专利名称：包含丙烯酸的碱溶胀性丙烯酸乳液、其在水性制剂中的用途以及含有所述乳液的制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的不含甲基丙烯酸的碱溶胀性增稠乳液，该单体甲基丙烯酸在此之前在这类乳液中是不可缺少的，这使得制造商依赖于该原料。这些新乳液含有一定量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(或AMPS , CASNo =40623-75-4)。它们也可以在不存在表面活性剂的情况下制备，这防止了泡沫的形成。最后，它们对于水性介质(包括PH为5至6的介质，如皮肤)的增稠有效。
背景技术：
发现在很多领域(水性漆、纸涂料分散体、矿物悬浮体、清洁剂、化妆品制剂，或混凝土和水泥领域)中水性制剂可含有矿质填料。·在这些产品的制造阶段，以及在它们的运输、储存或实施阶段，必须控制其流变性。这些步骤每一个的水平中实际限制的差异反映流变行为的多样性。例如在漆中，可以将本领域技术人员的需求归纳为获得增稠效果，因为经时稳定性以及漆在竖直表面上可能的应用，还需要其在使用时无飞溅，或其使用后无流挂等。实际上，已经将有助于控制流变行为的产品称作增稠剂。在这些增稠剂中，本领域技术人员很早就知道特定种类的碱溶胀性丙烯酸乳液，它们是利用表面活性剂在水中乳化的聚合物，所述聚合物由至少一种非水溶性单体和至少一种可中和碱性的水溶性单体(包括甲基丙烯酸)构成。申请人:指出表述“水中聚合物的直接乳液”是指是指聚合物颗粒在水中的稳定均匀分散体(这里未提及水包油型或油包水型乳液，其涉及存在两个单独的相，一个是水相，另一个是油相)。至于表述“碱溶胀聚合物”，是指当介质为碱性时所述聚合物能够结合一定量的水从而形成凝胶。有两大类碱溶胀性丙烯酸增稠剂ASE (碱溶胀性乳液)增稠剂和HASE (疏水改性的碱溶胀性乳液)增稠剂。前者是指甲基丙烯酸与该酸的非水溶性酯的共聚物，后者是指(甲基)丙烯酸的非水溶性酯与具有所谓“缔合性”疏水基的单体的基于甲基丙烯酸的共聚物。此外，这些共聚物可以是交联的。这些产品的作用机理不同。ASE型聚合物仅在中性状态增稠，因此被称为“碱溶胀性”:然后在聚合物链上的不同羧基之间引起离子排斥机理。这些离子化基团使水分子极化，导致介质的粘度增加。除了上述离子化现象外，HASE型聚合物还涉及其缔合性疏水基之间的相互作用，其同样有助于介质增稠。这些机理，特别是这些乳液的碱溶胀性质及其在近中性pH下使水介质变稠的能力，已经在文献WO 2007/144721和"Practical guide toassociative thickeners" (Proceedings of the Annual Meeting Technical Programof the FSCT，2000，第 78 期，644-702)中描述。可以发现这些增稠剂在漆、涂料分散体或化妆品中的很多应用(见专利申请FR 2693 203 AU FR 2 872 815 AU FR 2 633 930 AU FR 2 872 815A1)。此外，其存在商品形式，特别是通过COATEX S. A. S.公司出售的产品系列Rheocarb 、Rheocoat 、Thixol 、Rheotech 、Polyphobe 和 Viscoatex 。回到ASE和HASE型乳液的构成上，甲基丙烯酸似乎是如今不可缺少的单体，其按重量计占这些增稠剂聚合物的至少20%。由于其羧酸官能团，其通过已描述的离子现象参与介质粘度的增加，并且其在表面活性剂存在下在水乳液中易于与疏水单体(包括缔合性单体)聚合。在科学文献中广泛阐明了这些乳液中的聚合。可以参考出版物"Synthesis ofan alkali—swellable emulsion and its effect on the rate of polymer diffusionin poly (vinyl acetate-butyl acrylate)latex f iIms" (Journal of Polymer Science,Part A Polymer Chemistry,2005,43(22),第 5632-5642 页)、"Structural andrheological properties of hydrophobically modified alkali-soluble emulsionsolutions " (Journal of Polymer Science, Part B Polymer Physics,2002,40(18),第 1985-1994 页)、 "Viscoelastic properties of hydrophobically modifiedalkali-soluble emulsion in salt solutions" (Polymer,1999,40 (23),第 6369-6379页)、"Dissolution behaviour in water of a model hydrophobic alkali-swellableemulsion polymer with C20H41 groups" (Canadian Journal of Chemistry (1998),76(11)，第 1779-1787 页)、以及关于 ASE 的专利申请 EP O 089 213A1、EP O 646 606 Al、EP O 979 833 Al 和关于 HASE 的 EP O 013 836 AUffO 93/2454 AUUS 4 268 641 AUUS4 421 902 AUUS 3 915 921 Al。目前，甲基丙烯酸被认为是ASE和HASE型乳液中不可缺少的单体该数据在很大程度上融进了工业界，并且未遭到本领域技术人员质疑。但是问题正是甲基丙烯酸的粘合性质。我们生活的时代，原料的短缺及其随桶装原油成指数的成本波动是化学工业中的再现性数据。因此，仅依附于材料的技术对于其制造商和使用者有策略风险
发明内容
为了克服该主要缺点，本申请人进行了以用丙烯酸取代ASE和HASE型乳液中的甲基丙烯酸为目的的研究。但是，在本领域尚没有文献公开如下技术在不含甲基丙烯酸的乳液中并且在疏水单体存在下直接聚合丙烯酸，所述丙烯酸占待聚合单体的至少20重量％。本申请人能够证明这种乳液的直接聚合是可能的，能够达到使用一定量的特定单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(或AMPS , CAS号40623-75-4)的程度。以完全出乎意料并且有利的方式，因此确实制造了不含甲基丙烯酸的ASE和HASE型乳液。现在，本领域技术人员已知丙烯酸基增稠剂为通过在溶剂中沉淀而得到的交联丙烯酸聚合物(见文献EP O 584 771 Al)，或在反相油包水乳液中交联或疏水改性的聚合物(见文献FR 2 873 126 Al和FR 2 782 086 Al)，或最后，在水溶液中获得并干燥的高分子量(大于lOOOOOOOg/mol)聚合物(公知为高吸水性聚合物或SAP ;特别见文献EP O 371421 Al和US 5 221 722 Al)。现有技术不存在制造含至少20重量％的丙烯酸而不含甲基丙烯酸的碱溶胀性乳液。此外，作为本申请的目的的方法具有产生其他益处的优先变化方案其可以不使用表面活性剂或除水以外的溶剂来进行。现在，众所周知的是，后者在ASE和HASE型乳液的水性制剂使用中产生了很多问题。就漆而言，可产生不均匀甚至改变最终产品(即水性制剂干燥产生的漆干膜)的性质。还可观察到形成异质不溶性颗粒或“凹坑(crater)”，它们损害膜表面的美学外观和性质(机械方面，以及光学性质和表面状态)。最后，众所周知漆制剂中表面活性剂的存在将最终降低干膜的耐洗性(见"Effect of surfactants used for binder synthesison the properties of latex paints" ,Progress in Organic Coatings,2005,53(2),第112-118 页)。新的不含甲基丙烯酸的ASE和HASE型乳液的其他优点在于它们具有市售干提取物(按干重计大于25%的活性组分)、经时稳定、以及特征在于粒度与现有技术的乳液类似的事实。最后，证明了它们的增稠效果。本发明的另一个目的在于前述乳液作为在水性制剂中的增稠剂的用途，这些构成了本发明的最终目的。因此，本发明的第一个目的在于聚合物水乳液中的直接制造方法，特征在于所述方法包括以下按重量％表示的各个单体的聚合反应a) 20重量％至80重量％的丙烯酸，b) 10重量％至90重量％的至少一种(甲基)丙烯酸的酯，c)0. 05重量％至22重量％的2_丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸，d)0至I重量％的至少一种交联单体，a)+b)+c)+d)的总和等于 100%,或a) 20重量％至80重量％的丙烯酸，b) 10重量％至90重量％的至少一种(甲基)丙烯酸的酯，c) 10重量％至25重量％的含有疏水基的单体，d)0. 05重量％至22重量％的2_丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸，e)0至I重量％的至少一种交联单体， a) +b) +c) +d) +e)的总和等于 100*%。该方法的其他特征(温度、催化系统的选择、转移剂的使用、可能的交联剂的使用)为现有技术(包括上述文献)中所描述的那些，本领域技术人员可以对此进行参考。该方法的特征还在于(甲基)丙烯酸的酯选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。该方法的特征还在于所述含有疏水基的单体具有通式
权利要求
1.一种制备呈直接水乳液形式的聚合物的方法，特征在于所述方法包括以重量％表示的以下各个单体的聚合反应 a) 20重量％至80重量％的丙烯酸， 幻10重量％至90重量％的至少一种(甲基)丙烯酸的酯， c)0.05重量％至22重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸， d)0至I重量％的至少一种交联单体， a)+b)+c)+d)的总和等于 100%, 或 a) 20重量％至80重量％的丙烯酸， 幻10重量％至90重量％的至少一种(甲基)丙烯酸的酯， c)10重量％至25重量％的含有疏水基的单体， d)0.05重量％至22重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸， e)0至I重量％的至少一种交联单体， a) +b) +c) +d) +e)的总和等于 100 %, 并且特征在于所述水乳液基于其总重的固含量为聚合物干重的10%至50%。
2.根据权利要求I所述的方法，特征在于所述(甲基)丙烯酸的酯选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及它们的混合物。
3.根据权利要求I或2所述的方法，特征在于所述含有疏水基的单体具有通式
4.根据权利要求I至3中任一项所述的方法，特征在于所述交联单体选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙酯以及由多元醇得到的烯丙醚。
5.根据权利要求I至4中任一项所述的方法，特征在于所述乳液的粒度为50nm至500nmo
6.根据权利要求I至5中任一项所述的方法，特征在于所述聚合物具有按重量计20000g/mol至1000000g/mol的平均摩尔质量。
7.根据权利要求I至6中任一项所述的方法，特征在于其不使用表面活性剂或除水以外的溶剂。
8.一种聚合物的直接水乳液，特征在于其由以重量％表示的以下各个单体组成a) 20重量％至80重量％的丙烯酸， 幻10重量％至90重量％的至少一种(甲基)丙烯酸的酯， c)0.05重量％至22重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸， d)0至I重量％的至少一种交联单体， a)+b)+c)+d)的总和等于 100%, 或 a) 20重量％至80重量％的丙烯酸， 幻10重量％至90重量％的至少一种(甲基)丙烯酸的酯， c)10重量％至25重量％的含有疏水基的单体， d)0.05重量％至22重量％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸， e)0至I重量％的至少一种交联单体， a) +b) +c) +d) +e)的总和等于 100 %, 并且特征在于所述水乳液基于其总重的固含量为聚合物干重的10%至50%。
9.根据权利要求8所述的乳液，特征在于所述含有疏水基的单体具有通式
10.根据权利要求8或9中任一项所述的乳液，特征在于所述交联单体选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙酯以及由多元醇得到的烯丙醚。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的乳液,特征在于其粒度为50nm至500nm。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的乳液，特征在于所述聚合物具有按重量计20000g/mol至1000000g/mol的平均摩尔质量。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的乳液，特征在于其不含表面活性剂和除水以外的溶剂。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的乳液作为水性制剂的增稠剂的用途。
15.根据权利要求14所述的用途，特征在于所述制剂选自水性漆、纸涂料分散体、矿物质的水悬浮体、清洁剂、化妆品制剂或含有水硬性粘结剂的制剂，更具体地，PH为5至6的用于皮肤或身体区域的化妆品制剂。
16.含有根据权利要求8至12中任一项的乳液的水性制剂，所述制剂选自水性漆、纸涂料分散体、矿物质的水悬浮体、清洁剂、化妆品制剂或含有水硬性粘结剂的制剂，更具体地，pH为5至6的 用于皮肤或身体区域的化妆品制剂。
全文摘要
本发明涉及新的不含甲基丙烯酸的碱溶胀性增稠乳液，该单体在此之前是不可缺少的，这使得制造商依赖于该原料。所述新乳液含有一定量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(或CAS No40623-75-4)。另外，这些乳液可在不存在表面活性剂的情况下制备，从而防止了泡沫的形成。并且，证实了所述乳液对于水性介质，尤其是具有pH为5至6的介质例如皮肤的增稠有效。
文档编号C04B24/26GK102985452SQ201180030981
公开日2013年3月20日 申请日期2011年6月8日 优先权日2010年6月25日
发明者让-马克·苏奥 申请人:可泰克斯有限合伙公司