专利名称：无铅半导体密封用玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及半导体密封用玻璃，具体而言，涉及用于封装热敏电阻、二极管、LED等半导体元件的玻璃。
背景技术：
热敏电阻、二极管、LED等半导体元件需要气密封装。以往，为了对半导体元件进行气密封装，一直以来使用铅玻璃，但近年来专利文献I及专利文献2等中所介绍的无铅玻璃也已为人所知。这样的半导体密封用玻璃是在熔融窑中将玻璃原料熔融，将熔融玻璃成 型为管状，然后将所得玻璃管切断为约2mm的长度并清洗,制作被称为有孔玻璃珠(beads)的短玻璃管，接着，通过检查来剔除玻璃管的缺口和裂纹，再出货。且在二极管的组装中，为了进行端子处理，还需要将玻璃置于酸性镀液或熔剂(flux)中。半导体密封用玻璃被要求具有如下性能(I)能够在不致使半导体元件劣化的低温下实现封装；(2)为确保高可靠性的粘合，具有不仅与半导体元件的热膨胀系数，而且与向半导体元件输入输出信号的金属线的热膨胀系数匹配的热膨胀系数；(3)玻璃与金属线的粘合性足够高；(4)体积电阻率高；(5)耐化学品性足够强等。在先技术文献专利文献专利文献I :日本特开2002-37641号公报专利文献2 :美国专利第6864197号公报
发明内容
发明要解决的课题以往,在进行半导体元件封装时,通过在杜美丝(Dumet wire)等金属线上产生过量氧化膜，使该氧化膜向玻璃扩散，由此确保玻璃与金属线的粘合性。此时，为了生成适度厚度的氧化膜，将调节封装温度和封装时间，具体而言，将封装温度和封装时间调节为使得氧化膜的色调为黑红色。当氧化膜的色调为黑色时，将使得氧化膜从金属线上剥离，不能正确进行封装。另外，当氧化膜消失，呈现出金属光泽时，玻璃与金属的粘合性丧失，当然也不能正确进行封装。此外，当玻璃管上出现隧道状玻泡时，将有可能出现玻璃管内部与外部连通，导致气密性差。因此，具有低温可封装性的半导体元件用玻璃，通常含有约O. 8质量％的低温下能够发挥澄清效果的Sb2O3。但是，由于Sb2O3容易受到还原作用，并具有向玻璃供氧的作用，因此，存在Sb2O3本身被还原为金属，在玻璃内部产生Sb金属微粒的可能。此时，一旦玻璃与半导体兀件接触，被还原的Sb金属微粒有可能对半导体元件的元件性能造成不良影响。此外，在玻璃有还原倾向的情况下，金属线的氧化膜的扩散速度发生变化，有可能无法稳定地对半导体元件进行封装。
为了防止这样的问题，以往，采用在低温下进行长时间熔融，并添加硝酸盐等氧化剂以消除玻璃的还原倾向。但是，硝酸盐等氧化剂的环境负荷大，且Sb化合物本身也有可能造成环境负荷，因此，希望降低其含量。并且，近年，为了提高生产效率，半导体元件封装所用的玻璃管要求外观检查的自动化。通过CXD相机等进行自动化外观检查的情况下，由于是从玻璃管的侧面进行外观观察，因此，优选玻璃管着色或者发出荧光。因此，本发明的技术课题在于，开创一种易于实现外观检查自动化、且澄清性和半导体元件的封装性优异的无铅半导体密封用玻璃。解决课题的手段本发明人等进行了深入研究后，结果发现在基本不含PbO的玻璃中，将Sb2O3的含量限制在O. I质量％以下，并引入CeO2,能够解决上述技术课题。 另外，尽管专利文献2中记载了将CeO2用作澄清剂的技术方案，但其允许CeO2与Sb2O3的共存，且未对使用CeO2替代Sb2O3的效果进行任何说明。S卩，本发明的无铅半导体密封用玻璃其特征在于，其粘度为106dPa · s时的温度在6700C以下，作为玻璃组成，CeO2的含量为O. 01 6质量％，且Sb2O3的含量在O. I质量％以下。本发明中的“无铅”是指不将铅原料作为玻璃原料主动添加，并非完全排除源于杂质等的混入。更具体而言，玻璃组成中的PbO的含量包括从杂质等混入在内被限制在IOOOppm 以下。在本发明中，优选包括SiO2-B2O3-R2O类玻璃，其中，R为碱金属，并含有Li20、Na2O和K2O中的2种以上作为R2O0在本发明中，“Si02-B203-R20类玻璃”是指Si02、B2O3和R2O(碱金属氧化物)作为必需成分含有的玻璃。根据上述构成，106dPa · s的粘度的温度易于控制在670°C以下。在本发明中，优选为，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 20 65%、Al2O3 O 10%、B2O3 10 40%、MgO O 10%、CaO O 10%、SrO O 10%、BaO O 10%、ZnO O 35%、Li2O O. 2 10%、Na20 O. 5 17%、K20 O 16%、Ti02 O 10%、Zr02 O 5%、Bi203 O 25%、
La2O3O 10%。如果根据上述构成调节各成分的含量，即使不含Sb2O3，也能够同时实现澄清性、低温封装性、和与金属线的粘合性。在本发明中，优选为BaO的含量低于I质量％。根据上述结构，能够易于增加引入玻璃组成中的CeO2的含量。本发明的半导体密封用外套管的特征在于，由上述玻璃制成。发明的效果由于本发明的无铅半导体密封用玻璃含有CeO2，因此玻璃着色，且发出荧光。因此，由本发明的玻璃制成的半导体密封用外套管能够实现利用机械进行外观检查的自动化。另外，本发明的无铅半导体密封用玻璃中的CeO2还具有作为澄清剂的功能，因此，能够削减Sb2O3的用量。因此具有优异的澄清性，且使用该玻璃制作的外套管能够稳定封装半导体元件。
具体实施例方式本发明的无铅半导体密封用玻璃是粘度为106dPa · s时的温度在670°C以下的玻璃。粘度106dPa· s时的温度大致相当于半导体元件的封装温度。因此，本发明的玻璃能够在670°C以下对半导体元件进行封装。另外，为使粘度为106dPa · s时的温度在670°C以下，优选为含有Li20、Na20、K20中的两种以上和B2O3作为必需成分的SiO2-B2O3-R2O类玻璃，其中，R为碱金属。而且，本发明的玻璃除了粘度为106dPa · s时的温度在670°C以下之外，还优选为相当于105dPa ·s的粘度的温度在800°C以下、优选为750°C以下、特别优选为730°C以下，还优选为相当于104dPa-s的粘度的温度在870°C以下、优选为850°C以下、特别优选为800°C以下。
另外，在本发明的玻璃中，CeO2为发挥澄清效果，用于实现产生着色或发出荧光的外套管的成分。另一方面，如果CeO2的引入量过量，CeO2本身将会从玻璃中重结晶而发生失透，对外套管尺寸产生不良影响。其含量为O. 01 6质量％、优选为O. 05 4质量％、更优选为O. I 2质量％。且基于加剧失透性的原因，CeO2难以被大量引入玻璃。因此，如果想要增加CeO2的含量,优选减少BaO含量,具体而言,优选BaO含量低于I质量％。在本发明的无铅半导体密封用玻璃中，一旦使用Sb2O3,该Sb2O3将受到还原作用，有可能使玻璃内部产生Sb金属微粒。且当玻璃具有还原倾向时，金属线的氧化膜的扩散速度发生变化，有可能无法稳定进行半导体元件的封装。由于上述事实，应该极力避免添加Sb2O3，具体而言，优选将Sb2O3含量限制在O. I质量％以下，更优选限制在O. 05质量％以下。作为上述半导体密封用玻璃的适当的具体例，优选使用以质量％计含有SiO220 65%、Al2O3 O 10%、B2O3 10 40%、MgO O 10%、CaO O 10%、SrO O 10%、BaO
O 10%、ZnO O 35%、Li2O O. 2 10%、Na2O O. 5 17%、K2O O 16%、TiO2 O 10%、ZrO2
O 5%、Bi2O3 O 25%、La2O3 O 10%、CeO2 O. 01 6、Sb2O3 O O. 1% 的玻璃。在本发明的半导体密封用玻璃中，如上所述限制玻璃组成范围的理由如下所述。另外，以下的“％”如无特殊说明，是指质量％。SiO2为主成分，是玻璃稳定化的主要成分，也是提高密封温度的成分。其含量为20 65%，优选为25 60%、更优选为30 55%。当SiO2的含量过少时，难以具有上述效果。另一方面，当SiO2的含量过多时，难以实现低温封装。Al2O3为提高耐化学品性的成分，也是提高玻璃的粘性的成分。Al2O3的含量为O 10%，优选为O. I 8%、更优选为O. 2 7%。当Al2O3的含量过多时，除了玻璃粘性变得过高，成形性容易降低之外，还难以实现低温封装。B2O3不仅是使得玻璃稳定化的成分，而且是降低玻璃的粘性的必要成分。此外，也是降低耐化学品性的成分。其含量为10 40%、优选为I 35%、更优选为14 30%。当B2O3的含量过少时，难以实现上述效果。另一方面，当B2O3的含量过多时，耐化学品性恶化。尽管包括MgO、CaO、SrO, BaO的碱土类金属氧化物(R’ O)的使得玻璃稳定化的效果很高，但不能期望使玻璃低温化的效果，还有可能提高封装温度。因此，R’ O的合计量为O 10%、更优选为O 8%、特别优选为O 6%。对各碱土类金属氧化物成分的说明如下。MgO和CaO并非必须成分，分别为O 10%，优选分别为O 4%、更优选分别为O 2%。当MgO、CaO的含量过多时，玻璃的粘度增高。且CaO除了与上述碱土类金属氧化物成分共通的效果之外，还具有提高耐化学品性的效果。SrO不是必需成分，其含量为O 10%、优选为O 6%、更优选为O 4%、特别优选
为O 2%。当SrO的含量过多时，玻璃粘度提高，熔融困难。BaO不是必需成分，其含量为O 10%、优选为O 6%、更优选为O 4%、特别优选
为O 2%。当BaO的含量过多时，玻璃粘度提高。特别是为含有大量CeO2,BaO的含量优选为低于1%。ZnO为具有优异的降低玻璃粘性的效果的成分。尽管ZnO不是必需成分，但为实现上述效果，ZnO含量优选为1%以上。另外，当含有过量ZnO时，玻璃将发生失透。ZnO的·含量为O 35%，优选为I 30%、更优选为2 25%、特别优选为10 25%。特别是在为了实现降低粘性的效果而使用ZnO的情况下，为了提高该效果，Zn0/Si02之比(质量比)优选为O. 02 I、更优选为O. 05 O. 8的范围。当该质量比在O. 02以上时，尽管有望实现其效果，但优选为O. 05以上。如果该质量比为I以下时，在防止失透方面是优选的。包括Li20、Na2O, K2O的碱金属氧化物(R2O)具有降低玻璃粘性、提高膨胀的效果。特别是Li2O和Na2O的降低玻璃粘性的效果很高，因此，在上述组成的玻璃中，用作必需成分。另一方面，当R2O量(碱金属氧化物的合计量)过量时，膨胀变得过高，会在玻璃与杜美丝之间产生裂纹。因此，R2O的合计量优选为8 22%、特别优选为10 20%。以下，对各碱金属氧化物成分进行说明。Li2O的含量为O. 2 10%、优选为O. 4 8%、更优选为O. 8 6。当Li2O的含量过少时，难以实现上述效果。另一方面，当Li2O的含量过多时，失透性变差。Na2O的含量为O. 5 17%、优选为I 15%、更优选为2 13%。当Na2O的含量过少时，难以实现上述效果。另一方面，当Na2O的含量过多时，失透性变差。K2O尽管不是必需成分，为了低温化和相对于失透的稳定性，优选多少含有一些。K2O的含量为O 16%、优选为O. 2 13%、更优选为O. 4 12%，K2O的含量过多时，失透性变差。为提高耐化学品性，能够添加Ti02。尽管TiO2不是必需成分，但为了实现上述效果，优选添加O. 2%以上。但是，当含有过量TiO2时，会因为与金属或耐火材料的接触，使玻璃容易发生失透，在成型时，容易引发尺寸方面的问题。TiO2的含量为O 10%、优选为
O.2 8%、更优选为O. 4 6%ο为提高耐化学品性，能够添加Zr02。尽管ZrO2不是必需成分，但为了实现上述效果，其含量优选为O. 05%以上。但是，当含有过量ZrO2时，玻璃粘度变得过高。并且会因为与金属或耐火材料的接触使得玻璃容易发生失透，在成型时，容易引发尺寸方面的问题。ZrO2的含量为O 5%、优选为O. 05 4%、更优选为O. I 3%。为提高耐化学品性，能够含有Bi2O3,但是当含有过量Bi2O3时，会因为与金属或耐火材料的接触使得玻璃容易发生失透，在成型时，容易引发尺寸方面的问题。Bi2O3的含量为O 25%、优选为O 20%、更优选为O 15%。为提高耐化学品性，能够含有La203。但是当含有过量La2O3时，会因为与金属或耐火材料的接触使得玻璃容易发生失透，在成型时，容易引发尺寸方面的问题。La2O3的含量为O 10%、优选为O 8%、更优选为O 6%。
此外，在上述成分以外，在无损于玻璃性能的范围内，能够添加各种成分。例如，为了降低玻璃粘性，可添加F直至O. 5%。但是，不应添加As2O3等环境方面非优选成分。另外，As2O3的含量与Sb2O3同样限制在O. 1%以下。为实现本发明的无铅半导体密封用玻璃与杜美丝的密封，优选为玻璃的30°C 380°C之间的热膨胀系数为85 105X10_V°C。而且，一旦玻璃的体积电阻率变得很低，例如，二极管的电极之间只流过很少的电流，产生恰好与二极管平行设置电阻的电路。因此，玻璃的体积电阻率优选尽可能高。具体而言，在150°C温度下的体积电阻率值以LogP ( Ω · cm)计为7以上，优选为9以上，更优选为10以上。且在约200°C的高温下适合使用二极管的情况下，250°C的温度下的阻抗值以Log P ( Ω · cm)计优选为7以上。
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接着，说明由本发明的无铅半导体密封用玻璃构成的半导体密封用外套管的制造方法。产业规模的外套管的制造方法包括将含有形成玻璃的成分的矿物和精制结晶粉末计量混合，投入炉中，调和原料的调和混合工序；将原料制成熔融玻璃的熔融工序；使熔融的玻璃形成管形的成型工序；将管切断为规定尺寸的加工工序。首先，将玻璃原料调和混合。原料由氧化物、碳酸盐等多种组分构成的矿物或杂质构成，原料没有限定，只要考虑分析值进行调和即可。以重量份进行计量，用V型混合机、滚动式混合机、带有搅拌叶片的混合机等与规模相应的适当的混合机混合，得到投入原料。接着，将原料投入玻璃熔融炉中进行玻璃化。熔融炉包括用于将玻璃原料熔融进行玻璃化的熔融槽；使玻璃中的泡上升以除去该泡的澄清槽；和将被澄清的玻璃降至适合成型的粘度，然后导入成型装置的通路(送料器)。熔融炉使用耐火材料或者内部由钼覆盖的炉，用燃烧器进行加热或通过向玻璃通电进行加热。投入的原料通常在1300°C 1600°C的熔化槽中进行玻璃化，再进入1400°C 1600°C的澄清槽。为此，使玻璃中的泡上浮，将泡除去。从澄清槽排出的玻璃在通过送料器向成型装置移动的过程中温度降低，变成适于玻璃成型的粘度IO4 106dPa · S。接着，玻璃在成型装置中成型为管状。作为成型方法，适合采用丹纳(Danner)法、维络(Vello)法、下拉(downdraw)法、垂直引上(updraw)法等。然后，通过将玻璃管切割为规定尺寸，就能够得到半导体密封用外套管。玻璃管的切割加工可采用金刚石刀具切成一根根的玻璃管，但作为适用于大量生产的方法，通常采用将多根玻璃管捆扎成一根，使用金刚石轮刀式切碎机进行切割，将多根玻璃管一次性切断的方法。接着说明使用本发明的玻璃制成的外套管的半导体元件的封装方法。首先，在外套管内，使用夹具设置成杜美丝等电极材料从两侧夹住半导体元件的状态。然后，在670°C以下的温度下对整体进行加热，使得外套管软化变形进行气密封装。利用这样的方法能够制作硅二极管、发光二极管、热敏电阻等小型电子器件。而且，本发明的半导体密封用玻璃，除了用于玻璃管以外，例如也能制成粉末状调成膏状，卷绕在半导体元件上进行烧制，对半导体元件进行封装。[实施例]以下，基于实施例说明本发明。
表I表示本发明的实施例(试样No. I 10)。表I
权利要求
1.一种无铅半导体密封用玻璃，其特征在于，所述无铅半导体密封用玻璃的粘度为106dPa · s时的温度在670°C以下，作为玻璃组成，CeO2的含量为O. 01 6质量％，且Sb2O3的含量在O. I质量％以下。
2.根据权利要求I所述的无铅半导体密封用玻璃，其特征在于，包括SiO2-B2O3-R2O类玻璃，并含有Li20、Na20和K2O中的2种以上作为R2O,其中，R为碱金属。
3.根据权利要求I或2所述的无铅半导体密封用玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以质量 ％ 计含有 SiO2 20 65%、Al2O3 O 10%、B2O3 10 40%、MgO O 10%、CaO O 10%、SrO O 10%、BaO O 10%、ZnO O 35%、Li2O O. 2 10%、Na2O O. 5 17%、K2O O 16%、TiO2O 10%、ZrO2 O 5%、Bi2O3 O 25%、La2O3 O 10%。
4.根据权利要求I 3任一项所述的无铅半导体密封用玻璃，其特征在于，BaO的含量为低于I质量％。
5.一种半导体密封用外套管，其特征在于，由权利要求I 4任一项所述的玻璃制成。
全文摘要
本发明的技术课题在于，开创了一种易于实现外观检查自动化、且澄清性和半导体元件的封装性优异的无铅半导体密封用玻璃。本发明的无铅半导体密封用玻璃的粘度为106dPa·s时的温度在670℃以下，作为玻璃组成，CeO2的含量为0.01～6质量%，且Sb2O3的含量在0.1质量%以下。
文档编号C03C3/095GK102958860SQ20118003280
公开日2013年3月6日 申请日期2011年6月17日 优先权日2010年7月1日
发明者桥本幸市 申请人:日本电气硝子株式会社