专利名称：含镓和/或铟的硫化砷锗玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种玻璃，特别是涉及一种在电磁辐射光谱的远红外区域具有极好透射性的透明玻璃。
美国专利5，240，885(Aitken等)描述了掺入稀土金属的卤化镉玻璃的制备方法，这种玻璃由于低声子能量，可以透过电磁辐射光谱的远红外区域的辐射。当掺入适当量的稀土金属时，玻璃的这种性能使它能用于制造高效的激光器。放大器和向上变换器。因为金属-硫键一般弱于金属-氧键，所以硫化物玻璃比氧化物玻璃具有低得多的声子能量，因此硫化物玻璃比氧化物玻璃能让电磁光谱红外区域更长得多波长的辐射透射。因此，可以看出，对于需要高效辐射发射用途(例如上述的用途)来说，硫化物玻璃具有成为稀土金属极好的基质材料的潜力。
然而，遗憾的是，许多硫化物玻璃是黑色的，因此它们不适合于上述的某些用途，这是因为这种基质玻璃代替了稀土金属添加剂起吸收激励辐射的作用。最著名的硫化物玻璃之一，即硫化砷玻璃，对于辐射光谱可见光部分长波区域以及远红外区域内的辐射是透明的。因此它看来可作稀土金属合适的基质玻璃。不过，现已发现稀土金属几乎不溶于硫化砷玻璃，而且已证实在这些难于掺入足够量的稀土元素供充分吸收激励能量之用。
众所周知，稀土金属在绝大多数氧化物玻璃中溶解度很大，据推测稀土金属明显不溶于硫化砷玻璃是由于硫化砷玻璃和氧化物玻璃间存在着显著的结构不相似性。硫化砷玻璃被认为由共价结合的角锥形AsS3基团形成的长链和层所构成，而氧化物玻璃典型地是一种许多MO4四面体(它是通过相对来说属离子型的键结合的)形成的三维网状结构，其中M是一种所谓的形成网结构的金属，如硅、磷、铝、硼等。稀土金属容易容纳在这些离子型网状结构中，这是因为它们可以补偿由于存在两种或更多种形状网状结构金属(如硅酸铝玻璃中的硅和铝)而产生的电荷不平衡。而在硫化砷和相关玻璃所特有的二维共价结构中，可能不存在那些能量相似的位置。
引起大家兴趣的是美国专利4，612，294和4，704，371。
一个要考虑的具体问题是结晶起始温度(Tx)和玻璃转变温度(Tg)之差。本发明的一个目的是要在维持含硫化镓玻璃的基本性质情况下发现具有热稳定性更高的透明的新玻璃组成，以便在将玻璃成形为纤维时确保不致发生析晶现象。
这个目的在主要含有砷。锗和硫以及少量、但必需的镓和/或铟的玻璃中得到解决。为调节玻璃的某些性质，如热膨胀性。拆射率和热稳定性，可选择性地掺入其他少量的玻璃调节剂(Al、Sb、Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Ag、Hg、Tl、Cd、Sn、Pb、Y和镧系稀土金属)。本发明是根据下列二个基本点而发现的;第一，认识到在硫化镓锗玻璃中As浓度的增加会引起这些玻璃热稳定性的提高;第二，认识到加入一些Ga和/或In，以保证1300nm的荧光不会猝灭(通过测量该荧光寿命确定之)。
本发明玻璃的组成(以硫化物的摩尔百分数表示)基本上为大约55-95%GeS2;2-40%As2S3;0.01-20%R2S3，其中R是至少一个选自镓和铟的三价形成网状结构的阳离子;0-10%MSx，其中M是一个选自铝、锑、钡、镉、钙、铅、锂、汞、钾、银、钠、锶、铊、锡、钇和镧系稀土金属的调节作用阳离子;0-20%氯化物和/或氟化物的总量;0-5%硒化物总量;而硫和/或锶的含量可在化学计量针的85-125%范围内变化。
当具有上述范围组成的玻璃用相当于至少0.005摩尔百分数Pr2S3的Pr3+离子掺入时，这种玻璃的τ值至少约300微秒，还可以采用更大浓度的Pr3+，但相当于大约0.5摩尔百分数Pr2S3的Pr3+离子已被认为是实际上的最大量了。
图1表示在基本组成中添加砷对玻璃热稳定性提高的情况。
图2表示玻璃组成中的镓含量对掺Pr3+玻璃的1300nm荧光寿命(τ)的影响。
表Ⅰ中所列的一组用硫化物摩尔百分数表示的玻璃组成，是用来说明本发明玻璃的。在这些玻璃组合物中掺入Pr3+离子是为了测量τ值。因为这些玻璃是在实验室中制备的，所以其制备方法一般是熔制各种元素的混合物，虽然在某些情况下是以硫化物形式加入某给定金属，但不难预料，这种采用元素混合物的做法是很昂贵的，而且也是不必要的。实际批料各加入物质可以是任何物料，只要它们在一起共同熔制时会转变为所需合适比例的硫化物就行。
玻璃熔制批料的所有原料先充分调和混合，然后封入先已抽真空至大约10-5至10-6乇的石英管中。该管子放入一炉中，炉子设计成可令炉料能进行摇摆运动。待炉料在850-950℃熔制大约1-2天后，将所得玻璃熔体在压缩空气流中淬冷，形成直径约7-10mm，长度约60-70mm的均质玻璃棒，该玻璃棒然后于大约325-425℃进行退火。
表I也记录了每种玻璃的玻璃化转变温度(Tg)和结晶起始温度(Tx)，(以℃表示)，这二个测量值之差(Tx-Tg)，以及τ值(以微秒表示)。
表Ⅰ1 2 3 4 5 6CaS37.73 6.44 6.44 5.18 3.95 3.95GeS289.27 87.69 87.69 86.18 84.72 84.72As2S32.97 5.84 5.84 8.62 11.31 11.31Pr2S30.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02过量S -- 112.4 -- -- 103.9 --Tg 424 323 387 376 324 346Tx 566 515 558 563 545 576Tx-Tg 142 192 171 186 220 231τ 336 -- -- -- 340 3407 8 9 10 11 12Ga2s32.78 3.33 0.83 1.67 -- 12.67In2S3-- -- -- -- 0.83 --GeS283.31 66.65 83.31 83.31 83.31 87.30As2S313.88 29.99 15.83 15.00 15.83 --Pr2S30.02 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03过量S -- 106.1 -- -- -- --Tg 341 273 348 340 348 422Tx 602 >517 615 630 618 544Tx-Tg 261 >245 267 290 274 122τ 366 303 351 -- 315 354
13 14 15 16 17 18In2S31.67 2.50 -- -- -- --Al2S3-- -- 0.83 1.67 2.50 --GeS283.31 83.31 83.31 83.31 83.31 83.31As2S315.00 14.17 15.83 15.00 14.17 16.67Pr2S30.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03Tg 345 355 349 347 312 336Tx 600 615 613 602 614 628Tx-Tg 255 259 264 256 302 292τ 312 300 0 0 0 0表Ⅱ列举了同样的那些玻璃组成，但以原子百分数表示。
表Ⅰ1 2 3 4 5 6Ga 4.81 3.67 3.97 3.16 2.33 2.39Ge 27.77 24.99 27.02 6.31 24.99 25.63As 1.85 3.33 3.60 5.26 6.67 6.84S 65.55 68.0 65.40 65.26 66.0 65.13Pr 0.015 0.014 0.015 0.015 0.015 0.0157 8 9 10 11 12Ga 1.67 1.75 0.50 1.00 -- 7.79In -- -- -- -- 0.50 --Ge 24.99 17.49 24.99 24.99 24.99 26.83As 8.33 15.74 9.50 9.00 9.50 --S 65.00 65.00 65.00 65.00 65.00 65.37Pr 0.015 0.015 0.015 0.015 0.015 0.015
13 14 15 16 17 18In 1.00 1.50 -- -- -- --Al -- -- 0.50 100 1.50 --Ge 24.99 24.99 24.99 24.99 24.99 24.99As 9.00 8.50 9.50 9.00 8.50 10.00S 64.99 65.00 65.00 64.99 65.00 65.00Pr 0.015 0.015 0.015 0.015 0.015 0.015应该注意到，上述的步骤仅是描述实验室的操作。但本发明的玻璃批料同样可以在大型的工业化玻璃熔制装置中进行熔制，也可利用工业上的玻璃成形技术和设备将产生的熔体制成所需的玻璃制件。所需要的只是玻璃料加热至足够高的温度，保持足够长的时间，以得到均匀的熔体。然后乘熔体冷却时，将其成形为所需构型的玻璃制件，为避免产生析晶现象，冷却与成形的速率应足够快。
附图1显示了As的热稳定作用，其中Tx-Tg的值对应于一些砷镓锗硫化物玻璃的As含量作图。实验室结果表明，As对化学计量的玻璃和含过量硫的玻璃都有这种稳定作用。在两类玻璃中，当Ge的含量(以原子百分数计)保持近似恒定情况下，As基本上是代替Ga的。由附图1明显可见，含大约2原子百分数As的玻璃组合物，其中Tx-Tg值约为150℃，而含As含量大于5%的玻璃组合物，在200℃以上仍具有热稳定性，这个值就大约是在上述编号中公开的钡稳定的镓锗硫化物玻璃的最大极限。相反，实施例12的无As玻璃，其Tx-Tg值则不超过大约120℃。含8.33原子百分数As实施例7玻璃，Tx-Tg约为260℃。根据相关硫化砷玻璃和富锗硫化物玻璃外推得到的粘度数据，可以预计，这种玻璃可以重新加热，使其粘度低至100MPa(103泊)，而不会产生结晶。因为适合于用重拉伸方法拉制纤维的优选玻璃，其粘度在104-106MPa(105-107泊)之间，象实施例7那样的玻璃应该会显示更高的热稳定性，从而能通过预制重拉伸的方法制造纤维。
观察一下附图2，可以看出在本发明玻璃组合物中掺入一定量镓和/铟的必要性。该图是添加Pr3+引起的玻璃在1300nm波长的荧光寿命(τ)对于砷镓锗硫化物玻璃中的镓含量的作图。附图2中作图的玻璃组合物与附图1中化学计量系列的玻璃组合物相同。这些数据清楚地表明，只要玻璃组成中含镓，则这些玻璃的τ就相当恒定地保持在大约350微秒;镓的最低有效浓度稍微超过活性稀土添加剂的浓度。例如，对于添加0.02%Pr的玻璃而言，镓和/或铟的最低有效浓度大约为0.03原子百分数。正如实施例18表明，对不含镓的二元硫化砷锗玻璃而言，τ值基本上为零。即1300nm的荧光基本上猝灭了。曾有人假定，存在镓和/或类似的三价网状结构形成作用的阳离子铟，会在这些玻璃中产生一些键合较弱的硫的位置，这些键合较弱的硫离子转而为掺入的调节作用离子(在这时是稀土金属Pr的阳离子)提供合适的结构位置。人们假定，镓和/或是混乱分布于本发明玻璃中，这就提供了使稀土添加剂均匀分散。因此防止人们已确认的浓度猝灭现象的一种机理。
在编号中揭示了铝是令人满意的形成网状结构的阳离子，而正如实施例15、16、17所述，实验结果表明，铝不象镓和铟那样能有效地防止本发明玻璃中的荧光猝灭。因此铝虽然可以作为一种可用的调节剂加入。但当需要防止荧光猝灭时，就需加入镓和/或铟。
根据各种性质总体平衡的考虑，以硫化物的摩尔百分数表示的优选的本发明组成基本上为60-95%GeS2;5-30%As2S3;0.1-15%R2S3，其中R是至少一个选自镓和铟的三价形成网状结构的阳离子;0-10%MSx，其中M是一个选自铝、钡、镉、钙、铅、锂、汞、钾、银、钠、锶、铊、锡、钇和镧系稀土金属的调节作用阳离子;0-10%氯化物和/或氟化物的总量;0-3%硒化物总量;而硫和/或锶的含量可在化学计量值的90-120%范围内变化。
实施例9是本发明最优选的实施例。
权利要求
1.一种在电磁辐射光谱的远红外区域内具有极好透射性的透明玻璃，其特征在于，以硫化物的摩尔百分数表示的组成基本上为55-95%GeS2；2-40%As2S3；0.01-20%R2S3，其中R是至少一个选自镓和铟的三价形成网状结构的阳离子；0-10%MSx，其中M是一个选自铝、锑、钡、镉、钙、铅、锂、汞、钾、银、钠、锶、铊、锡、钇和镧系稀土金属的调节作用阳离子；0-20%氯化物和/或氟化物的总量；0-5%硒化物总量；而硫和/或锶的含量可在化学计量值的85-125%范围内变化。
2.如权利要求1所述的透明玻璃，其特征在于结晶起始温度和玻璃化转变温度之差至少为大约150℃。
3.如权利要求1所述的透明玻璃，其特征在于当掺入相当于至少0.005%Pr2S3量的镨时，它具有至少大约300微秒的τ值。
4.一种在电磁辐射光谱的远红外区域内具有极好透射性的透明玻璃，其特征在于，以硫化物的摩尔百分数表示的组成基本上为60-95%GeS2;5-30%As2S3;0.1-15%R2S3，其中R是至少一个选自镓和铟的三价形成网状结构的阳离子;0-10%MSx，其中M是一个选处铝、钡、镉、钙、铅、锂、汞、钾、银、钠、锶、铊、锡、钇和镧系稀土金属的调节作用阳离子;0-10%氯化物和/或氟化物的总量;0-3%硒化物总量;而硫和/或锶的含量可在化学计量值的90-120%范围内变化。
5.如权利要求4所述的透明玻璃，其特征在于结晶起始温度和玻璃化转变温度之差大于200℃。
全文摘要
本发明涉及在电磁辐射光谱的远红外区域内具有极好透射性的透明玻璃的生产，以硫化物的摩尔百分数表示，所述玻璃的组成基本上为55—95％GeS
文档编号C03C3/32GK1113218SQ9510231
公开日1995年12月13日 申请日期1995年4月8日 优先权日1994年4月11日
发明者B·G·艾特肯, M·A·纽豪斯 申请人:康宁股份有限公司