专利名称：：减少收缩的水泥组合物的制作方法本申请是我们1994年8月25日提交的题为“减少收缩的水泥组合物”的未决申请USSN08/295,975的部分继续申请。发明背景本发明涉及一种抑制结构混凝土形成体干燥收缩和开裂的方法和组合物，该组合物对欲处理的混凝土能够提供所说的抑制作用并且不会造成被处理的混凝土发现明显缓凝。常规的混凝土组合物的主要缺点之一是组合物在干燥期间易于出现收缩。这种收缩导致所形成的结构体开裂和其它缺陷。开裂造成结构体具有外观或物理缺陷。虽然收缩的尺寸一般较小，但是它是非常严重的。这种收缩导致引起形成开裂的内外应力。一般最大的变化发生在结构体的早期。所形成的裂纹在结构体中或穿透结构体形成渗水通道。水的进入通过水施加在水泥组合物上的冻融压力和结构体中的金属增强构件的腐蚀施加的冻融压力进一步破坏结构体。虽然已经做了各种各样的尝试，但都没有成功地通过改变水泥基组合物本身来克服收缩问题。这些努力包括改变水泥的性能、改变混凝土混合物的制备方法和改变用于形成所产生的混凝土组合物的集料。这些努力都没有得到令人满意的解决方法。现有技术中已经提出了各种各样对减少收缩和所产生的开裂有用的混合物。例如，日本推迟公开申请81/37259和87/10947公开了对这种目的有用的醇-烯化氧和烷基苯酚-烯化氧加合物的应用。人们发现必须大量使用这些材料才能得到所希望的结果。但是昂贵。也有人建议使用使用如C4-C6烷基醇的低级醇(参见US5,181,961)，但是，这些材料在可能遇到的潮湿环境中易于快速析出。另外，这类低级醇在环境条件下的蒸气压较高，因而难以操作。另外，人们还建议将各种各样的伯多元醇用作裂缝控制剂。例如，日本公开申请55-027819公开了使用式RC(CH2OH)2CH3的伯二元醇化合物如新戊二醇有效地抑制收缩；EPA308,950公开了使用含有末端羟基的式CnH2n(OH)2的化合物，其中n值为5～10，来降低收缩；日本公开申请06-072749公开了1，6-己二醇用于这种所希望的目的，以及日本公开申请06-072748公开了2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)用于这种所希望的目的。人们最希望的是提供一种方法和在该方法中使用的混合物，该混合物能够很大程度地降低浇注混凝土组合物结构的收缩和所产生的裂纹。发明概述本发明涉及一种抑制混凝土结构形成体的干燥收缩的方法，其中该方法需要添加一种由式I表示的至少含有一个仲/叔羟基的化合物组成的水泥组合物其中，每个R独立地表示氢原子或C1-C2烷基；每个R’独立地表示C1-C2烷基和n是1～2的整数。包含有按处理过的组合物的水泥含量计大约为0.8～4％(重量)的标题化合物令人惊奇地提高了收缩降低率和所产生的裂缝的抑制率而不会造成处理过的组合物的明显缓凝。发明详述正如下面充分公开的，目前已令人惊奇地发现式I的化合物增强抑制了结构混凝土组合物中通常遇到的干燥收缩和由应力产生的裂缝。混凝土组合物在完全硬化过程中经历了一系列的过程。从最初的水化直到硬化，混凝土块经历了包括塑性收缩的某些尺寸变化。然而，混凝土块的尺寸变化可以抵销和补偿在这个阶段产生的应力。但是，混凝土块在硬化之后，进一步进行包括干燥收缩的被称为干燥变化的尺寸变化。虽然这样的干燥收缩的数量较小，但是它产生了导致混凝土块的永久性裂纹和变形的内、外应力。这样的裂逢提供穿透该块的渗水通道和由截留的水的冻融循环期间遇到的力所形成的结构的侵蚀通道。令人惊奇地是，已经发现结构混凝土形成体的收缩大体上能够通过添加一种由至少一种二元醇组成的混合物而受到抑制，该二元醇具有仲和/或叔羟基并由式(I)表示其中每个R独立地表示氢原子或一个C1～C2烷基；每个R’独立地表示一个C1～C2烷基；以及n为1或2的整数。优选地，一个或两个R基团选自C1～C2烷基，而n是1。每个C1～C2烷基，即甲基或乙基可以为所有的基团所共有或者可以是不同的。不应该使用较高级的烷基，因为这样的二元醇不是水溶性的，以及因此而容易地分散在用于形成水泥结构的水合水中。优选的式I化合物是2-甲基-2，4-戊二醇。由式I表示的仲/叔多元醇能够容易地分散在含水介质或形成水溶液。可将多元醇作为外加剂在施工现场作为部分水合水或在预搅拌配料厂加入到混凝土组合物中。另一方面，二元醇基本上能够与将要用于形成结构混凝土组合物的干的特种水硬性水泥均匀地混合。可按已知的方式形成混合物，例如通过将纯的多元醇或浓缩的多元醇的水溶液喷雾到可水化的水泥上，得到一种能够在此以后用于形成结构混凝土组合物的粉状固体产品。该多元醇的用量按混凝土组合物的水硬性水泥组分的重量计，至少应为大约0.8％(重量)，例如大约0.8～5％(重量)，优选地为1～3％(重量)。因此，在本发明的工艺中，如果标题多元醇作为部分水组分加入到水硬性水泥组合物中，那么按结构混凝土组合物的水硬性水泥组分重量计其掺入量至少应该是0.8％(重量)，例如0.8～5，优选地是1～5％(重量)，更优选地是1～3％(重量)。当制备粉状固体的颗粒水硬性水泥产品时，那么这种产品应该是基本上均匀的混合物(如实际中采用常规方法加工的一样均匀)，其重量比为95∶5～99.2∶0.8。已经发现目前描述的二元醇在很大程度上抑制了各种结构混凝土组合物的干燥收缩。这样的组合物是由水硬性水泥、细集料如砂、粗集料如卵石和石块以及少量水的混合物形成的混凝土。适合的水硬性水泥是普通波特兰水泥(例如ASTMI型)、特种波特兰水泥(如高早强波特兰水泥和中热波特兰水泥)、高炉矿渣水泥、粉煤灰水泥以及高铝水泥、混合水泥(含有5～80％的不能提高28天的抗压强度值的填料或熟料取代物的水硬性水泥)等等。目前所需的二元醇提供了一种形成结构水泥组合物例如降低干燥收缩和所形成的裂缝的结构混凝土形成体的方法。此外，已经发现在得到所提高的结果的同时，目前所需的二元醇不会造成过度的缓凝，这归功于具有伯基或比二羟基更高的基团的多元醇。在制备本发明的结构水泥组合物的方法中，集料如粗集料(例如卵石)、细集料(如砂子)、浮石和膨胀珍珠岩可以根据具体的用途按已知的方式使用。另外，常规的减水剂、引气剂、膨胀剂、除本发明之外的收缩抑制剂以及其它已知的用于砂浆或混凝土的外加剂可以共同使用。已知的用于混凝土的外加剂的例子包括促凝剂如金属氯化物(如氯化钙)；缓凝剂，例如糖类、淀粉、羟基羧酸和丙三醇；和用于增强钢筋的防腐剂，例如亚硝酸钠和亚硝酸钙。以水泥的重量计，这种任选的外加剂在水泥中的常规添加量为0.01～5％(重量)。根据本发明，结构混凝土中水的加入量应该使混凝土具有低的水灰比，只要它充分有效地进行水化。水灰比通常大约是0.25～0.6，优选0.25～0.5。具有这种水灰比的混凝土组合物通常是一种通过添加用于水泥的常规减水剂和/或超塑剂能够变得更具流动性的半颗粒形式。当在水硬性水泥、砂、卵石和水的混合物中加入减水剂时，它是作为其它外加剂的一部分或与本发明的干缩控制剂一起按常规方式加入水泥组合物中的。已经发现，当该仲/叔多元醇化合物构成结构混凝土组合物的起始混合物的一部分时，所形成的结构比未处理的组合物具有降低了的收缩和相应的应力裂缝。因此，本发明提供了一种抑制由于收缩引起的裂缝以及这类缺陷形成的方法。这种方法要求形成一种基本上均匀的重量比为常规重量比如20～25∶35～45∶80～55∶5～15的水泥、砂、卵石和水与至少一种式I化合物的混合物。水泥与式I化合物的比例为95∶5～99.2∶0.8，优选95∶5～99∶1。混合物优选含有式I化合物和减水剂的混合物。所形成的混合物被浇注成型并使之固化，得到所需形状的制品。式I的干燥收缩抑制剂可以加入到干水泥中，或者加到混凝土与其它形成所希望的混凝土组合物的适当组分组成的混合物中。因为该外加剂多元醇的蒸气压低、液体的沸点高，所以它们易于操作和贮存而不用考虑在使用时的蒸发和缺少的问题。因此，该多元醇收缩抑制剂可以与水泥粉干混或者喷雾到进一步进行搅拌的水泥粉中。另外，可先将收缩抑制剂的组合物制成含水溶液、乳液或分散液，然后作为部分水合用水与水泥和集料混合，或者在搅拌水泥、水和集料时将给定量的收缩抑制剂加到它们的混合物中。混凝土组合物可以使用任何大气中的潮湿空气、水和/或加速加热(蒸气、高压釜等)的养护工艺进行养护。如果需要，也可以将两种或多种这样的工艺结合起来使用。养护条件也可与常规使用的相同。下面所给出的实施例仅仅是为了说明本发明，而不是对后面所附的权利要求的限制。除非有其它的说明，所有的份数和百分比都是指重量份和重量百分比。下面所给的实施例使用由集料砂的混合物形成的小型混凝土混合物，其中集料砂的颗粒大小分布与标准混凝土集料混合物(砂和卵石)成正比并反映它的颗粒尺寸分布。实施例1根据下列步骤形成一系列的小型混凝土试样将800份I型波特兰水泥与下列ASTM等级集料的混合物混合1069份F-95砂、972份C-109砂、972份C-185砂和1847份15-S砂。将该干混合物送入Hobart混料器中混合大约5分钟，得到一种集料/水泥重量比为2.7的均匀混合物。将756份先前已经溶有适量(参见下列表1)的2-甲基-2，4-戊二醇的去离子水加到混合物中(水灰比为0.42)。在Hobart混料器中混合该混合物大约9分钟，形成小型混凝土。(使用较小比例的集料以模拟混凝土的水硬性水泥/集料混合物)。将所形成的每个小型混凝土组合物倒入4～5个具有正方形(1英寸×1英寸)截面的棱柱状模子中。预处理每个模子的内表面以得到无粘附性的表面。最终使用振动台将每个棱柱体都填满并用整平板从表面上刮去(用刀片整平)剩余的混合物。将系列中的每一种模子放在保持在室温下和100％相对湿度的喷雾室中使试件湿养护24小时。然后从喷雾室中取出试件、拆模并放入保持在50％相对湿度、22℃温度下的环境室中进行干养护。根据ASTMC-490-89试验步骤使用长度比较仪定期测定每个柱体的长度。使用不同量的仲/叔多元醇2-甲基-2，4-戊二醇重复上面的试验。系列中的每一种都持续28天。结果示于下面的表I中，表明当标题多元醇以本发明的剂量(试件4、5和6)存在时收缩(△L/L)明显降低。表I</tables>实施例II进行第二系列的试验，将标题仲/叔多元醇(以2-甲基-2，4-戊二醇为例)和各种伯二元醇的有效性进行对应的比较。系列中的每一种试体都按照实施例1中描述的相同的方式成型。此外，第二系列以相同的方式成型，但是在拆模和干养护之前使试件在湿养护条件下保持7天。表II中所示的数据表明与分子量相似的各种伯/末端二元醇相比本发明的仲/叔二元醇具有持续增高的收缩降低率。表II</tables>实施例III制备一系列每立方码含有611磅水泥组分的混凝土试件。该混凝土由611份波特兰水泥、1270份砂、1750份集料和水构成，其中水灰比为0.51。将混凝土分配到试件中，其中按照下表III中所示的加入量在试件中加入2-甲基-2，4-戊二醇(MPD)作为混合物的一部分。此外，制备与上述配方相同的混凝土，但MPD是与萘磺酸盐甲醛缩合物减水剂一起加入的，水灰比降至0.41，得到与上面试件得到的相同的塌落度。结果示于下表III中。在100％的相对湿度下养护浇注试件1或7天。根据ASTM-C-490-89试验方法测定试件的收缩。表III*2-甲基-2，4-戊二醇**萘磺酸盐-甲醛缩合物实施例IV根据上述实施例1中描述的步骤制备小型混凝土试件。砂灰比为2.7，水灰比为0.42。如上面实施例1中所述，加入2-甲基-2，4-戊二醇。将每种混合物浇注在不锈钢O型环状模子中，该模子的外环为12”，内环为8”，由0.5”厚的熟钢管，编号为80的碳钢制成。在100％的相对湿度下将试件养护6小时，然后将试件从外环上拆下，同时保持模子的内环在原位。在50％的相对湿度下干燥试件直至出现裂缝。观察受限试件出现裂缝的时间(天数)并记录在下表IV中。表IV受限收缩<tablesid="table4"num="004"><tablewidth="848">外加剂剂量出现裂缝的受限收缩天数------10MPD0.111MPD0.511MPD120MPD228MPD4＞28</table></tables>实施例V按照上述实施例1的步骤制备一系列小型混凝土试件用于观察具有等摩尔量的各种不同的伯/末端二元醇或三元醇的多元醇的试件的收缩降低率和凝结时间，并将它们与本发明的仲二醇2-甲基-2，4-戊二醇相比较。下面表V的结果表明本发明的二元醇能够始终如一地提供提高的收缩降低率，而不会引起明显的缓凝(通过标准针入度试验测定)，与此同时其它的多元醇使收缩量增大(较低的收缩降低百分率)或者造成缓凝。表V<tablesid="table5"num="005"><tablewidth="849">化合物剂量收缩降低率％2-甲基-2，4-戊二醇1.5301，4-丁二醇1.5131，5-戊二醇1.519丙三醇1.5不凝固三羟甲基丙烷1.50</table></tables>从上面表V的数据可以看出本发明的2-甲基-2，4-戊二醇，仲二醇与从出于对比目的进行试验的各种伯二醇或三元醇得到的降低率相比在收缩降低率上具有显著的提高。权利要求1.一种改进的水泥组合物，该组合物包括一种选自波特兰水泥、混合水泥或高铝水泥的水硬性水泥粉末和至少一种已经均匀分散在其中的以水泥重量计为0.8～5％(重量)的由式I表示的多元醇化合物，其中每个R独立地选自氢原子或一个C1～C2烷基；每个R’独立地选自C1～C2烷基和n是1或2的整数。2.根据权利要求1的水泥组合物，其中以水硬性水泥的重量计多元醇化合物的量为1～3％(重量)。3.根据权利要求2的水泥组合物，其中式I的化合物为2-甲基-2，4-戊二醇。4.根据权利要求2的水泥组合物，其中该组合物还包含以水泥重量计为0.05～5％(重量)的减水剂，该减水剂选自萘磺酸盐-甲醛缩合物、木质素磺酸盐、蜜胺磺酸盐-甲醛缩合物、聚丙烯酸酯和马来酐与链烯基醚醇的共聚物。5.根据权利要求1的水泥组合物，其中还将水泥与细颗粒和粗颗粒集料混合，以得到一种混凝土组合物。6.根据权利要求2的水泥组合物，其中还将水泥与细颗粒和粗颗粒集料混合，以得到一种混凝土组合物。7.根据权利要求3的水泥组合物，其中还将水泥与细颗粒和粗颗粒集料混合，以得到一种混凝土组合物。8.一种制备能够抑制干燥收缩和由干燥收缩产生的裂缝的结构混凝土的方法，其包括a)制备一种水硬性水泥、细集料、粗集料、水和至少一种以水硬性水泥重量计为0.8～5％(重量)的式的多元醇化合物的混合物，其中式中的每个R独立地选自氢原子或一个C1～C2烷基；每个R’独立地选自C1～C2烷基和n是1或2的整数；b)将该混合物浇入模子中；以及c)养护该混合物以得到一种成型结构，该结构表现出降低的收缩和由此导致的裂缝。9.根据权利要求6的方法，其中水泥、细集料和粗集料的重量比为20～25/35～45/80～55；水灰比是0.25～0.6和水泥与多元醇化合物的重量比为95∶5～99.2∶0.8。10.根据权利要求9的方法，其中混合物还包含选自引气剂、膨胀剂、促凝剂、缓凝剂、防腐剂或其它收缩抑制剂和它们的混合物的外加剂。全文摘要本发明公开了一种能够抑制结构混凝土的结构收缩的混凝土组合物。该混凝土由一种外加剂构成，该外加剂由至少一种仲/叔链烷二乙醇组成。文档编号C04B28/02GK1160389SQ95195670公开日1997年9月24日申请日期1995年8月23日优先权日1994年8月25日发明者N·S·伯克,M·P·达拉亚,A·V·克卡申请人:格雷斯公司