持电解质为 0.0Olmol/L的LiCl和0.9mol/L的NH4Cl,络合剂为7.0moI/L的氨基磺酸和2.5mol/L的领苯二甲酸氢钾，溶液pH=12，沉积电流密度为0.lmA/cm2,电沉积时间为1800s，沉积一次得到的薄膜厚度为500nm，去离子水超声清洗50s得到铜铟镓硒化合物薄膜。所述恒电流沉积工序，其技术为本领域技术人员所公知。
[0070]B.将步骤(A)制备的具有铜铟镓硒化合物薄膜的衬底浸入5.0moI/L的Na2Se溶液中，反应40s ;浸泡时,控制前驱体溶液的pH值为7，浸泡后用去离子水超声清洗5s，
[0071]C.将上述在阴离子前驱体中浸泡后得到的薄膜干燥后进行硒化预退火处理，退火温度为800°C，退火用的硒源为硒化氢，以氩气为载流气体，流量为lOsccm，硫源占载气的体积百分含量为60%,保温时间为5min。
[0072]D.以步骤(A)、(B)、(C)为一个循环，将经过预退火处理的薄膜按步骤(A)、(B)、(C)的顺序循环操作300次，得到所需厚度的薄膜；
[0073]E.将得到的薄膜预制层进行硒化退火，退火温度为400°C，退火用的硒源为单质硒蒸汽，以氦气为载流气体，流量为SOOsccm，硒源占载气的体积百分含量为80%，保温时间为 300min。
[0074]反应结束，所述方法制备的铜铟镓硒薄膜成分均匀、形貌致密平整、结晶性能和物理化学性质良好。
[0075]实施例5
[0076]该实施例说明本发明提供的一种金属硫属化合物薄膜的制备方法，采用这种方法制备铜锌锡硫化合物薄膜。
[0077]A.导电衬底在电解质溶液中作为工作电极，电沉积制备所需要的单组元金属、合金或金属硫属化合物薄膜，然后将衬底用去离子水清洗；
[0078]选择25 X 25 X 3mm的SnO2导电玻璃作为导电衬底，经过除油剂、高温碱液、乙醇和
去离子水清洗后干燥备用。
[0079]采用脉冲电沉积，用石墨电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液配方为含有2mol/L的CuS04、8mol/L的ZnS04、5mol/L的SnSO4的水溶液，支持电解质为5mol/L的KNO3，络合剂为0.5mol/L的柠檬酸钠和2mol/L的酒石酸钾钠，调节pH为12.0 ;脉冲电位波形为方波、三角波或正弦波，脉冲电位为-3.0V vs.SCE,占空比为5%，脉冲周期为750ms,电沉积时间为900s，沉积一次得到的薄膜厚度为30nm，用去离子水超声清洗10s，得到Cu-Zn-Sn合金薄膜。所述脉冲电沉积工序，其技术为本领域技术人员所公知。
[0080]B.将步骤(A)制备的具有Cu-Zn-Sn合金薄膜的衬底浸入lOmol/L的K2S溶液中，反应30s，浸泡时，控制前驱体溶液的pH值为13，浸泡后用去离子水超声清洗15s，
[0081]C.将上述在阴离子前驱体中浸泡后得到的薄膜干燥后进行硫化预退火处理，硫化预退火时，所用硫源为单质硫蒸汽，氩气为载流气体，载气的流量为60SCCm，硫源占载气的体积百分含量为75% ;预退火处理的温度为550°C，时间为60min。
[0082]D.以步骤(A)、(B)、(C)为一个循环，将经过预退火处理的薄膜按步骤(A)、(B)、(C)的顺序循环操作260次，得到所需厚度的薄膜；
[0083]E.步骤(D)得到的薄膜进行硫化退火，退火温度为500°C，退火用的硫源为单质硫蒸汽，以氩气为载流气体，流量为eOOsccm，硫源占载气的体积百分含量为40%，保温时间为30mino
[0084]反应结束，采用XRD检测所制备成品的成分，如图1所示；采用扫描电镜观察期形貌，如图2所示；从图1可以看出所制得的CZTS薄膜XRD图谱与CZTS标准PDF卡片一一对应(图中*号为基底的衍射峰)，并且峰的强度很高，说明薄膜结晶质量良好，物相单一。从图2可以看出CZTS薄膜的形貌致密均匀，颗粒尺寸较大，说明薄膜的形貌良好。
[0085]实施例6
[0086]该实施例说明本发明提供的一种金属硫属化合物薄膜的制备方法，采用这种方法制备铜锌锡硫硒化合物薄膜。
[0087]A.导电衬底在电解质 溶液中作为工作电极，电沉积制备所需要的单组元金属、合金或金属硫属化合物薄膜，然后将衬底用去离子水清洗；
[0088]选择25 X 25 X 3mm的ITO导电玻璃作为导电衬底，经过除油剂、高温碱液、乙醇和
去离子水清洗后干燥备用。
[0089]采用脉冲电沉积，用石墨电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液配方为含有2mol/L的CuS04、8mol/L的ZnS04、5mol/L的SnSO4的水溶液，支持电解质为5mol/L的KNO3，络合剂为0.5mol/L的柠檬酸钠和2mol/L的酒石酸钾钠，调节pH为12.0 ;脉冲电位波形为方波、三角波或正弦波，脉冲电位为-0.1V vs.SCE,占空比为100%，脉冲周期为1500ms,电沉积时间为300s，沉积一次得到的薄膜厚度为80nm，用去离子水超声清洗10s，得到Cu-Zn-Sn合金薄膜。所述脉冲电沉积工序，其技术为本领域技术人员所公知。
[0090]B.将步骤(A)制备的具有Cu-Zn-Sn合金薄膜的衬底浸入0.5mol/L的K2Se与
0.002mol/L CH4N2S的混合溶液中，反应10s，浸泡时，控制前驱体溶液的pH值为11，浸泡后用去离子水超声清洗60s，
[0091]C.将上述在阴离子前驱体中浸泡后得到的薄膜干燥后进行硫硒化预退火处理，硫化预退火时，所用硫源为单质硫蒸汽，氩气为载流气体，载气的流量为300sCCm，硫源占载气的体积百分含量为50% ;预退火处理的温度为200°C，时间为5min。
[0092]D.以步骤(A)、(B)、(C)为一个循环，将经过预退火处理的薄膜按步骤(A)、(B)、(C)的顺序循环操作50次，得到所需厚度的薄膜预制层；
[0093]E.将得到的薄膜预制层进行硫硒化退火，退火温度为500°C，退火用的硫源和硒源分别为单质硫蒸汽和单质硒蒸汽，以氮气为载流气体，流量为20Sccm，硫源和硒源的总体积占载气的体积百分含量为60%,保温时间为600min。[0094]反应结束，所述方法制备的铜锌锡硫薄膜成分均匀、形貌致密平整、结晶性能和物理化学性质良好 。
【权利要求】
1.一种金属硫属化合物薄膜的制备方法，包括下述步骤: 步骤一 以干净的导电衬底为工作电极，将工作电极置于电解液中，进行电沉积，得到金属或合金薄膜；所述金属或合金薄膜的厚度为IOnm~500nm ； 步骤二 将步骤一所得的沉积有金属或合金薄膜的导电衬底清洗干净后，浸入含硫属阴离子的前驱体溶液中反应2~60s后，取出、清洗干净，得到薄膜预制层；然后进行预退火处理；预退火处理温度为200°C~1000°C，时间为5~60min ； 步骤三 重复步骤一、二，控制重复次数为50~500次，得到预定厚度的金属硫属化合物薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种金属硫属化合物薄膜的制备方法，其特征在于:所制备的薄膜再经过200°C~1000°C、时间为60~600min退火处理。
3.根据权利要求1或2所述的一种金属硫属化合物薄膜的制备方法，其特征在于:步骤一中，所述的导电衬底选自SnO2导电玻璃、ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、镀钥导电玻璃、不锈钢片、钥片、钛片、铜片中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种金属硫属化合物薄膜的制备方法，其特征在于:步骤一中所述电解液由主盐、支持电解质、络合剂和水组成，电解液的PH值为I~14 ;所述电解液中主盐、支持电解质、络合剂的浓度均为0.001~lOmol/L ;所述主盐溶于水后，含有Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni+、Cu2+、Zn2+、Mo4+、Ag+、Cd2+、Al3+、Ga3+、Ge2+、In3+、Sn2+、Sb2+、Pb2+、Bi3+ 中的至少一种；所述支持电解质选自 KN03、KCl、K2S04、NaN03、NaCl、LiCl、Na2S04、NH4C1、NH4NO3 中的一种或几种；所述络合剂选自硫氰化钾、柠檬酸钠、焦磷酸钾、柠檬酸、酒石酸、酒石酸钾钠、氨基磺酸、领苯二甲酸氢钾、乙二胺四乙酸、氨基乙酸、三乙醇胺、氨三乙酸、羟基亚乙基二膦酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的一种金属硫属化合物薄膜的制备方法，其特征在于:步骤一中，所述电沉积选自恒电压沉积、恒电流沉积、脉冲电沉积中的一种，电沉积时间为2~1800s ;恒电压沉积的工作电极电位为-6.0~-0.3V vs.SCE ;恒电流沉积的电流密度为0.1~10mA/cm2 ;脉冲电沉积的脉冲电位波形为方波或三角波或正弦波，工作电极电位为-3.0~-0.1V vs.SCE、脉冲占空比为5%~100%、脉冲周期为I~1500ms。
6.根据权利要求1或2所述的一种金属硫属化合物薄膜的制备方法，其特征在于:步骤二中所述含硫属阴离子的前驱体溶液为含有Na2S、Na2Sx、K2S、Na2S203、CH4N2S、Na2Se、K2Se、Na2SeSO3^ K2Te, Na2Te中的至少一种的水溶液，所述含硫属阴离子的前驱体溶液的浓度为0.001 ~10mol/L、pH 值为 7 ~14。
7.根据权利要求1或2所述的一种金属硫属化合物薄膜的制备方法，其特征在于:步骤二或步骤四中，所述退火选自真空退火、硫化退火、硒化退火、硫硒化退火中的一种；所述真空退火的真空度为KT1Pa~10_5Pa。
8.根据权利要求7所述的一种金属硫属化合物薄膜的制备方法，其特征在于:所述硫化退火所用硫源为硫化氢和/或单质硫蒸汽；硫化退火时，硫源通过载气运输，所述载气选自氦气、氩气、氮气中的至少一种，载气的流量为I~lOOOsccm，硫源体积占载气体积的10% ~80%O
9.根据权利要求7所述的一种金属硫属化合物薄膜的制备方法，其特征在于:硒化退火所用硒源为硒化氢或单质硒蒸汽；硒化退火时，硒源通过载气运输，所述载气选自氦气、氩气、氮气中的至少一种，载气的流量为I~lOOOsccm，硒源总体积占载气体积的10%~80%。
10.根据权利要求7所述的一种金属硫属化合物薄膜的制备方法，其特征在于:硫硒化退火所用的硫源为硫化氢和/或单质硫蒸汽、硒源为硒化氢和/或单质硒蒸汽；硫硒化退火时，硫源、硒源通过载气运输，所述载气选自氦气、氩气、氮气中的至少一种，载气的流量为I~lOOOsccm,硫源 与硒源的总体积占载气体积的10%~80%。
【文档编号】C25D5/50GK103469274SQ201310424108
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月17日 优先权日:2013年9月17日
【发明者】刘芳洋, 孙凯文, 苏正华, 蒋良兴, 韩自力, 赖延清, 李劼, 刘业翔 申请人:中南大学