专利名称：多孔陶瓷基体的制作方法
多孔陶瓷基体
背景技术：
多孔陶瓷基体由于其在严苛环境如高温、氧化还原气氛和腐蚀性液体中的热稳定性和化学稳定性以及其机械可靠性和耐用性而在多种工业应用(例如，催化载体和水处理)中大受欢迎。已经开发了很多技术来制备多孔陶瓷基体。参见Chevalier, J. Pharm. Sc1.,97 (3) ,1135-1154，2008。其中，鉴于聚合物造孔填料的低成本和易于通过热分解去除，在陶瓷处理中使用聚合物造孔填料依然是很受欢迎的选择。但是，聚合物填料的自成卷和团聚趋势可能导致由该方法制备的多孔陶瓷基体的渗透率低，这是因为聚合物填料可能无法形成连续相。这样的问题可通过增加聚合物填料的装载来解决，但是这以陶瓷基体的机械性能为代价。需要制备具有期望渗透率和机械性能的多孔陶瓷基体。
发明内容
本发明的一个方面涉及一种多孔陶瓷基体。本发明的陶瓷基体包含多个彼此粘附的陶瓷颗粒、和多个由相邻陶瓷颗粒的表面限定的通道，所述通道各自的直径为0.5-2.5μπι。基体的特征为25. 0-40.0%的孔隙率、1. 57-34. 8Xl(T14m2(例如，20-34. 8x l(T14m2)的达西渗透率和 25_64MPa(例如，40-60MPa)的机械强度。任选地，通道包括狭窄段，每一个所述狭窄段的直径都小于lOOnm。陶瓷颗粒可以由以下制成氧化钇、氧化锆、氧化铝、铝硅酸盐、二氧化硅、二氧化铈、钆掺杂的二氧化铈、氧化镁、镍掺杂的氧化镁、氧化锌、氮化硼、碳化硅、氮化硅、氧化钇稳定的氧化锆、氧化镧、碱土金属掺杂的氧化镧，或它们的组合。本发明的另一个方面涉及一种制备多孔陶瓷基体的方法。所述方法包括以下步骤(I)提供包含催化剂、粘合剂和涂布有单体的陶瓷颗粒的陶瓷丸粒；(2)通过加热使单体以固态聚合以形成嵌入陶瓷丸粒中的聚合物；(3)在一定温度(例如，300-1000°C )下使聚合物、催化剂和粘合剂碳化以形成多孔陶瓷丸粒；(4)在一定温度(例如，1000-1700°C)下烧结多孔陶瓷丸粒以形成多孔陶瓷基体。单体按重量计为陶瓷颗粒的1_10%、催化剂按重量计为1_5%、粘合剂按重量计为1-20%。单体的实例包括但不限于丙烯酰胺、对苯二甲酸、对苯二胺、对羟基苯甲酸、4，
41 _氧双邻苯二甲酸酐、4,4’ -二氨基二苯醚、3, 3’ - 二氨基联苯胺、4,6-二氨基-1,3-苯-二酌■二盐酸盐、2, 5- 二氨基-1,4-苯二硫醇二盐酸盐、3, 3’- 二氨基联苯胺，或它们的组合。聚合步骤中使用的催化剂可以是任何适于固态热聚合的催化剂。其包括但不限于(1)用于自由基聚合的引发剂(例如，过硫酸铵、过氧化苯甲酰及其组合)，和⑵用于逐步聚合的基于路易斯酸的催化剂(例如，氯化锂、氯化铍、氢氟酸、三氟化硼、氯化铝及其组合)。粘合剂的实例包括但不限于聚乙烯缩丁醛、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、丙烯酸类聚合物、纤维素衍生物(例如纤维素醚、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基纤维素),或它们的组合。具有刚性链结构的聚合物在本发明中是优选的。聚合物的实例包括但不限于聚丙烯酰胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对羟基苯甲酸酯、聚酯、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并11恶唑、聚苯并噻唑、芳香族梯形聚合物，或它们的组合。优选聚合物的平均聚合度为5至100。通过上述方法制备的多孔陶瓷基体也在本发明的范围内。以下描述中给出了本发明的一个或更多个 实施例的细节。从实施例的详细描述以及从所附权利要求中，本发明的其他特征、目的和优点将很明显。发明详述本发明部分基于以下出人意料的发现新制备方法产生了具有极好的渗透性和可靠的机械性能的多孔陶瓷基体。多孔陶瓷基体包括(I)多个彼此粘附的陶瓷颗粒，和(2)多个广泛互连的通道。通道由相邻陶瓷颗粒的表面限定。在一个实施方案中，全部或显著数目的通道包括一个或更多个狭窄段(即，喉状孔)，其每一个的直径均小于lOOnm。这种独特的通道结构导致当被压力驱使的稀聚合物溶液通过陶瓷基体时，陶瓷基体引起剪切稀化效应的不寻常的能力。上述喉状孔有助于拉伸溶剂化的聚合物分子，使得流料的粘性降低。以下是制备本发明的多孔陶瓷基体的示例性工序，其中陶瓷颗粒由氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)制成。将单体(例如，对苯二甲酸和对苯二胺)溶解在溶剂(例如，乙醇)中以形成溶液，之后将YSZ颗粒引入到溶液中并且搅拌以形成悬浮体。然后将溶剂蒸发，产生均匀单体涂布的YSZ颗粒。如果单体不能溶解但是具有低熔点，那么就可以将其与YSZ颗粒一起加热，在熔化后涂布YSZ颗粒。接下来，将粘合剂(例如，聚乙烯丁缩醛)溶解在另一溶剂(例如，2-丁酮和甲苯)中以形成粘合剂溶液。粘合剂溶液中还可以包含非离子型表面活性剂(例如，Span-80)、抗絮凝剂(例如，鱼油)和/或增塑剂(例如，邻苯二甲酸二丁酯)。然后，向该粘合剂溶液中加入催化剂(例如，在乙醇中的氯化锂)，之后加入单体涂布的YSZ颗粒。将所得浆体通过搅拌均化，之后使溶剂蒸发以产生经干燥的固体，将其研磨且筛分细粉。然后将细粉放置到模架(die set)中并且加压以获得陶瓷丸粒，其中单体通常按重量计为陶瓷颗粒的1-10%、催化剂按重量计为1_5%、粘合剂按重量计为1-20%。陶瓷丸粒还可以通过X. Chen 等，J. Am. Ceram. Soc. , 93 [I] 96-103, 2010 中所述的不同添加顺序来形成。随后，在惰性气氛(例如，氩气)中将陶瓷丸粒加热以使单体以固态聚合。加热温度因单体而不同。如以下实施例中所示，延长聚合作用持续时间(例如，12或24小时)可在通道中产生直径小于O. 01 μ m的狭窄段。将由此获得的聚合物与有机添加物(例如，粘合剂和催化剂)在炉中通过缓慢升温(例如，300-100(TC )而烧尽，在陶瓷颗粒之间留下通道，所述通道由连接孔形成。为了确保完全除去碳，可以保温一段时间(例如，400°C下4小时)。在烧尽过程中，可以向炉中供应空气以提高燃烧速率。最后，将温度升高至烧结温度(例如，1000-1700°C )以形成多孔陶瓷基体。在本发明的方法中，在紧凑环境(即陶瓷丸粒)中原位制成造孔聚合物。该造孔方法具有三个优点第一，小尺寸单体可以比其大分子量对应物在陶瓷丸粒中得到更高的均匀度。第二，在该受限的聚合环境中产生较短的分子链，由此使得随机缠结和聚集的影响尽可能小，所述随机缠结和聚集为较长聚合物链的热力学趋势。第三，在原位固态热聚合过程中形成的聚合物链可通过链的渗透和结合发生空间占据，在其最终被除去后留下互连的孔通道和更多的开孔。与通过常规方法制备的多孔陶瓷基体相比，如此获得的多孔陶瓷基体具有极好地渗透性和破裂抗性。本发明的多孔陶瓷基体可用于水处理、催化载体、气敏元件、固体氧化物电池和生物医疗装置中。
无须赘述，据信本领域技术人员可以基于本文的公开内容最大程度地利用本发明。因此，应当将以下具体实施例解释为仅仅是说明性的，而不是以任何方式限制本公开的其余内容。本文所引用的全部出版物通过引用并入本文。具有单体的多孔YSZ基体的制备(i)用单体涂布YSZ颗粒将对苯二甲酸(TA,98%,Sigma-AIdrich)和对苯二胺(p-PDA, Sigma-Aldrich)的等摩尔混合物引入30mL乙醇中。将所得固-液混合物机械搅拌30分钟。向所得的仅余下P-PDA细颗粒的悬浮体中，将氧化钇(8摩尔％)完全稳定的氧化锆(YSZ，中值粒径O. 5-1. O μ m,比表面积 15m2/g, Stanford Material Corporation, USA)粉末以按重量计与两种单体的比率为100/5引入悬浮体中，并且另外搅拌30分钟。然后使溶剂自然蒸发，得到TA涂布的YSZ颗粒和p-PDA的均匀粉末混合物。然后使混合物在150°C下经受热处理30分钟以熔化p-PDA，p-PDA随后涂布YSZ颗粒的表面并且与之前涂布的TA层融合。(ii) YSZ丸粒的制备和原位固态聚合通过将1. 5g聚乙烯丁缩醒(PVB, Butvia-79, Solutia, USA)溶解在14mL包含等量2- 丁酮和甲苯的混合溶剂中来制备聚合物粘合剂溶液。促进陶瓷制备过程所需的其他成分包括非离子型表面活性剂一Span-80(失水山梨糖醇单硬脂酸酯，Sigma-Aldrich,USA)、抗絮凝剂一Manhattan鱼油(Sigma-Aldrich)和增塑剂一邻苯二甲酸二丁酯(AcrosOrganic, USA)。然后,将氯化锂(ACS试剂，Sigma-AIdrich)(单体的16. 7质量％ )溶解在5mL乙醇中并且将该均质溶液加入到聚合物粘合剂溶液中。搅拌15分钟后，将单体涂布的YSZ颗粒(15g)缓慢加入到该粘性溶液中。将所得浆体通过机械共混均化，并且使溶剂逐渐蒸发，留下相对大块的干燥固体。然后将这些固体利用研钵研磨并且用325目筛(开口 45μπι)筛分成细粉末。所得粉末由按重量计的如下成分组成YSZ(100)、单体+催化剂(5+1)、PVB粘合剂(10或5)、鱼油+表面活性剂+增塑剂(O. 6+0. 6+1. 2)。然后将一定量
细粉末(5g)置于圆柱形模架中。将丸粒(0=13 mm)利用5X107帕的压力压制。压力施加10分钟后将所述丸粒从模架中释放。生盘块(green disc)中两种单体的装载为约4. 2重量％。然后将陶瓷丸粒转移到炉中并且在氩气(30L/小时)的吹扫下处于140°C以进行TA和p-PDA的缩聚。持续时间从6小时至24小时不等。另外，制备利用淀粉(BDHChemicals)作为造孔剂的对照样品作为基准。(iii)通过碳化和焚烧步骤制备烧结多孔YSZ基体
将由之前步骤制备的陶瓷丸粒以O. 5°C/分钟的速率加热至400°C。然后在该温度下保温4小时以热解PVB粘合剂和其他有机添加物。以2. 5°C /分钟升温并设定为在1000°C和1350°C分别停留I小时和4小时。最后，使炉以2. 50C /分钟的速率冷却至1000°C并且保持I小时，之后以2. 5°C /分钟的速率继续冷却至室温。表I列出了具有不同制备史的烧结基体。表I
权利要求
1.一种多孔陶瓷基体，所述基体包括多个彼此粘附的陶瓷颗粒、和多个由相邻陶瓷颗粒的表面限定的通道，所述通道各自具有O. 5-2. 5 μ m的平均直径，其中所述基体的特征在于25. 0-40. O %的孔隙率、1. 57-34. 8 X l(r14m2的达西渗透率和25_64MPa的机械强度。
2.根据权利要求1所述的多孔陶瓷基体，其中所述通道包括狭窄段，每一个所述狭窄段的直径小于lOOnm。
3.根据权利要求1所述的多孔陶瓷基体，其中所述陶瓷颗粒由以下制成氧化钇、氧化锆、氧化铝、铝硅酸盐、二氧化硅、二氧化铈、钆掺杂的二氧化铈、氧化镁、镍掺杂的氧化镁、氧化锌、氮化硼、碳化硅、氮化硅、氧化钇稳定的氧化锆、氧化镧、碱土金属掺杂的氧化镧，或它们的组合。
4.根据权利要求3所述的多孔陶瓷基体，其中所述陶瓷颗粒由氧化钇稳定的氧化锆制成。
5.根据权利要求4所述的多孔陶瓷基体，其中所述通道包括狭窄段，每一个所述狭窄段的直径小于lOOnm。
6.根据权利要求1所述的多孔陶瓷基体，其中所述达西渗透率为20-34.8X 10_14m2，所述机械强度为40-60MPa。
7.根据权利要求6所述的多孔陶瓷基体，其中所述通道包括狭窄段，每一个所述狭窄段的直径小于lOOnm。
8.根据权利要求6所述的多孔陶瓷基体，其中所述陶瓷颗粒由以下制成氧化钇、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、钆掺杂的二氧化铈、氧化镁、镍掺杂的氧化镁、氮化硼、碳化硅、氮化硅、氧化钇稳定的氧化锆、氧化镧、碱土金属掺杂的氧化镧，或它们的组合。
9.根据权利要求8所述的多孔陶瓷基体，其中所述陶瓷颗粒由氧化钇稳定的氧化锆制成。
10.根据权利要求9所述的多孔陶瓷基体，其中至少一个所述通道具有一个或更多个各自的直径小于IOOnm的狭窄段。
11.一种用于制备多孔陶瓷基体的方法，所述方法包括 提供包含催化剂、粘合剂和涂布有单体的陶瓷颗粒的陶瓷丸粒； 通过加热使所述单体以固态聚合从而形成嵌入所述陶瓷丸粒中的聚合物； 使所述聚合物、催化剂和粘合剂碳化以产生多孔陶瓷丸粒；和 烧结所述多孔陶瓷丸粒以形成多孔陶瓷基体， 其中所述单体按重量计为所述陶瓷颗粒的1_10%、所述催化剂按重量计为1-5%、所述粘合剂按重量计为1_20%。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述陶瓷颗粒由以下制成氧化钇、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、钆掺杂的二氧化铈、氧化镁、镍掺杂的氧化镁、氮化硼、碳化硅、氮化硅、氧化钇稳定的氧化锆、氧化镧、碱土金属掺杂的氧化镧，或它们的组合。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述陶瓷颗粒由氧化钇稳定的氧化锆制成。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述单体为丙烯酰胺、对苯二甲酸、对苯二胺、对羟基苯甲酸、4，4'-氧双邻苯二甲酸酐、4，4’ - 二氨基二苯醚、3，3’ - 二氨基联苯胺、4，6- 二氨基-1，3-苯-二酚二盐酸盐、2，5- 二氨基-1，4-苯二硫醇二盐酸盐、3，3’ - 二氨基联苯胺，或它们的组合。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述催化剂为过硫酸铵、过氧化苯甲酰、氯化锂、氯化铍、氢氟酸、三氟化硼、氯化铝，或它们的组合。
16.根据权利要求11所述的方法，其中所述粘合剂为聚乙烯缩丁醛、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、丙烯酸类聚合物、纤维素醚、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素，或它们的组合。
17.根据权利要求11所述的方法，其中所述聚合物的平均聚合度为5至100。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述聚合物为聚丙烯酰胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚对羟基苯甲酸酯、聚酯、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并Ρ 唑、聚苯并噻唑、芳香族梯形聚合物，或它们的组合。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述聚合物为聚对苯二甲酰对苯二胺。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述陶瓷颗粒由氧化钇稳定的氧化锆制成。
21.根据权利要求11所述的方法，其中所述碳化步骤在300-1000°C下进行。
22.根据权利要求11所述的方法，其中所述烧结步骤在1000-1700°C下进行。
23.通过权利要求11所述的方法制备的多孔陶瓷基体。
24.通过权利要求20所述的方法制备的多孔陶瓷基体。
全文摘要
公开了一种多孔陶瓷基体，其包含多个彼此粘附的陶瓷颗粒、和多个由相邻陶瓷颗粒的表面限定的通道，所述通道各自具有0.5-2.5μm的平均直径。优选地，陶瓷还具有25.0-40.0％的孔隙率、1.57-34.8×10-14m2的达西渗透率和25-64MPa的机械强度。还公开了制备这种多孔陶瓷基体的方法，包括提供包含催化剂、粘合剂、和涂布有单体的陶瓷颗粒的丸粒；通过加热使单体以固态聚合，然后碳化和烧结所述丸粒。
文档编号C04B38/06GK103003220SQ201180032029
公开日2013年3月27日 申请日期2011年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者洪亮, 陈鑫炜 申请人:新加坡国立大学