专利名称：无铅玻璃的制作方法
技术领域：
一类具备对制造结晶玻璃制品和层压制品有用性质的无铅玻璃。
背景技术：
氧化铅含量较高的硅酸盐玻璃，具有特别适用于制造结晶玻璃制品的独特性质。这些性质包括低的液相线温度和大的对应于适宜粘度的温度范围。这些性质避免了在成形过程中发生析晶现象。
人们对环境和健康的关注，要求尽可能消除在玻璃组成中使用有毒的氧化物，特别是氧化铅。美国专利5,270,269(Hares等)描述了制造结晶玻璃制品中能满足这一要求的途径。本发明则提供一种不同的途径。
制造结晶玻璃制品一般是手工操作。该操作要对玻璃成形物进行好几次加工制作和加热。当然，要求在一次成形操作中完成尽可能多部分的成形。这就要求低的液相线温度和长的粘度曲线。后一性质即在没有发生析晶现象下，也就是在玻璃中不形成任何结晶情况下大可以进行成形操作的大温度范围。
对结晶玻璃制品的其它有益性质，包括高的折射率、色散和密度；以及良好的耐擦伤性性和化学稳定性，即能耐化学品的侵蚀和耐气候的作用。对薄壁工艺制品特别有益的一种性质是当制品的边缘与另一个物体如餐具轻轻撞击时能发出共鸣声。这种共鸣声一般称作薄壁制品如花瓶和高脚玻璃杯的宏亮度或鸣响声。
本发明的目的是提供一类具有对结晶玻璃制品和层压制品都有用的性质的玻璃组合物。
本发明的第二个目的是提供一类不含有毒物质特别是铅化合物的玻璃组合物。
本发明的第三个目的是提供CTE为70-110×10-7/℃，密度至少为2.70克/厘米3，具有长粘度曲线和低液相线的玻璃，这类玻璃尤其适合制造结晶玻璃制品。
本发明的第四个目的是提供一类玻璃，作为美国专利5,270,269中揭示的该类玻璃不同，用于制造结晶玻璃制品。
发明概述本发明的玻璃基本不含铅，密度至少为2.70克/厘米3，液相线低于1000℃，具有长的粘度曲线，CTE为70-110×10-7/℃，良好的耐擦伤性和化学稳定性，按照氧化物的重量百分数表示，玻璃的组成主要包含SiO252-66 ZnO 15-30Al2O30-3BaO 0-7Li2O0-4MgO+CaO+SrO 0-5Na2O3-16 ZrO20-4K2O 0-12本发明还在于由上述玻璃成形的结晶玻璃制品，以及层压结合两个物体的表面制成的制品。
发明详细描述本发明研制的玻璃可用于制造结晶玻璃制品。它与-269专利中揭示的用于这一目的该类玻璃不同。本发明的玻璃特别适合这一目的，同时还发现这类玻璃具备适合玻璃层压过程的性质。
早先的Hares等人专利的玻璃组合物的特征，是含有相当多量的BaO和SrO和少量ZnO。本发明的玻璃既不需要BaO也不需要SrO。至多允许存在有限量的这些氧化物。本发明的玻璃与以前的玻璃不同，含有相当大量的ZnO。
本发明玻璃的特征是液相线温度低和粘度曲线长。加工艺术玻璃时的最佳粘度约为104P·s(105泊)。这也可表达为Log粘度(按Pa·s)为4。本发明玻璃在850℃-900℃范围具备这样的粘度。长的粘度曲线表征为玻璃粘度与最佳值104pa·s间的变化不超过10倍的温度范围较大，如750-975℃。
附
图1所示为三种玻璃的粘度/温度曲线图。图1中，温度(T)(℃)在横轴，Log粘度(Pa·s)在纵轴上。
曲线A是下面表1中实施例17玻璃的粘度-温度曲线，它是本发明玻璃代表性的较长而平坦的曲线。曲线B是一种硼硅酸盐玻璃曲线，为较陡的粘度-温度曲线。曲线C是代表性钠钙硅酸盐玻璃的曲线。
可以看出曲线A和曲线C非常相似，曲线C略高一些。这表明曲线C为略微硬些的玻璃，即这种玻璃在任一给定温度下都比曲线A玻璃的粘度略高。因此，这两种玻璃能较好匹配，用于涂布或层压的用途。
另外，对艺术玻璃，本发明玻璃的液相线约低于1000℃，较好的低于900℃。它还具备良好的化学稳定性和耐擦伤性能(按Knoop硬度测定，其值较好的大于430)。它还具备至少2.7克/厘米3的密度和高的折射率。
若本发明玻璃具有等摩尔量的碱金属氧化物Na2O和K2O，就可得到特别有益的性能，即宏亮度即鸣响声。同样，如果存在Li2O，这三种碱金属氧化物宜以等摩尔量存在。按照重量百分数计，三种碱金属氧化物的比例约为3K2O∶2Na2O∶1Li2O为佳。
对层压的用途来说，重要的性质是CTE为70-110×10-7/℃，液相线温度低和组成中没有有毒氧化物尤其是氧化铅。所用的几种玻璃还应具有密切匹配的粘度-温度曲线。较好的是，Log粘度值之差在整个温度范围不大于约0.5。
玻璃主要是硅酸盐，SiO2为主要的玻璃形成物质。广义上，具备适合本目的的玻璃主要包含，按照氧化物的重量百分数计52-66％SiO2、0-3％Al2O3、0-4％ZrO2、0-4％B2O3、0-4％Li2O、3-16％Na2O、O-12％K2O、15-30％ZnO、0-7％BaO和0-5％MgO+CaO+SrO。另外，可以含有多达5％的一种或多种选自Y2O3、La2O3、Nb2O3和Ta2O3的氧化物，其主要作用是提高密度和/或折射率。
本发明的一个特征是以氧化锌取代氧化铅。这种取代并结合控制碱金属氧化物的含量，可提供以前由氧化铅达到的要求的粘度和液相线。本发明含氧化锌的玻璃，与以前含氧化铅的玻璃相比，其耐擦伤性好得多。本发明玻璃还提高了耐化学腐蚀和耐天候性能。
需要至少3％Na2O，最多达16％。这些碱金属氧化物的作用是达到较高的CTE。虽然不需要K2O和Li2O，但要求有三种碱土金属氧化物的混合物来提供玻璃的宏亮度；并提供良好的电阻，如果需要的话，Al2O3可对玻璃起稳定作用，并提高化学稳定性。因此，至少要含0.5％，较好含1％。然而，Al2O3会使玻璃硬化，使粘度曲线升高。ZrO2具有同样的作用，所以也必须加以限制。
B2O3会降低CTE，可用于这一目的。然而，以不含B2O3为宜，R2O+B2O3的总量不宜超过16％。
尽管不需要，BaO可用于提高CTE和密度。因此，可使用多达7％的BaO。其余的碱土金属氧化物即MgO、CaO和SrO对本发明玻璃并无什么好处，但其含量可多达大约4-5％。
如表1中所示，为达到最佳性能，组成中的至少97％应为下列组分(以重量％计)，SiO256-63％ ZnO 15-25％Al2O31-3％BaO0-7％Li2O0-3％MgO+CaO+SrO0-4％Na2O4-16％ B2O30-2％K2O 0-11％实施方案表1记载了一组玻璃组合物，其组成以氧化物重量百分数计，用来说明本发明的组成参数。
表1
表1(续)
上表中还列出了按照玻璃领域常规测量方法测定的软化点(S.P.)、退火点(A.P.)和应变点(St.P.)这些温度，在25-300℃温度范围的线膨胀系数(CTE)(以×10-7/℃表示)，以及密度(克/厘米3)。
组合物7和11是比较例。组合物7说明低SiO2含量和最大Na2O和ZnO含量的作用。组合物11说明无Na2O含量时高SiO2含量的作用。组合物11的玻璃在测定软化点时发生相分离。
玻璃与另一种物体撞击时发生的声音或鸣声，象任何音乐声一样，是一种个人的爱好。然而，发现玻璃共振的程度或效果可以定量测量。可采用Migliori andSarrao,Resonant Ultrasound Spectroscopy,John Wiley and Sons,Inc.,NewYork(1997)中所述的共振超声仪(RUS)的原理进行定量测量。
可以采用各种方法测量共振参数(Q)。然而，发现RUS设备可提供获得高质量实验数据的简便方法。是采用峰值拟合(peak-fitting)法，在给定频率下测定Q值。
有效方法是，用1/2最大能量处的峰宽除以共振频率。扫描范围缩窄到对准一个峰。该设备以恒定的相角扫描显示各个峰。在测定峰宽前，调节该相角，以获得一个对称峰。
通过扫描合适的频率范围，可测定无数个共振频率。发现为进行比较，使用开始三个模式的平均是足够的。制备10×8×6毫米长方体棱镜形的玻璃试样进行试验。表Ⅱ列出在R2O-ZnO-BaO-SiO2类组合物的数种玻璃测定的平均Q值。每一组合物的R2O氧化物的比例(按照Li2O∶Na2O∶K2O的顺序，为摩尔％)。使用表Ⅰ中的玻璃序号表示各组合物。
还对另两种不同玻璃NIST 711和HPFS进行了测定作为参考。NIST 711是一种铅玻璃，用作National Institute of Standards and Technology的粘度标准。HPFS是高纯度的熔凝二氧化硅玻璃。
表Ⅱ
很明显，采用三种R2O的氧化物混合物的效果为佳。只有两种氧化物的混合物不是很有效，但也足够。一种碱金属氧化物是不够的，不管是用何种碱金属。根据经验，玻璃的Q值至少为3000才认为有效。Q值较好应大于3500。
用重量损失(W.L.A.)衡量玻璃的耐酸性。该值的测定方法是将已知重量的抛光玻璃板浸在95℃的5％HCl水浴中24小时。从浴中取出玻璃板并干燥后，重新称重，重量损失以毫克/厘米2计。
也用重量损失(W.L.A.)衡量玻璃的耐碱性。该值的测定方法是将已知重量的抛光玻璃板浸在95℃的0.02N的Na2CO3水浴中6小时。从浴中取出玻璃板并干燥后，重新称重，重量损失以毫克/厘米2计。
将表Ⅰ所列的三种玻璃以及Hares等人-269专利中所列的第一种玻璃进行熔制。制备玻璃板试片，采用上述方法测定耐酸性和耐碱性。结果列于表Ⅲ。
表Ⅲ
制造玻璃的原料可用各种物质，可用氧化物，也可用其它化合物，一起熔制时，它们会以合适的比例转化为要求的氧化物。例如，K2CO3和Na2CO3可分别提供K2O和Na2O的来源。可以包含Sb2O3(未给出)，在玻璃熔制操作时其通用功能是作为澄清剂。
将各种原料非常充分地混合在一起，有助于获得均匀的熔体，将原料混合物装入白金坩埚。将坩埚移入炉中，于1450℃熔制约3小时。之后，将熔体倒入钢模，成形为约25.4×10.16×1.27厘米(10×4×0.5英寸)的长方形玻璃板。玻璃板立刻在约500℃进行退火操作。
上面说明仅反映实验室熔制和成形的操作，必须理解，表Ⅰ中列出的组合物，按照本发明，也可以使用常规工业规模的熔制设备和玻璃成形技术进行产量大得多的熔制和成形。
权利要求
1．一种基本不含铅的玻璃，其密度至少为2.70克/厘米3，液相线低于1000℃，具有长的粘度曲线，热膨胀系数在70-110×10-7/℃范围，并具有良好的耐擦伤性和耐化学稳定性，按照氧化物的重量百分数表示，其组成如下SiO252-66 ZnO 15-30Al2O30-4 BaO0-7Li2O0-4 MgO+CaO+SrO0-5Na2O3-16 ZrO20-4K2O 0-12 B2O30-4。
2．如权利要求1所述的玻璃，其特征在于所述玻璃含有至少0.5％的Al2O3。
3．如权利要求1所述的玻璃，其特征在于所述Na2O+K2O+Li2O+B2O3的总量不超过约16％。
4．如权利要求1所述的玻璃，其特征在于所述玻璃含有三种碱金属氧化物，K2O、Na2O和Li2O的摩尔比为1∶1∶1。
5．如权利要求1所述的玻璃，其特征在于所述玻璃的组成以氧化物重量百分数表示，其中至少97％主要包含56-63％SiO2、1-3％Al2O3、0-4％Li2O、4-16％Na2O、0-11％K2O、15-25％ZnO、0-7％BaO、0-4％MgO+CaO+SrO和0-2％B2O3。
6．一种结晶玻璃制品，其玻璃是基本不含铅的玻璃，其密度至少为2.70克/厘米3，液相线低于1000℃，具有长的粘度曲线，热膨胀系数在70-110×10-7/℃范围，并具有良好的耐擦伤性和化学稳定性，按照氧化物的重量百分数表示，其组成如下SiO252-66 ZnO 15-30Al2O30-4BaO 0-7Li2O0-4MgO+CaO+SrO 0-5Na2O3-16 ZrO20-4K2O 0-12 B2O30-4。
7．如权利要求6所述的制品，其特征在于所述玻璃的宏亮度效率至少为3000。
8．如权利要求6所述的制品，其特征在于所述玻璃含有至少0.5％的Al2O3。
9．如权利要求6所述的制品，其特征在于所述Na2O+K2O+Li2O+B2O3的总量不超过约16％。
10．如权利要求6所述的制品，其特征在于所述玻璃组成含有三种碱金属氧化物，K2O、Na2O和Li2O的摩尔比为1∶1∶1。
11．如权利要求6所述的制品，其特征在于所述玻璃的组成以氧化物重量百分数表示，其中的至少97％主要包含56-63％SiO2、1-3％Al2O3、0-4％Li2O、4-16％Na2O、0-11％K2O、15-25％ZnO、0-7％BaO、0-4％MgO+CaO+SrO和0-2％B2O3。
12．一种层压玻璃制品，包括彼此直接连接的两个玻璃部件，其中一个玻璃部件是基本不含铅的玻璃，其密度至少为2.70克/厘米3，液相线低于1000℃，具有长的粘度-温度曲线，热膨胀系数在70-110×10-7/℃范围，并具有良好的耐擦伤性和化学稳定性，按照氧化物的重量百分数表示，其组成如下SiO252-66 ZnO 15-30Al2O30-4BaO 0-7Li2O0-4MgO+CaO+SrO 0-5Na2O3-16 ZrO20-4K2O 0-12 B2O30-4另一个部件是组成不同的玻璃，但在整个温度范围它具有和第一种玻璃的粘度-温度曲线密切匹配的长粘度-温度曲线。
全文摘要
本发明涉及一种不含铅的硅酸盐玻璃,可用于制造精细结晶玻璃制品和用于层压制品。这种玻璃主要包含:按照重量百分数计:52－66%SiO
文档编号C03C4/00GK1312778SQ99809576
公开日2001年9月12日 申请日期1999年7月16日 优先权日1998年8月14日
发明者G·B·阿利, J·T·科利, J·E·韦布 申请人:康宁股份有限公司