专利名称：半导体封装用无铅玻璃和半导体封装用外套管的制作方法
技术领域：
本发明涉及半导体封装用无铅玻璃，具体而言，涉及用于封装硅二极管、发光二极管、热敏电阻等半导体元件的半导体封装用无铅玻璃。
背景技术：
热敏电阻、二极管、LED等半导体元件需要气密封装。目前，用于气密封装半导体元件的外套管一直以来使用铅玻璃制品，但近年来，也提出了专利文献1、专利文献2等中所介绍的无铅玻璃制品。这样的半导体封装用玻璃是在熔融窑中将玻璃原料熔融，将熔融玻璃成型为管状之后，将所得玻璃管切断为长度约2mm左右并洗净，形成被称为有孔玻璃珠(beads)的短玻璃外套管并出货。半导体封装部件的装配则是通过将半导体元件和杜美丝等金属线插入外套管并加热来进行。通过该加热，外套管端部的玻璃软化，将金属线熔融封装，从而能够将半导体元件气密封装于外套管内。为了除去露到套管外的金属线的氧化膜，会对这样制成的半导体封装部件进行酸处理或镀敷处理等。构成半导体封装用外套管的半导体封装用玻璃要求具有:(I)能够在不致使得半导体元件劣化的低温下封装；(2)具有与金属线的热膨胀系数匹配的热膨胀系数；(3)玻璃和金属线的粘合性足够高；(4)体积电阻率高；(5)耐化学品性特别是耐酸性足够高，不致因酸处理、镀敷处理等发生劣化；(6)成型粘度下不易发生结晶(耐失透性优异)，能够实现高生产率等特性。在先技术文献专利文献
专利文献1:日本特开平2002-37641号公报专利文献2:美国专利第7102242号公报
发明内容
发明要解决的课题当半导体元件封装时的温度较高时，会出现元件劣化，或因超过金属的屈服点而失去弹性，从而导致金属线接触不良的问题。尽管为了改善这些问题，优选为是降低玻璃的封装温度，但如果仅是通过减少SiO2等玻璃骨架成分，或增加碱金属成分来改变组成，将导致玻璃耐酸性降低。如果对耐酸性不足的玻璃进行酸处理或者镀敷处理，玻璃表面会劣化，产生细小裂纹。一旦玻璃表面出现这样的裂纹，将容易导致附着各种污溃和水分，使得元件表面电阻降低，电气制品出现故障。且当玻璃的碱金属含量增加时，膨胀系数将变得与金属线的膨胀系数不匹配。还会出现析出结晶、玻璃管成型时尺寸不易控制、生产率变差的问题。本发明的目的在于提供一种能够在低温下封装半导体元件、且耐酸性优异、玻璃管成型时不易析出结晶的半导体封装用无铅玻璃和半导体封装用外套管。解决课题的手段
本发明人等发现:在维持Si02、Ti0d9含量的情况下，通过增加ZnO含量，能够同时实现低温化和防止耐酸性的降低，而且，如果增加ZnO含量，容易产生硅酸锌(Li2ZnSiO4结晶)，因此，通过将Li2O的含量限制在12%以下，并使Zn0/Li20为0.84 2，就能够得到性能稳定的玻璃。S卩，本发明的半导体封装用无铅玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％计含有 Si0245 58%、Al2O3O 6%、B2O3H.5 30%、MgOO 3%、CaOO 3%、Ζη04.2 14.2%、Li205 12%、Na2OO 15%、K2OO 7%、Li2O + Na2O + K2015 30%、TiO20.1 8%,且 ZnO/Li2O在0.84 2的范围内。其中，“无铅”是指不主动添加铅原料作为玻璃原料，但并非完全排除从杂质等的混入。更具体而言，“无铅”是指玻璃组成中的PbO的含量包括从杂质等的混入在内，仍在IOOOppm以下。在本发明中，SiO2 + TiO2优选为52.1 56.5%。根据上述构成，能够得到耐酸性更优异的玻璃。在本发明中，优选为与106dPa.s的粘度相当的温度在650°C以下。在本发明中，“与106dPa.s的粘度相当的温度”和“与102dPa.s的粘度相当的温度”意为如下求得的温度:首先，通过以ASTM C338为标准的纤维法测量玻璃的软化点。接着，通过钼球上拉法求出相当于工作点区域的粘度的温度。最后，将该粘度和温度代入Fulcher式中，计算106dPa.s时的温度。本发明的半导体封装用外套管，由上述玻璃制成。发明的效果本发明的半导体封装用无铅玻璃能够在低温下封装半导体元件。且由于耐酸性优异，因此，即使在元件封装之后进行酸`处理或镀敷处理，表面也不会产生裂纹，能够制作可靠性高的半导体封装部件。而且，由于玻璃管成型时不易析出结晶，因此能够稳定生产大量外套管。
具体实施例方式下面对在本发明的半导体封装用无铅玻璃中如上限定玻璃组成范围的理由进行说明。另外，如无特别声明，下文的％标记是指摩尔％。SiO2为主要成分，是玻璃稳定化的重要成分。且在提高耐酸性方面具有很高效果。另一方面，SiO2也是提高封装温度的成分。SiO2的含量为45 58%、优选为48.5 55%，更优选为49 53.6%。当SiO2的含量过少时，难以实现上述效果；相反，当SiO2的含量过多时，难以实现低温封装。Al2O3是能够抑制含Si结晶的析出、提高耐水性和耐酸性的成分。另一方面，Al2O3还是提高玻璃粘性的成分。Al2O3的含量为O 6%、优选为0.1 3%、更优选为0.4 1.1%。当Al2O3的含量过少时，难以实现上述效果；相反，当Al2O3的含量过多时，玻璃粘性变得过高，成形性容易降低。且低温封装也变得困难。且组成不平衡，容易析出含Li结晶。B2O3为使得玻璃稳定化的成分，并且是降低玻璃粘性的成分。另一方面，B2O3还是降低耐化学品性的成分。B2O3的含量为14.5 30%、优选为15 25%、更优选为15.5
18.2%。当B2O3的含量过少时，难以实现上述效果；相反，当B2O3的含量过多时，耐化学品性恶化。
碱土金属氧化物RO (Mg0、Ca0、Sr0、Ba0)的使得玻璃稳定化的效果很好。另一方面，在与106dPa.s的粘度相当的温度在650°C以下的玻璃中，不能期待RO带来的玻璃的低温化效果，反而有可能使得封装温度上升。因此，优选为RO的含量较少，其含量以合计量计，为7%以下、优选为3%以下、更优选为1.8%以下，特别优选为0.8%以下。另外，对各碱土金属氧化物成分的说明如下。MgO和CaO的含量分别为O 3%、优选分别为O 1%、更优选分别为O 0.5%以下。SrO的含量优选为O 7%、更优选为O 5%、进一步优选为O 3%、更进一步优选为O 2%、特别优选为O 1%。BaO会给耐酸性带来不良影响，因此优选为基本上不含。其含量以重量％计，优选为在O 〈1% (低于1%)的范围内，特别优选为O 0.7%。ZnO是与碱金属氧化物相比为不会增加膨胀且不会使耐酸性劣化，还能够降低玻璃的粘性的成分。ZnO的含量为4.2 14.2%、优选为7.4 14.2%、更优选为7.4 9.9%、特别优选为8 9.9%。当ZnO含量过少时，难以实现上述效果；相反，当ZnO含量过剩时，容易析出结晶。 碱金属氧化物R’20 (Li20、Na20、K20)具有降低玻璃粘性和增加膨胀的效果。特别是由于Li2O降低玻璃粘性的效果很高，因此，在上述组成的玻璃中作为必需成分使用。另一方面，当R2O含量过剩时，膨胀变得过高，会在其与杜美丝等金属线之间出现裂纹。因此，R2O以合计量计优选为15 30%、更优选为17 27%、特别优选为19 25%。另外，对各碱金属氧化物成分的说明如下。尽管如上所述，Li2O降低玻璃粘性的效果很高，但当其含量增加时，容易产生含有Li的结晶。因此，Li2O的含量在5 12%的范围，优选为5 11%、更优选为5 10%、进一步优选为5 < 9% (低于9%)、更进一步优选为6 8.7%、特别优选为7 8.7%。当Li2O的含量过少时，难以实现上述效果。另一方面，当Li2O的含量过多时，容易发生失透，易于析出Li2ZnSiO4类的结晶。且会有耐酸性恶化的倾向。而且，即使将Li2O的含量限制在12%以下，当ZnO含量相对于Li2O的含量的过多时，也容易发生失透。因此，在本发明中，将这两成分之比以Zn0/Li20表示，并限定在
0.84 2的范围内，优选限定在0.85 1.5、更优选为0.9 1.5、特别优选为I 1.2的范围内。当Zn0/Li20之值过小时，ZnO的含量减少，不能低温封装。另一方面，当Zn0/Li20之值过大时，容易析出Li2ZnSiO4类结晶。Na2O除了具有上述碱金属共同具有的效果之外，还具有使得玻璃稳定、防止失透的效果。另一方面，Na2O会使得玻璃的耐酸性恶化。在本发明中，优选为在考虑玻璃的稳定化的前提下将其引入。Na2O的含量为O 15%，优选为2 12%、更优选为5 12%、进一步优选为6 12%、特别优选为5 11%。当Na2O的含量过少时，难以实现上述效果。另一方面，当Na2O的含量过多时，容易发生失透。K2O除了具有上述碱金属共同具有的效果之外，还具有使得玻璃稳定、防止失透的效果。另一方面，K2O会使得玻璃的耐酸性恶化。K2O的含量为O 7%，优选为0.1 3%、更优选为0.1 2.3%、特别优选为0.6 2.3%。当K2O的含量过多时，容易发生失透。且为了使玻璃稳定化，优选含有Na2O和K2O中的任一个或两者皆有。
TiO2是为了提高耐酸性而添加的成分。另一方面，TiO2具有容易引发结晶、易使得玻璃的耐失透性恶化的特点。因此，含有过量TiO2时，有可能出现因为与金属或耐火材料的接触使得玻璃容易失透，进而由于该失透物的影响，使得所得到的玻璃的尺寸精度降低的问题。TiO2的含量为0.1 8%、优选为0.3 5%、更优选为1.1 4%。且在本发明的玻璃中，通过严格控制SiO2和TiO2的合计量，就容易实现对耐酸性和失透性(生产率)的兼顾。通过提高SiO2和TiO2的合计量，能够有效提高耐酸性。SiO2和TiO2的含量以合计量计优选为52.1 56.5%、特别优选为52.1 55%。只要SiO2和TiO2的合计量为52.1%以上，就能够进一步提高耐酸性，因此为优选。而只要SiO2和TiO2的合计量在56.5%以下，玻璃就不易凝固，更容易实现低温封装。且液相温度不易升高，成型时不易失透析出。其结果是提高了套管的尺寸精度，提高了生产率。本发明的半导体封装用无铅玻璃除了上述成分以外，在无损于玻璃特性的范围内可添加各种成分。例如，为了降低玻璃的粘性，可添加最高可达0.5%的F，最高可达5%的作为澄清剂的Ce02。而为了提高耐化学品性，可含有Bi203、La203、Zr02，其含量分别在5%以下。但不应添加As203、Sb2O3等不利于环境的成分。具体而言，As203、Sb2O3的含量限制在0.1%以下。具有上述组成的本发明的半导体封装用无铅玻璃的与106dPa.s的粘度相当的温度在650°C以下、优选为620 635°C、更优选为620 630°C、特别优选为620 628°C。粘度106dPa.s时的温度，大致相当于半导体元件的封装温度。因此，本发明的玻璃能够在650°C以下对半导体元件进行封装。另外，为了使得粘度106dPa*s时的温度在650°C以下，优选为碱组分中含有较多Li2O,形成含有B2O3作为必需组分的SiO2-B2O3-R' 20类玻璃。且本发明的半导体封装用无铅玻璃优选为其与102dPa.s的粘度相当的温度在1000°C以下，特别优选为950 965°C。与102dPa.s的粘度相当的温度为玻璃熔融温度。因此，本发明的玻璃能够在 低温下以较少的能量消耗发生熔融。另外，为了使得与102dPa*s的粘度相当的温度在1000°C以下，可通过增加碱金属氧化物和/或ZnO的含量来实现。特别是为使得与102dPa.s的粘度相当的温度在965°C以下，ZnO的含量优选为7.4%以上。为了与杜美丝密封，本发明的半导体封装用无铅玻璃在30°C 380°C的范围内的热膨胀系数为85 105 X IO^V0C，优选为85 100 X 1(TV°C、更优选为90 100 X 10〃/°C、进一步优选为91 98X1(TV°C、特别优选为92 96X1(T7/°C。本发明的半导体封装用无铅玻璃优选为体积电阻率极高。具体而言，优选为150°C时的体积电阻率值LogP (Ω._)在7以上，更优选为9以上、特别优选为10以上。另外，当玻璃的体积电阻率低时，在例如用于二极管的情况下，电极间会有少量电流流过，以致恰好形成了仿佛平行于二极管设有阻抗体的电路。另外，本发明的半导体封装用无铅玻璃优选为，当浸溃在30°C -36N硫酸的5质量％溶液中60秒之后，每单位面积的重量减少(μ g/cm2)在1000yg/cm2以下、优选为500 μ g/cm2以下、更优选为300 μ g/cm2以下、进一步优选为200 μ g/cm2以下、更进一步优选为150 μ g/cm2以下、又进一步优选为120 μ g/cm2以下、再进一步优选为100 μ g/cm2以下、特别优选为80μ g/cm2以下。只要在上述值以下，则在镀敷处理工艺中就不易在玻璃表面产生裂纹，因此为优选。接着说明本发明的半导体封装用无铅玻璃制成的半导体封装用外套管的制造方法。工业规模下的半导体封装用外套管的制造方法包括:将含有构成玻璃的成分的矿物和/或精制结晶粉末计量混合，对投入熔炉的原料进行调和的调和混合工序；使原料形成熔融玻璃的熔融工序；将熔融玻璃成型为管状的成型工序；和将形成的管切断为规定的尺寸的加工工序。首先，调和混合玻璃原料。原料由含有氧化物和碳酸盐等多种成分的矿物及杂质构成，对原料没有限定，只要在考虑分析值的情况下进行调和即可。通过重量换算来计量原料，根据规模，在V型混合器、摇滚式混合机(rocking mixer)、带有搅拌叶片的混合机等适当的混合器中混合，得到投入原料。接着，将原料投入玻璃熔融炉中进行玻璃化。熔融炉通常是具有用于熔融玻璃原料进行玻璃化的熔融槽、用于使玻璃中的气泡上升并藉此除去的澄清槽、和用于将经过澄清的玻璃的粘度降低至适于成型并导入成型装置的通路(送料器)的设备。熔融炉使用耐火炉或者内部由钼覆盖的熔融炉，通过燃烧炉进行加热或通过向玻璃通电进行加热。投入的原料通常在1100°C 1400°C的熔融槽中进行玻璃化，再放入1100°C 1400°C的澄清槽中。在此，玻璃中的气泡上浮而被除去。从澄清槽取出的玻璃经送料器移动到成型装置的过程中，温度降低，达到适宜 玻璃成型的粘度IO4 106dPa.S。接着，在成型装置中将玻璃成型为管状。作为成型方法，可采用丹纳法(Dannerprocess)、维洛法(Velio process)、下拉法、上拉法。然后，通过将玻璃管切断为规定的尺寸，就能得到半导体封装用外套管。玻璃管的切断加工可使用金刚石切割器将玻璃管一根一根切断，但作为适于大量生产的方法，通常采用将多根玻璃管捆扎成一束，使用金刚石切割器切断，以便一次性切断多根玻璃管的方法。接着说明使用了本发明玻璃制外套管的半导体元件的封装方法。首先，在用杜美丝等金属线从两侧夹持半导体元件的状态下，使用夹具将半导体元件装配在外套管内。然后整体加热至650°C以下的温度，使外套管软化变形，从而气密封装半导体元件。然而，通过上述方法制作的半导体元件的气密封装体的露出到外部的金属线端部的表面会因为热处理的影响而形成氧化膜，在该状态下，将无法实施涂敷软钎料、镀Sn、镀Ni等处理。为此，将对气密封装体实施酸处理，以剥离形成在金属线端部表面的氧化膜。作为酸处理，可采用以50°C的有机磺酸进行5 10分钟的处理的方法；或采用向36N硫酸80质量％中添加了 0.1质量％的过氧化氢(15%)的溶液，在80°C的温度下处理20秒的方法；或采用36N硫酸5质量％在20 80°C的温度下处理I分钟的方法。接着，用自来水清洗金属线的氧化膜已被除去的气密封装体，然后，经过硫酸锡镀Sn或硫酸镍镀N1、或者浸沾软钎焊等工序来覆盖金属线端部，由此能够制成硅二极管、发光二极管、热敏电阻等小型电子部件。另外，本发明的半导体封装用无铅玻璃除了成形为玻璃管进行使用以外，例如，也可以形成为粉末状后糊剂化，再卷绕在半导体元件上进行烧制，由此也能够对半导体元件进行封装。实施例
以下，基于实施例说明本发明。另外，本发明并非限于下述实施例。表I 3表示本发明的实施例(试样N0.1 3、6 14)和比较例(试样N0.4、5)。比较例相当于美国专利7102242号公报中所记载的实施例A、B的制品。[表I]
权利要求
1.一种半导体封装用无铅玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％计含有Si0245 58%、Al2O3O 6%、B2O3H.5 30%、MgOO 3%、CaOO 3%、Ζη04.2 14.2%、Li205 12%、Na2OO 15%,K2OO 7%,Li2O + Na2O + K2015 30%,TiO20.1 8%,且 Zn0/Li20 在 0.84 2的范围。
2.如权利要求1所述的半导体封装用无铅玻璃，其特征在于，以摩尔％计含有Si0249 53.6%、Al2O3O- 4 1.1%、B2O315.5 18.2%、MgOO 0.5%、CaOO 0.5%、Ζη07.4 9.9%、Li205 10%、Na205 11%、K2O0.1 2.3%、Li2O + Na2O + K2019 25%、TiO2L I 4%,且Zn0/Li20 在 0.85 1.5 的范围。
3.如权利要求1或2所述的半导体封装用无铅玻璃，其特征在于，Li2O的含量低于9摩尔％。
4.如权利要求1 3任一项所述的半导体封装用无铅玻璃，其特征在于，SiO2+ TiO2为 52.1 56.5%ο
5.如权利要求1 4任一项所述的半导体封装用无铅玻璃,其特征在于,与106dPa.s的粘度相当的温度在650°C以下。
6.一种半导体封装用外套管，其特征在于，所述半导体封装用外套管由权利要求1 5中任一项所述的玻璃制成。
全文摘要
本发明涉及一种能够在低温下封装半导体元件、且耐酸性优异、玻璃管成型时不易析出结晶的半导体封装用无铅玻璃和半导体封装用外套管。其特征在于，作为玻璃组成，以摩尔%计含有SiO245～58%、Al2O30～6%、B2O314.5～30%、MgO0～3%、CaO0～3%、ZnO4.2～14.2%、Li2O5～12%、Na2O0～15%、K2O0～7%、Li2O＋Na2O＋K2O15～30%、TiO20.1～8%，且ZnO/Li2O在0.84～2的范围内。
文档编号C03C3/089GK103209936SQ20118005316
公开日2013年7月17日 申请日期2011年10月31日 优先权日2010年11月4日
发明者桥本幸市, 近藤久美子 申请人:日本电气硝子株式会社