一种利用复合微生物矿化制备建材的方法与流程

本发明涉及一种建筑材料的制备方法，特别是涉及一种利用微生物矿化制备建材的方法。

背景技术：

随着工业化进程加速推进，基础设施建设步伐不断加快，工业生产与建筑拆建过程会产生大量的固体废弃物，包括工业废渣和废弃混凝土等。而这些固废如不采取合理的方式进行综合利用，必然会造成诸多危害，如占用土地、河流淤塞、破坏生态、环境污染、资源浪费等。而将固体废弃物作为建筑材料利用的消纳能力巨大，是减小环境污染，缓解资源短缺，变废为宝开展资源化利用的重要方式。但存在利用效率低，建筑材料制品体积稳定性差的问题。

技术实现要素：

发明目的：本发明的目的是提供一种利用复合微生物矿化制备建材的方法，可以提高矿物利用率和实现再矿化。

技术方案：本发明的复合微生物矿化制备建材的方法，包括如下步骤：

(1)将具有产酸功能的微生物菌种和矿化沉积功能的微生物菌种进行培养，分别得到微生物添加剂a和微生物添加剂b；

其中，在微生物添加剂a、微生物添加剂b制备中所选用的培养基配方，可以依据产酸微生物和矿化微生物不同而进行适当调整。

(2)将微生物添加剂a、微生物添加剂b、矿物粉体和水进行混合，搅拌均匀，得到复合微生物浆料，即钙镁矿物离子高溶出效率与具有再矿化功能的携复合物微生物粉体浆料；

(3)将复合微生物浆料进行固化成型，养护得到复合微生物建筑材料制品。

本发明的复合微生物加入含钙镁矿物的细粉后，会加速该体系中钙镁矿物离子溶出，同时促进稳定碳酸盐矿物及活性矿物生成，提高物相矿化强度，得到复合微生物建材制品性能和体积稳定性都有明显提高。

其中，具有产酸功能的微生物菌种指能分解糖类底物具有产酸特性的菌，如能产生乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等；其包括醋酸菌、乳酸菌、嗜酸乳杆菌或酵母菌等，微生物添加剂a可由一种或多种产酸菌培养得到；底物糖类物质可为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖等。

具有矿化沉积功能的微生物菌种是指能够产脲酶或碳酸酐酶的菌，如芽孢杆菌，芽孢杆菌包括巴氏芽孢杆菌、球形芽孢杆菌，嗜碱芽孢杆菌、胶质芽孢杆菌、腊样芽孢杆菌、短小芽孢杆菌、巴氏芽孢八叠球菌、耐岩芽孢杆菌等。微生物添加剂b可由一种或多种具有矿化沉积功能的微生物菌种培养得到。

矿物粉体一般采用含有钙镁矿物的粉体，如含钙矿物、含镁矿物或同时含钙镁的矿物；含钙镁矿物的粉体为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、死烧氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硅酸盐矿物等，工业废渣如钢渣、高炉矿渣、尾矿渣、烧结法赤泥等，再生砂粉和再生混凝土等固体颗粒经过破碎加工成粒径小于150μm的粉体，以及通用硅酸盐水泥等。

进一步地，具有产酸功能的微生物菌种为醋酸菌、乳酸菌、嗜酸乳杆菌、酵母菌中的至少一种；优选地，具有分解糖类产酸特性的微生物菌种为醋酸菌。

进一步地，具有矿化沉积功能的微生物菌种为胶质芽孢杆菌、巴氏芽孢杆菌、短小芽孢杆菌、嗜碱芽孢杆菌中的至少一种。优选地，具有矿化沉积功能的微生物菌种为胶质芽孢杆菌或高产脲酶的巴氏芽孢杆菌。

进一步地，含钙镁矿物的粉体为单矿物、工业废渣、再生砂粉、再生混凝土和通用硅酸盐水泥中的至少一种；其中，单矿物如氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、死烧氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硅酸盐矿物等；工业废渣如钢渣、高炉矿渣、尾矿渣、烧结法赤泥等，再生砂粉和再生混凝土等固体颗粒经过破碎加工成粒径小于100μm的粉体，以及通用硅酸盐水泥等。优选地，粉体采用含钙镁矿物的细粉，其包括氧化钙、死烧氧化镁、硅酸盐矿物、钢渣、矿渣、赤泥或再生混凝土经破碎加工粒径小于100μm的粉体以及普通硅酸盐水泥。

优选地，粉体、微生物添加剂a、微生物添加剂b、水这四者的质量比为1∶0.01～0.1∶0.01～0.05∶0.1～0.3。

其中，具有产酸功能的微生物菌种的培养方法包括：将产酸菌接种于灭菌的液体培养基进行培养，加入有机糖物质作为底物进行培养，培养完成后待菌液ph降低至3～6即可。

矿化沉积功能的微生物菌种的培养方法包括：利用灭菌的液体培养基对芽孢杆菌进行培养，制备成菌体浓度为10⁷～10⁹cells/ml的浓缩菌液，再将菌液制备成菌粉。

复合微生物浆料进行固化成型包括：将浆料倒入模具中振捣成型，硬化后脱模，标准养护48hour后，将试件进行自然养护或置于养护箱中，在相对湿度为60±5％rh，体积分数为50％～95％co2压力为0.1～0.3mpa力下养护2～12hour，即得。

进一步地，制备方法包括如下步骤：

(1)将产酸菌利用灭菌的液体培养基进行接种，再加入有机糖物质作为底物进行培养，之后将其置于摇床内，在10～40℃，50～200r/min下恒温培养6～48hour，待菌液ph降低至3～6作为微生物添加剂a，备用；

(2)再将矿化沉积功能的微生物菌种(如芽孢杆菌)接种于灭菌的液体培养基溶液，并置于摇床内，在10～40℃，50～200r/min下恒温培养12～60hour，得到含有微生物菌液，在10～40℃经2000～5000r/min离心10～20min后，除去上层物质后加入去离子水，制备菌体浓度为10⁷～10⁹cells/ml浓缩菌液b，再利用喷雾干燥机将菌液制备成粉，记为微生物添加剂b，备用；将浓缩菌液制备成菌粉，使得菌粉中微生物大多以芽孢形式存在，存活时间长，而且方便保存使用。

(3)将微生物b组分按细粉质量比1％～5％外掺加入含钙镁矿物的细粉中进行干料混合搅拌均匀，再将a组分按细粉质量比1％～10％与水混合后，加入混合干料中搅拌均匀，得到复合微生物浆料。即细粉、微生物a、微生物b、水按质量比1∶0.01～0.1∶0.01～0.05∶0.1～0.3混合搅拌均匀；

(4)步骤(3)的浆料可作为携复合微生物胶凝材料，用于制备净浆、砂浆或混凝土，将浆料倒入模具中振捣成型；

(5)成型后于60±5％rh，20±2℃环境养护24hour脱模，再于95±5％rh，20±2℃标准养护48hour后，将试件进行自然养护或置于养护箱中，在相对湿度为60±5％rh，体积分数为50％～95％co2压力为0.1～0.3mpa力下养护2～12hour，即可得到复合微生物建筑材料制品。

发明原理：本发明采用将复合微生物加入到含钙镁矿物的细粉中的方法，可以加速物相离子溶出，提高钙镁矿物的利用率，并通过微生物的矿化作用可形成稳定的碳酸盐矿化产物，提升物相矿化强度，同时也促进了引起膨胀的游离氧化物组分加速溶解和转化，提高了复合微生物建筑材料制品的体积稳定性和强度。并通过选取特定的微生物菌种，结合相应的浆料掺比，以及养护条件，实现达到性能最优的复合微生物建筑材料制品。本发明的两个关键技术环节分别为微生物的类型及浆料掺合比例，两者相辅相成。

本发明的技术难点在于现有技术中多通过微生物诱导矿化的作用实现建材制品的良好性能，然而，其对于钙镁矿物相离子溶出和矿物利用效率并没有提高效果，固废的矿物相利用率并不高，并且适用性较低，并不适用于水中溶解度低的矿物如氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸盐矿物等。此外，要保证固废作建筑材料制品时体积稳定性良好，需要完全消耗固废中膨胀组分如游离氧化钙、游离氧化镁等，而这些矿物作为建材制品的组分时通常难以溶出参与水和反应，仅仅通过微生物矿化方法难以实现。

本发明基于发现上述问题是由于钙镁矿物相离子难溶出，反应活性低，引起安定性不良的游离氧化物组分难以消耗造成的；并突破性地通过微生物激发作用来加速和提高钙镁矿物相离子溶出，并通过矿化作用促进体系中物相离子与co2反应，转化生成更多的稳定性碳酸盐及活性矿物，提高矿物相利用率和保证建材制品强度和稳定性。本发明可充分利用工业固废、废弃混凝土及水泥等物料中的钙镁矿物利用率，形成更多稳定性碳酸盐矿化，并提升物相矿化强度，提高了携复合微生物的建筑材料制品强度和体积稳定性。效果更显著、适用性更广、环境友好特点，可作为固废资源高效、安全利用的技术手段。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明使用复合微生物加速钙镁物相离子溶出，促进稳定碳酸盐矿物及活性矿物生成，大幅提高了复合微生物建材制品性能和体积稳定性；复合微生物促进了矿物相离子溶出，提高了物相利用率；

(2)与单一的微生物矿化技术相比，本发明可促进钙镁矿物相离子溶出，提高矿物相利用效率，开创性的利用微生物技术提高了工业废弃物、废弃混凝土、水泥基材料等物相利用率，并促进了其转化为稳定的碳酸盐及活性物质，使建材制品强度和稳定性得到提升；

(3)本发明采用复合微生物的方法，具有高效、方法简单、经济环保特点，有效利用了钙镁矿物，结合co2形成性质稳定的矿物，可有效缓解温室效应；

(4)本发明的复合微生物方法适用性强，利废率高，效果显著、环境友好，对固体废弃资源循环利用和可持续发展有重要意义，便于实施推广，应用前景广阔。

附图说明

图1是复合微生物-氧化钙和氧化镁体系砂浆试件矿化强度测试结果；

图2是复合微生物-氧化钙和氧化镁体系物相反应转化率测试结果；

图3是复合微生物-水泥体系砂浆裂缝区钙离子浓度变化测试结果；

图4是复合微生物对不同细度钢渣试件强度和体积稳定性的影响；其中图(a)为试件强度测试结果，图(b)为体积稳定性测试结果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。

本发明所采用的微生物菌种可从中国工业、农业微生物菌种保藏中心获取。

实施例1：

本实施例中具有矿化沉积功能的微生物菌种以产碳酸酐酶的胶质芽孢杆菌(accc10012)为例，产酸菌采用可发酵产酸的醋酸菌(cicc24425)。

本实施例中制备复合微生物建筑材料制品的具体步骤如下：

(1)微生物添加剂a的制备：将产酸菌接种于灭菌后的培养基，每升培养基含有酵母提取物5～15g、琼脂10～20g、葡萄糖2～8g，之后再加入底物有机糖份30～80g，将其置于摇床，在10～40℃，50～200r/min下恒温培养6～48hour，待菌液ph降低至3～6即可。

(2)微生物添加剂b的制备：将芽孢杆菌接种于灭菌的液体培养基溶液，每升培养基含蛋白胨2～7g，牛肉浸取物4～6g，nacl4～7g，琼脂12～16g，mgso40.4～0.7g，并置于摇床内，在10～40℃，50～200r/min下恒温培养12～60hour，得到含有微生物菌液，在10～40℃经2000～5000r/min离心10～20min后，除去上层物质后加入去离子水，制备菌体浓度为10⁷～10⁹cells/ml浓缩菌液，再通过qfn-8000s喷雾干燥机将菌液制备为粉体，即胶质芽孢杆菌菌粉；

(3)分别选取单矿物氧化钙和死烧氧化镁，粒径均小于100μm，制备建筑材料制品；

将微生物添加剂b按氧化钙或氧化镁质量比2％外掺加入进行干料混合搅拌均匀，再将微生物添加剂a按质量比5％与水混合后，加入混合干料中搅拌均匀，具体携微生物浆料配比，氧化钙/氧化镁：微生物添加剂a：微生物添加剂b：水的质量比为1∶0.05∶0.02∶0.2。

再将其作为胶凝材料，按胶砂比1∶3加入砂并搅拌均匀，配合比如表1所示；

表1、两种复合微生物-氧化物体系砂浆配合比(g)

再倒入模具中振捣成型，成型后于60±5％rh，20±2℃环境养护24hour脱模，再于95±5％rh，20±2℃标准养护48hour后，将试件放置于养护箱中，在相对湿度为60±5％rh，0.3mpaco2压力下养护2小时，即可得到复合微生物建筑材料制品。

并设置相同条件下，仅加入胶质芽孢杆菌一种微生物(即只加入矿化微生物)和不加微生物(纯氧化钙和纯氧化镁)制备建筑材料制品，作为对比试验。

经测试，如图1、2所示，图中的单一微生物代表仅加入矿化微生物的试件，复合微生物代表的是上述加入产酸微生物和矿化微生物的试件。对比不加复合微生物的试件，复合微生物氧化钙和氧化镁试件的试件矿化强度和物相反应物转化率都大幅度提高，其中试件矿化强度分别提高38.9％和43.1％，物相利用率提高50.0％和73.1％；且相比于单一微生物效果更好，单一微生物尤其是氧化镁，单一微生物对氧化镁物相转化率和矿化强度仅提高了9.19％和18.42％，说明其对氧化镁的物相利用率较低。而采用本实施例中复合微生物制备得到的建材制品，大幅度提高了矿化效果。

实施例2：

本实施例中采用的微生物菌种同实施例1。

本实施例中制备复合微生物建筑材料制品的具体步骤如下：

(1)微生物添加剂a的制备：同实施例1；

(2)微生物添加剂b的制备：同实施例1；

(3)选取普通硅酸盐水泥，制备复合微生物水泥基材料；

将微生物添加剂b按水泥质量比1.5％外掺加入含钙镁矿物的细粉中进行干料混合搅拌均匀，再将微生物添加剂a按细粉质量比5％与水混合后，加入混合干料中搅拌均匀，具体携微生物浆料所述配比水泥：微生物a：微生物b：水按质量比为1∶0.05∶0.015∶0.3。

再将其作为胶凝材料，按胶砂比1∶3加入砂并搅拌均匀，配合比如表2所示；

表2、复合微生物-水泥砂浆配合比(g)

再倒入模具中振捣成型，成型后于60±5％rh，20±2℃环境养护24hour脱模，再于95±5％rh，20±2℃标准养护48hour后，再将试件进行自然养护，即可得到复合微生物水泥砂浆制品。

同样地，设置相同条件下，仅加入一种微生物(胶质芽孢杆菌)和不加微生物(即水泥)制备建筑材料制品，作为对比试验。

复合物微生物砂浆裂缝区钙离子浓度变化如图3所示，对比不加复合微生物的试件，复合微生物水泥砂浆制品裂缝区钙离子浓度不断提高，即微生物促进了水泥水化产物中钙镁离子溶出，将有利于水泥基材料裂缝区自修复功能实现。

实施例3：

本实施例中采用的微生物菌种同实施例1。

本实施例中制备复合微生物建筑材料制品的具体步骤如下：

(1)微生物添加剂a的制备：同实施例1；

(2)微生物添加剂b的制备：同实施例1；

(3)选取不同细度钢渣，制备复合微生物钢渣胶凝材料；

将微生物添加剂b按水泥质量比2％外掺加入含钙镁矿物的细粉中进行干料混合搅拌均匀，再将微生物添加剂a按细粉质量比6％与水混合后，加入混合干料中搅拌均匀，具体携微生物浆料所述配比钢渣：微生物a：微生物b：水按质量比为1∶0.06∶0.02∶0.3。

再按胶砂比1∶3加入砂并搅拌均匀，配合比如表3所示。

表3、复合微生物-钢渣砂浆配合比

再倒入模具中振捣成型，成型后于60±5％rh，20±2℃环境养护24hour脱模，再于95±5％rh，20±2℃标准养护48hour后，将试件放置于养护箱中，在相对湿度为60±5％rh，0.3mpaco2压力下养护2小时，即可得到复合微生物水泥砂浆制品。

如图4所示，可以看到复合微生物对不同细度钢渣强度和稳定性的提升效果，微生物促进了钢渣中钙镁物相离子溶出，钢渣中钙镁矿物相总利用率从41.7％提高至80.9％，利用率显著提高。并且提升了钢渣试件的强度和体积稳定性。

实施例4：

本实施例中的具有矿化沉积功能的微生物菌种以产碳酸酐酶的胶质芽孢杆菌(accc10012)为例，产酸菌以酵母菌(accc20107)为例。

(1)微生物添加剂a的制备：同实施例1；

(2)微生物添加剂b的制备：制备过程与实施例1基本相同，不同之处在于产酸2为酵母菌；

(3)分别选取氧化钙和死烧氧化镁，粒径小于100μm，制备建筑材料制品，制备过程同实施例1。

将制备得到的建材制品进行测试，测试结果如下表4所示。表中复合微生物和单一微生物分别代表采用实施例1中的复合微生物制品、单一微生物制品，实施例4即为本实施例中制备得到的制品。

表4、微生物种类对氧化钙和死烧氧化镁提高效果(％)

可以看出，采用酵母菌作为微生物添加剂a对氧化钙氧化镁的物相转化率和矿化强度具有提升效果，相比于单一微生物提升效果较好，但由于酵母菌在氧化镁和氧化钙体系环境中生长适应性较弱，仅仅通过发酵作用产生co2溶解度较低，调节微环境的效果较差。因此对钙镁矿物相溶出和矿化能力提升效果不如醋酸菌。

实施例5：

本实施例中复合微生物建筑材料制品的制备过程与实施例1基本相同，不同之处在于氧化钙/死烧氧化镁：微生物添加剂a：微生物添加剂b：水的质量比为1∶0.15∶0.06∶0.4。

将制备得到的建材制品进行测试，测试结果如下表5所示。表中复合微生物和单一微生物分别代表采用实施例1中的复合微生物制品、单一微生物制品，实施例5即为本实施例中制备得到的制品。可以看出，本实施例制备得到的建材制品性能较实施例1差，未能充分发挥微生物提升钙镁矿物反应利用效果。

表5、不同微生物对氧化钙和死烧氧化镁提高效果

实施例6：

本实施例中使用到的可发酵产酸的醋酸菌属(cicc24425)，酵母菌(accc20107)，具有产碳酸酐酶的胶质芽孢杆菌(accc10012)，高产脲酶的巴氏芽孢杆菌(atcc11859)。

本实施例中复合微生物建筑材料制品的制备过程与实施例1基本相同，不同之处在于微生物添加剂a的采用醋酸菌和酵母菌共同培养得到；微生物添加剂b采用胶质芽孢杆菌和巴氏芽孢杆菌共同培养得到。并采用单矿物氧化钙和死烧氧化镁制备建材制品

当掺入氧化钙时，氧化钙：微生物添加剂a：微生物添加剂b：水的质量比为1∶0.01∶0.01∶0.1；当掺入氧化镁时，氧化镁：微生物添加剂a：微生物添加剂b：水的质量比为1∶0.10∶0.05∶0.1。分别测试建材制品的性能，经测试，其性能与实施例1相符，均得到了大幅提升。