高强度硅酸钙硬化体的制作方法

专利名称：高强度硅酸钙硬化体的制作方法
技术领域：
本发明涉及轻量、具有高强度且高耐久性的硅酸钙硬化体及其制造方法。
背景技术：
近年由于对建筑物轻量化的需求，要求具有阻燃性且轻量的建筑材料。以往这种建材通常使用的是轻量气泡混凝土(ALC)及纤维增强硅酸钙板。轻量气泡混凝土是以水泥、硅石粉作为主要原料，并根据需要在其中加入生石灰粉、石膏等，加入水后制成浆液，用型箱成形，经高压釜养护而得到。该轻量气泡混凝土轻量到比重为0．5～0．6左右，并含有大量的高结晶性的雪硅钙石(5CaO·6SiO2·5H2O)，因此，具有优良的长期耐候性，被广泛地用于建筑物的外墙材料、地板材料和内墙材料。
该轻量气泡混凝土的抗压强度在40～50kgf／cm2的范围。另一方面，作为面材的重要物理性能的弯曲强度低到10kgf／cm2左右。为此，在其内部配置钢筋以确保其设计强度。从配置该钢筋的必要性看，在制造轻量气泡混凝土时存在着几点限制。即制品的厚度必须在50mm以上，其结果是增大了每单位面积的实际重量。另外，也存在着难以制作复杂形状制品的缺点。并且，由于轻量气泡混凝土含有大量的直径1mm左右的气泡，所以具有容易缺损、表面平滑性及锯割性等加工性能差的重要缺点。
因此为了改善轻量气泡混凝土的强度，尝试了控制气泡直径分布、提高独立气泡的比率、或提高雪硅钙石的结晶性等方法。但目前都没有达到足够的效果。另外，在特开平7-101787号公报中公开了关于不借助于气泡而达到轻量化的ALC的技术，公布了压缩强度超过200kgf／cm2的建材。但是，该方法的可达体积比重最多限定为0．7，仍不足以作为轻量建材。
另一方面，纤维增强硅酸钙板是通过结晶质或非晶质硅酸与石灰进行反应，然后用高压釜与增强纤维一起硬化制成的。其用途大致分为比重为0．3或以下的保温材料、比重为0．3～0．4的耐火被覆材料、比重为0．6～1．2的耐火建材。成型法在比重为0．4以下时使用压滤机，而在比重为0．6或以上时使用抄浆法，硬化反应在任何情况下都使用高压釜。硬化体含有的主要成分除了纤维之外，还有雪硅钙石、硬硅钙石、低晶质水化硅酸钙(雪硅钙石凝胶或CSH凝胶，以下简称为CSH。)等。
这些纤维增强硅酸钙板，由于含有5～20wt％的大量纤维，所以具有优良的弯曲强度、韧性并显示出高加工性。另一方面，其具有高吸水率及高干燥收缩率，这使其尺寸精度较差。另外，其具有落粉多的缺点，并且由于表面硬度低而容易出现瑕疵等。此外，以CSH作为主构成物的纤维增强硅酸钙板耐候性及耐久性差。因此这些问题限制了纤维增强硅酸钙板作为外装修建材的使用，而主要作为内装修用建材使用。例如在日本专利2514737号中公开了有关含有雪硅钙石、CSH、石英和增强纤维构成的硅酸钙成形体的技术，公布了比重为0．55、弯曲强度为100kgf／cm2或以上的建材。在该方法中，是在50℃或以下，使硅酸质原料和石灰质原料接触，来提高成形体中的雪硅钙石含量。但是用该方法制得的硅酸钙成形体中的雪硅钙石，与轻量气泡混凝土中通常含有的雪硅钙石相比较，结晶性显著降低。因此，此碳酸钙硬化体的耐候性不够，特别是空气中的二氧化碳的抗中和作用不充分，使其不能作为外装修建材使用。
本发明的目的在于提供体积比重为0．2～0．7的轻量的、不用钢筋等任何增强的硅酸钙硬化体，其具有建筑材料应有强度，由于高结晶性而具有长期耐久性且具有表面高度平滑性及锯割性好等优良的加工性能。
发明公开本发明者们着眼于初始原料反应初期的CaO／SiO2之比，进行锐意研究，从而完成了本发明。
即本发明涉及下述内容。
(1)硅酸钙硬化体，其特征是，在粉末X线衍射的雪硅钙石(220)的面的衍射峰强度Ib，与夹在雪硅钙石(220)和(222)的面的两个衍射峰的角度范围之间的衍射强度最低值Ia之间具有Ib／Ia＞3的关系，其体积比重在0．2～0．7，实质上没有超过最大直径为200μm的气泡。
(2)如上述(1)所述的硅酸钙硬化体，其特征是，用氮气吸附法测定的比表面积为60m2／g或以下。
(3)如上述(1)或(2)所述的硅酸钙硬化体，其特征是，在粉末X线衍射中观察的雪硅钙石衍射线中，(002)面的衍射峰强度I(002)对于(220)面的衍射峰强度I(220)的比[I(002)／I(220)]是0．22或以上。
(4)如上述(1)～(3)中行一条所述的硅酸钙硬化体，其特征是，在用水银压入法测定的细孔中，细孔的孔径为1．0μm以上的细孔在1vol％～15vol％。
(5)如上述(1)～(4)中任一条所述的硅酸钙硬化体的制造方法，其特征是，将一次原料、二次原料以浆液状态混合，将得到的浆液在40℃以上预硬化，然后在160℃以上以高压釜养护。其中，一次原料是通过将硅酸质原料、石灰质原料及以水作为主成分的原料，在40℃以上以CaO／SiO2摩尔比在1．2～2．5的范围进行混合而得到的；二次原料含有至少一种硅酸质原料和石灰质原料或至少一种硅酸质原料与石灰质原料及水作为主成分，使混合后CaO／SiO2的摩尔比在0．6～1．5，水对于总固体重量的重量比为1．0～5．0。
本发明基于下述发现将以硅酸质原料、石灰质原料和水作为主成分的原料，以一定范围的CaO／SiO2比配合，进行反应得到的一次原料和从相同原料种类中选出的二次原料在一定条件下混合后反应，即使完全不使用气泡剂也能得到体积比重低的硅酸钙硬化体，并且该硅酸钙硬化体含有大量的高结晶性雪硅钙石，其组织具有与以往不同的结构。
另外，本发明还基于下述发现该硅酸钙硬化体在保持了以往轻量气泡混凝土的高耐久性的同时，还具有几倍于它们的强度，且大幅度地改善了作为以往轻量气泡混凝土缺点的易破碎，同时具有高加工性，进而与以往的纤维增强硅酸钙板相比，该硅酸钙硬化体也具有更高压缩强度和更高耐久性。
附图的简要说明

图1(A)说明了实施例1所述的方法制成的硅酸钙硬化体的粉末X线衍射的Ia、Ib的计算方法。
图1(B)说明了比较例1所述的方法制成的硅酸钙硬化体的粉末X线衍射的Ia、Ib的计算方法。
图2说明了实施例1的粉末X线衍射的I(002)和I(220)的计算方法。
图3(A)是实施例1的扫描电子显微镜照片。
图3(B)是比较例1的扫描电子显微镜照片。
图4(A)是实施例1的粉末X线的衍射形图。
图4(B)是比较例1的粉末X线的衍射形图。
图5是实施例1和比较例2使用水银压入法的细孔分布曲线图，其中实线表示实施例1的数据，虚线表示比较例2的数据。
实施发明的最佳方法以下，详细地说明本发明。
本发明的硅酸钙硬化体，优选以雪硅钙石作为主成分。雪硅钙石是在轻量气泡混凝土(ALC)等组织中常见的代表性的水化硅酸钙之一，为板状或长方状的粒子形态。在此，雪硅钙石是否是主成分，可并用硅酸钙硬化体断面的扫描电子显微镜及粉末X线观察，加以判断。即，在粉末X线衍射中不存在可超过雪硅钙石的最强线(220)的其他衍射峰。但是，在与雪硅钙石有少量的高结晶性物质(结晶质氧化硅等的氧化物，二结晶水石膏、无水石膏等硫酸盐或碳酸盐等)共存时，即使雪硅钙石是主成分，由于共存物质的高结晶性，这些物质的最强线有时可超过雪硅钙石的最强线。此时，在扫描电子显微镜观察下，只要可判断其结构中板状或长方状粒子是主体，作为例外的，雪硅钙石可被认为主成分。在此，板状或长方状粒子是指在构成1个粒子的面中具有最大的面积，而且是至少具有大致相互平行的一组面的粒子，其粒子的最大长度是这些一组面间距离的5倍以上的粒子。当然，在此所说的最大长度是向二维投影的长度。这些雪硅钙石的粒子大小没有特别的规定，但最大长度优选数μm～10μm。
通常，雪硅钙石大多是与CSH共存的。已知CSH具有各种粒子形状。只有为纤维状、粒状、块状的粒子形态时，才可在电子显微镜下，与雪硅钙石粒子区别。虽然本发明的雪硅钙石含有CSH不致使其基本骨架崩解，但优选重量减少CSH的含量。因为如后所述，CSH可使建材的各种性能降低。进而，在本发明的雪硅钙石的基本骨架不因此崩解的范围内，也可含有少量的轻量骨材、增强纤维、纸浆、树脂等。
本发明的硅酸钙硬化体，在粉末X线衍射中可观察到的雪硅钙石的(220)衍射峰强度Ib，对于夹在两个雪硅钙石的衍射线(220)、(222)的角度范围的衍射强度最低值Ia的比(Ib／Ia)大于3。在此，“粉末X线衍射”是指作为X线使用CuKα线的衍射装置。若在硅酸钙硬化体中大量存在CSH时，反复干燥／潮湿时的尺寸稳定性降低。进而，若长时间放置在大气中，该CSH与含在大气中的二氧化碳容易进行反应，发生碳化反应分解成碳酸钙和非晶质硅酸。此时，伴随着体积收缩，硅酸钙硬化体发生龟裂、组织劣化。在体积密度小于0．7时，为了使透气性达到一定程度，这些碳化反应容易发生于其内部，当其作为外装修用建材使用时，这成为致命的缺陷。在对于雪硅钙石和CSH共存的硬化体进行粉末X线衍射分析时，在夹在雪硅钙石(220)衍射峰和(222)衍射峰的范围内可看到比较宽的CSH的衍射峰。该衍射峰通常在29．1～29．4°(2θ)附近出现。另外，CSH比雪硅钙石含量少时，CSH的峰被雪硅钙石的衍射线吸收，通常不能测定CSH的衍射强度。可是，此时，由于夹在雪硅钙石(220)的衍射峰和(222)衍射峰范围的X线衍射强度比基线值高，所以可判定CSH是否存在。在硅酸钙硬化体完全不含CSH，而以高结晶性的雪硅钙石作为主要组分时，相同范围内的X线强度的最低值与背景强度一致。即雪硅钙石的(220)面的衍射峰强度Ib对于夹在两个雪硅钙石的衍射线(220)和(222)角度范围的衍射强度的最低值Ia的比(Ib／Ia)越大时，含在硅酸钙硬化体中的CSH量越小。
另一方面，即使CSH不存在，雪硅钙石的结晶性低时，Ib／Ia变小。这是由于(220)和(222)接近，峰裙重叠的缘故。若雪硅钙石的结晶性降低，会引起硅酸钙硬化体的强度劣化以及耐候性降低。因此，任一情况下，优选的都是Ib／Ia的值大于3，更优选4以上，最优选5以上。市售的轻量气泡混凝土通过使用反应性低的硅石源提高雪硅钙石的结晶性，其结果使Ib／Ia的值变高。尽管该值高，而强度低的理由是由于如上所述，含有粗大气泡的缘故。另外，此时的强度Ia及Ib是含有背景强度的值，与下述的I(002)和I(220)的计算方法不同。Ia、Ib的大致计算方法如图1(A)、(B)所示。
本发明的硅酸钙硬化体，优选的是在雪硅钙石的板状或长方状粒子间大量存在具有与这些粒子的最大长度相同或其以下直径的空隙。主要通过这些粒子间空隙实现轻量化是本发明的硅酸钙硬化体的特征之一。通过该结构，本发明的硅酸钙硬化体具有高压缩强度及高弯曲强度的同时，使用少量的增强纤维，而兼有高耐碎性及良好的加工性。
本发明硅酸钙硬化体的体积比重在0．2～0．7的范围，优选为0．3～0．7，最优选为0．4～0．7。在此所说的体积比重是指由105℃下的平衡重量求出的体积比重，即干透比重。当体积比重小于0．2时，不能达到本发明目的的高强度。
本发明的硅酸钙硬化体，其特征是，基本上没有最大直径超过200μm的气泡。在此所说的“气泡”是指原料混合时或预硬化时，气体被封在内部而产生粗大的球状空隙。通常，由于气泡形成圆形、椭圆形、水滴状或它们结合的形状，所以可容易地将其与由于龟裂或缺口产生的空隙或大小在10μm以下的微细空隙相区分。实质上，所说的没有最大直径超过200μm的气泡，是指在本发明的硅酸钙硬化体断面上，在10mm见方的面积内超过最大直径为200μm的气泡在20个以内。在此，“最大直径”是指在断面上观察的气泡断面形状(圆、椭圆、水滴状或它们的结合体的形状等)的最大长度。这些气泡可使用立体显微镜等容易地进行观察。以往的轻量气泡混凝土可通过导入直径100μm～1mm的气泡以实现轻量化，与本发明的硅酸钙硬化体的结构显著不同。通过基本上没有最大直径超过200μm的气泡，可发现本发明的硅酸钙硬化体具有以往的轻量气泡混凝土不能实现的高强度。
本发明的硅酸钙硬化体，用氮气吸附法(BET法)测定的比表面积，优选60m2／g以下。雪硅钙石的比表面积随着结晶性变高而变小，这说明高结晶性的雪硅钙石的比表面积是40～50m2／g[“石膏与石灰”，No．214，p129(1988)]。在此文献中公布CSH的比表面积显著高到200～250m2／g。即比表面积的值可认为是雪硅钙石的结晶性和CSH的含有率合并的指标，可以说是表示含有雪硅钙石的建材性能的物性之一。因此，若比表面积超过60m2／g时，就意味着雪硅钙石的结晶性降低或CSH的含量增加。硬化体的强度降低的同时，作为耐候性、尺寸稳定性代表的建材的性能劣化。因此，本发明的硅酸钙硬化体，用氮气吸附法(BET法)测定的比表面积优选60m2／g以下，最优选50m2／g以下。比表面积显著降低就意味着大量混入雪硅钙石以外的具有低比表面积的物质，所以硅酸钙硬化体的比表面积优选20m2／g以上。
本发明的硅酸钙硬化体，在粉末X线衍射观察的雪硅钙石的衍射线中，(002)面的衍射峰强度I(002)，对于(220)面的衍射峰强度I(220)的比[I(002)／I(220)]，优选0．22以上。雪硅钙石的板状或长方状的粒子垂直于平面的方向，即厚度方向，可认为是结晶的C轴方向。因此，增加I(002)的相对强度，就意味着增加C轴方向的相对规则性，随之也增加了板状结晶厚度。按照JCPDS图表No．19-1364，理想的雪硅钙石结晶的I(002)／I(220)的比为0．8，接近该值的，结晶厚度增加，单一结晶强度增加。其结果，由这些结晶构成的硬化体的强度也增加。进而，通过增加结晶的规则性，也可提高代表耐碳化等的耐候性建材的性能。因此，I(002)／I(220)的值，优选0．22以上，更优选0．25以上，最优选0．35以上。这些I(002)、I(220)的大致计算方法如图2所示。
本发明的硅酸钙硬化体，在用水银压入法测定的细孔中，其孔径为1μm以上的细孔是1vol％～15vol％，优选孔径为0．5μm以上的细孔是1vol％～20vol％，更优选孔径为0．1μm以上的细孔是5vol％～45vol％，最优选孔径为0．1μm以上的细孔是5vol％～40vol％。
在此，所说的水银压入法，是在硅酸钙硬化体内部压入水银，从此时的压力和浸入量的关系测定细孔径的分布。细孔的形状假定成圆筒形进行计算。因此，该值不表示实际的细孔直径，而是作为构成的组分间的间隙大小的指标使用。用该方法测定的细孔中，若其径为1μm以上的细孔超过15vol％时，不仅造成强度降低，而且由于毛细现象使水的移动激烈，令建材的性能降低。另外，在现在的制造方法中，在对于直径为1．0μm以上的细孔及0．5μm以上的细孔，其下限是1vol％，对于直径为0．1μm以上的细孔，其下限是5vol％。
以下，对于本发明的硅酸钙硬化体的制造方法加以详细地说明。
本发明的硅酸钙硬化体的制造方法，其特征是，将一次原料、二次原料以浆液状态混合，将得到的浆液在40℃以上预硬化，然后在160℃以上以高压釜养护。其中，一次原料是通过将硅酸质原料、石灰质原料及以水作为主成分的原料，在40℃以上以CaO／SiO2摩尔比在1．2～2．5的范围进行混合而得到的；二次原料含有至少一种硅酸质原料和石灰质原料或至少一种硅酸质原料与石灰质原料及水作为主成分，使混合后CaO／SiO2的摩尔比在0．6～1．5，水对于总固体重量的重量比为1．0～5．0。
另外，本发明中“预硬化体”是将一次原料和二次原料混合物、硬化得到的高压釜养护前的物质。
在此，“硅酸质原料”是指SiO2的含量为50wt％以上的原料。例如结晶质的硅石、硅砂、石英含有率高的岩石等、硅藻土、硅灰、飘尘及高岭粘土、蒙脱石质粘土等天然粘土矿物或它们的烧成物等。在这些硅酸质原料中，所说的非晶质硅酸原料是指在硅藻土、硅灰、飘尘等粉末X线衍射中未表示出固有的清晰的衍射峰的物质。此外，高岭粘土、蒙脱石质粘土、膨润土等天然粘土矿物或它们的烧成物等各表示固有的衍射峰，由于其反应性高，所以含在非晶质硅酸原料中。
另一方面，硅石、硅砂等，通常在粉末X线衍射中，大多显示α-石英的尖的衍射峰。
所说的石灰质原料是指以氧化物换算，含有50wt％以上CaO的原料，其示例包括生石灰或消石灰等。此外，以钙成分作为主体的水泥类、即普通也称硅酸盐水泥、快硬也称硅酸盐水泥、二钙硅酸盐水泥、各种氧化铝水泥等也作为石灰质原料。
在本发明中规定的水／固体比的范围内，在高压釜处理前进行预硬化浆液以本发明规定的水／固体比的范围内进行，优选硅酸质原料具有高反应性。在硅酸钙硬化体中残留大量的未反应物质引起易缺损增加、强度降低。因此，硅酸质原料，优选的是高反应性的或微粉碎的，例如以布莱恩比表面积测定，优选3000cm2／g以上粉末度的，更优选7000cm2／g以上。从原料的控制操作上看，粉末度太高不好。因此，以布莱恩比表面积测定，优选300000cm2／g以下粉末度。即使硅酸质原料中，非晶质硅酸原料与结晶质硅酸原料比较，也具有显著高的反应性。
已知，若使用上述的微粉末硅酸质原料或非晶质硅酸原料，在水的存在下，与石灰质原料反应的阶段中，当CaO／SiO2摩尔比为1左右时，即使在常温下也容易生成CSH。此外，本领域的常识是，这些CSH是非常稳定的物质，即使在后续步骤进行高温高压的养护，也不会向雪硅钙石变化。
可是，本发明者们才发现，通过将这些原料以CaO／SiO2摩尔比在1．2～2．5范围内配合，与水接触一定时间以上得到的一次原料和以比其低的CaO／SiO2摩尔比的二次原料混合，混合后的CaO／SiO2的摩尔比在0．6～1．5，即使使用高反应性的硅酸质原料，也不生成上述稳定的CSH，但通过后续的高温高压养护，生成大量的高结晶性的雪硅钙石。
即，一次原料是将硅酸质原料、石灰质原料和水作为主成分的原料，以CaO／SiO2摩尔比为1．2～2．5的范围内进行混合、反应得到的。反应时间为10分钟以上，优选30分钟以上。经过显著延长的反应时间使最终硬化体的雪硅钙石的结晶性降低。因此，得到的混合物优选的是在24小时内作一次原料。反应后的一次原料即可以是浆液状态，也可以是硬化状态。
虽然对于生成一次原料时的温度没有特别限制，但刚混合之后的温度通常在40℃以上，优选40℃～100℃。若CaO／SiO2摩尔比小于1．2时，上述稳定的CSH在此阶段生成，并在后面的工序中抑制雪硅钙石的生成。若CaO／SiO2摩尔比超过2．5时，系统内瞬时生成氢氧化钙结晶，而夺走水溶液中的Ca成分，其结果是参与反应的CaO／SiO2的摩尔比不足1．2，而与前面情况相同地大量生成稳定的CSH。
因此，CaO／SiO2摩尔比必须在1．2～2．5，优选1．5～2．0。在一次原料中也可选择性含有石膏(二结晶水石膏、半水石膏、无水石膏)、增强纤维、增稠剂、骨料等。关于用于生成一次原料的水量并没有特别的限制，只要所使用的水的总量与用于一次原料、二次原料的硅酸质原料和石灰质原料及其他的固体原料的总重量之比在1．0～5．0的范围内就行。但只对于一次原料而言，全部水的重量与用于一次原料的硅酸质原料和石灰质原料及其他的固体原料的总重量之比。优选0．7以上，更优选1．0以上，最优选1．5以上。
通常可使用工业上使用的混合机进行这些一次原料的粉末和水的混合。具体地，例如使用具有低粘度砂浆用的高速旋转叶片的搅拌机，将一次原料的水中加入一次原料粉末后加热到70℃，混合1分钟。加入上述用于一次原料的原料后，将混合槽一边加热到60℃，一边在大气下以转速为1200rpm搅拌1分钟。最优选的混合条件是在减压下混合。在将混合槽加热到60℃的状态下，减压至200mmHg以下，以转速1200rpm搅拌3分钟。通过在减压条件下搅拌，可减少由于搅拌时卷入的气体形成气泡。搅拌不仅可在大气中进行，也可在氮气之类的惰性气体中进行。
由以上得到的一次原料，在浆液状态下或硬化后打碎与二次原料混合。此时，混合后的CaO／SiO2摩尔比必须是0．6～1．5，优选0．7～1．2，最优选0．7～0．95。在此摩尔比小于0．6时，存在大量残留未反应的硅酸原料，使雪硅钙石的生成量降低。若此摩尔比超过1．5，雪硅钙石的生成量显著降低。为了达到如上所述的该摩尔比范围，二次原料的CaO／SiO2摩尔比必须比一次原料的CaO／SiO2摩尔比低。
另外，一次原料与二次原料的混合比率，优选一次原料重量／(一次原料重量+二次原料中的粉末重量)=0．2～0．97的范围[一次原料中的粉末重量／(一次原料中的粉末重量+二次原料中的粉末重量)=0．15～0．85]；最优选一次原料重量／(一次原料重量+二次原料中的粉末重量)=0．30～0．95的范围[一次原料中的粉末重量／(一次原料中的粉末重量+二次原料中的粉末重量)=0．2～0．8]的范围。在此，所说的“一次原料重量”是指含水分的重量，所说的“粉末”是指除去增强纤维的固体原料。若两种原料的混合比超出上述范围，就容易生成稳定的CSH，雪硅钙石的含量及结晶性就难以提高。
进而，在二次原料中，与一次原料相同，可选择性使用石膏、增强纤维、增稠剂、骨料等。通过向二次原料或一次原料中加入石膏，可提高硅酸钙硬化体的耐碳化阻力，是本发明者们初次发现的。因此，对于除去水的总原料，优选在0．5wt％～10wt％范围内添加石膏，更优选1wt％～6wt％、最优选2wt％～5wt％。作为石膏的种类，优选使用二结晶水石膏(CaSO4·2H2O)。
作为增强纤维，可使用各种有机纤维、无机纤维。在有机纤维中，纸浆便宜，为了减少在高压釜中的劣化，可适宜地使用。不论是软木纸浆、硬木纸浆、原纸浆、回收纸浆均可使用。这些纸浆作为增稠剂和分散稳定剂也是有效的。优选使用可微细化的纤维素。这些增强纤维尽管在弯曲强度提高上有效，但是压缩强度及落粉代表的表面硬度降低。进而，由于增强纤维的过度添加，使耐火性能降低，所以纤维添加量对于除去水的总原料重比，优选0．5wt％～6wt％，更优选0．5wt％～5wt％，最优选0．5wt％～4wt％。
石膏、增强纤维、增稠剂、骨料等，可在一次原料制得时添加，或与二次原料一起添加。选择性地，这些组成可添加一次原料或二次原料中。但从容易混合的角度，优选与二次原料一起添加。
一次原料和二次原料以浆液状态下进行混合，对于所使用的硅酸质原料、石灰质原料及其他的固体原料的总重量，所使用的所有水的重量比是1．0～5．0。即意味着用(制备一次原料时使用的水+制备二次原料时追加的水)／(一次原料中的固体重量+二次原料中的固体重量)表示的重量比在1．0～5．0的范围。在该范围以外时，得不到本发明中规定的体积比重。为了得到高强度、且体积比重小的硅酸钙硬化体，该值优选1．5～4．0的范围。
进而，要使对于全部的硅酸质原料的非晶质硅酸原料比例小于20wt％，则要限制非晶质硅酸原料的使用量。非晶质硅酸原料除了高反应性之外，在浆液的水／固体比高时，还具有防止固体沉降的效果，在比重小于0．5时，成为有用的原料之一。可是，如前面所述，由于其高反应性，易生成CSH，不利于达到雪硅钙石的高结晶化。对于全部硅酸质原料的非晶质硅酸原料的比例高时，即使具有本发明的两个阶段的反应也不能抑制CSH的生成。因此，对于全部的硅酸原料的非晶质硅酸原料的比例优选小于20wt％，更优选小于15wt％。进而，从降低CSH的目的看，非晶质硅酸原料优选用于一次原料。
与一次原料混合时相同，混合可使用任意的混合机。这样混合的浆液优选直接流入型箱中成形。得到的成形体通常在40℃以上、优选在40-100℃之间预硬3小时以上。得到的预硬化体根据需要切成任意的形状后，用高压釜高温高压养护。切断也可使用制造轻量气泡混凝土时通常使用的钢丝切断法。高压釜通常是160℃(表压约5．3kgf／cm2)以上使用，优选160℃～220℃(表压约22．6kgf／cm2)。干燥制得的硬化体，得到本发明的硅酸钙硬化体。
实施例以下，用实施例具体地说明本发明。另外，本发明中使用的各种测定方法如下。
按照JIS R 5201的水泥物理试验法测定弯曲强度及压缩强度。即用于弯曲强度测定的试样尺寸是40mm×40mm×160mm、跨幅为100mm。压缩强度测试是在弯曲试验中分散的一半试样中，以加压面40mm×40mm、加压面距离40mm，测定最大负荷。在板状试样时，使用粘接剂将2张或3张相粘合并切成立方体试样作为测定用试样。此时，至少测定正交的三个方向的压缩强度，将其平衡。另外，试样的干燥条件是将硬化体放置在70℃的干燥器中，在以硬化体的干透状态作基准的含水量达到10±2％时冷却到室温。
将用于与弯曲试验相同尺寸的硬化体在105℃时干燥24小时，由此时的重量与尺寸计算出体积比重。
使用奥林帕斯光学工业(株)制的立体显微镜(SZ)，用40倍的倍率观察弯曲强度试验后的试样断面，计数10mm见方内存在的最大直径为200μm以上的气泡个数。
将硬化体粉碎分级后，得到的2～4mm部分在105℃下干燥24小时，作为测定用试样。用Micrometritics社制、Pore Sizer 9320测定这些试样的细孔径分布。此时，取水银和硬化体的接触角为130度、水银的表面张力为484dyn／cm，进行计算。细孔径1μm以上的细孔比例是指，将在6μm～360μm范围内测定的细孔径的总细孔量作为100％时，1μm以上的细孔的体积比率。细孔径为0．1μm以上的细孔的比例是指，将在6μm～360μm的范围内测定细孔径的总细孔量作为100％时，0．1μm以上的细孔的体积比率。
将与用水银压入法相同处理的试样进而在真空、70℃下干燥3小时，作为测定用试样。用Quantachrome社制、Autosorb 1-MP测定这些试样的比表面积。另外，对于每1个试样取6个测定点。
按照JIS R 5201的水泥的物理试验法的比表面积试验进行测定。
在研钵中，将用于强度测定的试样进行粉碎后，在理学电气(株)制RINT 2000中，用CuKα线进行测定。测定条件是加速电压为40kV、加速电流为200mA、受光缝隙宽为0．15mm、扫描速度为4°／分钟、取样0．02°。衍射线是用石墨的单色仪进行单色化后计数。将含有夹在两个雪硅钙石衍射线(220)、(222)的角度范围背景的衍射强度的最低值作为Ia，将含有背景雪硅钙石衍射线(220)的最大强度作为Ib。另外，这两个衍射线分别对应于在29．0°、30．0°(2θ)附近能看到的衍射线。图1(A)、(B)表示计算方法的模式图。
试样及测定条件与Ia、Ib的测定相同。在此，I(002)是在衍射角6～9°(2θ)附近，将背景近似直线地得到的实际的衍射强度。同样，I(220)是在衍射角20～40°(2θ)附近，将背景近似直线地得到的实际的衍射强度。另外，雪硅钙石的(002)衍射线对应于7．7°(2θ)附近能看到的衍射线。图2表示计算方法的模式图。
用肉眼观察表面状态，进行评价。
使用木工用锯切断硬化体，从易于切断的程度、断面的状况进行评价。
作为长期耐久性的尺度，测定促进碳化反应时的收缩率。将试样尺寸作成20mm×40mm×160mm，在相对湿度60％、温度20℃的恒温恒湿槽中干燥达到平衡重量。将其放置在朝日化学(株)社制、中性化试验槽BEO610W-6型中，用显微镜测定第14天和第28天的标点间距离(150mm)的变化，用式1计算收缩率。中性化试验条件是相对湿度为60％、温度为20℃、二氧化碳气体浓度为10vol％。
收缩率(％)=[(L0-L1)／L0]×100…式1L0中性化试验开始时的标点间距离L1中性化试验开始后，第14天或第28天的标点间距离实施例1～9将列于表1的一次原料组分以表1所述的配比，用搅拌机在60℃下进行混合。使混合了的浆液在60℃下保持4小时进行反应。只有实施例6及8继续在反应中搅拌。其他实施例的混合终了后，停止搅拌、静置、硬化。取出所得到的一部分一次原料后，用列于表1的二次原料的配比，将它们与二次原料粉末及水以浆液状态混合。由于此时一次原料已硬化，将其打碎后与二次原料混合。在表1中纤维种类的简略号是MFC可微细化纤维素，VP原纸浆，RP回收纸浆，GF耐碱性玻璃纤维。作为可微细化纤维素，使用大塞尔化学社制“塞利西KY-100G”。将得到的浆液注入到型箱中，在控制水分蒸发的状态下，在60℃下预硬化8-15小时。然后，将其脱膜，在高压釜中，以180℃高温高压养护4小时后，进行干燥，得到硅酸钙硬化体。另外，在此使用的结晶质硅酸原料的物性表示在表3中。将这样得到的硅酸钙硬化体的各种物性表示在表2中。使用扫描电子显微镜对这些硅酸钙硬化体的断面进行观察，任何一种硬化体的结构都是大致由图3(A)代表的雪硅钙石的板状粒子和少量纤维状粒子构成的。从粉末X线衍射结果看，任何一种硬化体的最强线都被鉴定为雪硅钙石的(220)衍射线。
进而，对于实施例2的试样，表4表示了促进碳酸化试验的收缩率。另外，图5表示了实施例1的水银压入法的细孔分布曲线。
比较例1将表1、3表示的原料，用表1所述的配比，用搅拌机在60℃下进行一次原料的混合。将混合了的浆液注入到型箱后，在60℃下保持8小时，进行预硬化。将其脱膜后，用高压釜在180℃下高温高压养护4小时后，进行干燥以得到硬化体。表2表示了该硬化体的各种物性。另外，在此，硅酸质原料是实施例1所示的硅石粉碎粉。该硬化体的粉末X线衍射结果，如图4所示，作为比雪硅钙石的(220)衍射线高的峰，观察到石英的(101)衍射线及被推断为CSH的29．2°的衍射线。另外，用扫描电子显微镜观察硬化体的断面的结果，如图3(B)所示，雪硅钙石的板状结晶和被断定为CSH的纤维状矿物大致是以相同量混合的结构。另外，图5表示了用水银压入法测定的细孔径分布曲线。
比较例2从市售的ALC取出无筋部分测定各种物性。将得到的结果表示在表2中。用扫描电子显微镜观察这些ALC的断面，其结构是在粗大气泡周边是雪硅钙石的长方状粒子，在其他部分是雪硅钙石的板状粒子作为主体。进而，从粉末X线衍射的结果看，作为比雪硅钙石的(220)衍射线高的峰，只观察到石英的(101)衍射线。将促进碳化试验的收缩率表示在表4中。
比较例3除了表1所示的一次原料中的硅酸质原料以布莱恩比表面积11500cm2／g的活性白土(SiO2含量为79．8％)代替之外，其他与实施例1相同，制得硅酸钙硬化体。将该硅酸钙硬化体的各种物性表示在表2中。使用扫描电子显微镜观察该硅酸钙硬化体的断面，可观察到，其结构是由与实施例1～4大致相同的雪硅钙石的板状结晶和与其大致相同量的纤维状粒子构成。从粉末X线衍射的结果看，最强线被鉴定为雪硅钙石的(220)衍射线。促进碳化试验的收缩率表示在表4中。
比较例4使0．74kg生石灰在2．60kg的70℃温水中水合，得到熟石灰浆液。将其冷却为32℃的浆液后，添加硅藻土(325目、SiO2含量79．0％)0．20kg、冷水0．70kg，进行混合。此时的水／固体比为3．5。将这些浆液在88℃下凝胶化2小时。将其立即冷却到60℃，加入实施例1中使用的硅石粉碎粉0．81kg、耐碱玻璃纤维0．11kg、软木原纸浆0．11kg，在全面混合机中均匀混合2分钟。将该混合物加入到内尺寸为40mm×160mm的模具中，以12kgf／cm2的压力脱水成形。此时，成形体的厚度是约20mm。将其在高压釜中、饱和蒸汽压下、在180℃下反应8小时。然后，在105℃下干燥24小时，得到硬化体。将原料配比对照实施例1所述的进行再计算的数值表示在表1中，将得到的硬化体的各种物性表示在表2中。在此，压缩强度是将两块20mm厚度的板，使用环氧树脂粘合剂粘合，由它作成边长40mm的立方体试样，作为压缩强度用试样。使用扫描电子显微镜观察该硅酸钙硬化体的断面，可看到主要是由纸浆和玻璃纤维构成的结构，仅看到极稀的板状的结晶。进而，粉末X线衍射的结果表明，最强线被鉴定为石英的(101)衍射线。促进碳化试验的收缩率表示在表4中。
比较例5在比较例4中使用的硅藻土0．4kg、消石灰(市售试剂、纯度99％)0．32kg中加入水2．16kg，混合、搅拌，且加热到90℃，边搅拌边反应3小时以得到凝胶状物质。然后，加入普通也称硅酸盐水泥0．2kg、实施例1中使用的硅石粉碎粉0．2kg、软木纸浆0．016kg进行混合。将该混合物注入型箱中，在40℃下预硬化8小时。将其脱膜后，在高压釜中以180℃高温高压养护8小时后进行干燥，得到硅酸钙硬化体。将原料配比对照实施例1所述的进行再计算的数值表示在表1中，将得到的硬化体的各种物性表示在表2中。用扫描电子显微镜观察该硅酸钙硬化体的断面，仅观察到由不定形及短纤维状的粒子构成的结构，且板状结晶极稀。进而，粉末X线衍射的结果，最强线被鉴定为石英的(101)衍射线。促进碳化试验的收缩率表示在表4中。
比较例6除了改变一次原料和二次原料的配比之外，其他与实施例1相同来得到硅酸钙硬化体。此原料配比表示在表1，各种物性值表示在表2中。用扫描电子显微镜观察该硅酸钙硬化体的断面，观察到与实施例1大致相同的雪硅钙石的板状结晶和与其大致相同量的纤维状粒子构成的结构。进而，粉末X线衍射的结果，最强线被鉴定为雪硅钙石的(220)衍射线。
比较例7用表1所示的配比，其他用与实施例1相同的方法将混合物注入到型箱中。在60℃下养护8小时后进行观察，在型箱深度约为1／5左右、预硬化体表面上只看到水层。只将固体部分取出，与实施例1相同地进行高压釜养护，在成形体上产生很多裂缝，不能进行强度测定。
比较例8对厚度为25mm的市售耐火被覆用硅钙板测定其各种物性。测定到的各种物性值表示在表2中。用与比较例4相同的方法测定压缩强度。进行粉末X线衍射分析时，主成分是硬硅钙石。
表1(之1)

表1(之2)

表1(之3)

表1(之4)

表2(之1)

表2(之2)

表3硅石

表4碳化

工业上实用性本发明的高强度硅酸钙硬化体具有阻燃性、轻量，且压缩强度及弯曲强度高，其表面美观、加工性也优良。另外，碳化时，以收缩率为代表的耐久性显著高。因此，本发明的高强度硅酸钙硬化体适宜用作各种建筑物的外墙材料、内墙材料和地板材料。
权利要求
1．一种硅酸钙硬化体，其特征是，在粉末X线衍射的雪硅钙石(220)面的衍射峰强度Ib与夹在雪硅钙石的(220)面和(222)面的两个衍射峰的角度范围的衍射强度的最低值Ia之间，具有Ib／Ia＞3的关系，体积比重为0．2～0．7，基本上没有最大直径超过200μm的气泡。
2．权利要求1所述的硅酸钙硬化体，其特征是，用氮气吸附法测定的比表面积是60m2／g以下。
3．权利要求1或2所述的硅酸钙硬化体，其特征是，在粉末X线衍射中观察的雪硅钙石的衍射线中，(002)面的衍射峰强度I(002)对于(220)面的衍射峰强度I(220)的比[I(002)／I(220)]是0．22以上。
4．权利要求1～3中任何一项所述的硅酸钙硬化体，其特征是，在用水银压入法测定的细孔中，细孔径是1．0μm以上的细孔为1vol％～15vol％。
5．权利要求1～4中任何一项所述的硅酸钙硬化体的制造方法，其特征是，将一次原料、二次原料以浆液状态混合，将得到的浆液在40℃以上预硬化，然后在160℃以上以高压釜养护，其中，一次原料是通过将硅酸质原料、石灰质原料及以水作为主成分的原料，在40℃以上以CaO／SiO2摩尔比在1．2～2．5的范围进行混合而得到的；二次原料含有至少一种硅酸质原料和石灰质原料或至少一种硅酸质原料与石灰质原料及水作为主成分，使混合后CaO／SiO2的摩尔比在0．6～1．5，水对于总固体重量的重量比为1．0～5．0。
全文摘要
本发明提供一种硅酸钙硬化体及其制造方法,其体积比重为0.2～0.7的轻量且不使用钢筋等增强的建筑材料并具有适宜的高强度,由于结晶性高而长期耐久性优良,且表面平滑性和锯割性等加工性优良。其特征是在粉末X线衍射的雪硅钙石的(220)面的衍射峰强度Ib和夹在雪硅钙石的(220)面和(222)面的两个衍射峰的角度范围的衍射强度的最低值Ia之间,具有Ib/Ia>3的关系,体积比重是0:2～0.7,基本上没有最大直径超过200μm的气泡。
文档编号C04B28/18GK1291176SQ9980322
公开日2001年4月11日 申请日期1999年2月22日 优先权日1998年2月23日
发明者松井久仁雄, 清水正 申请人:旭化成工业株式会社