专利名称：氧化淀粉改性丙烯酸乳液的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种竹制品和木制品用丙烯酸(纯丙)乳液涂料的改性制备技术，尤其是一种 采用氧化淀粉改性纯丙乳液的制备方法。所述的氧化淀粉改性纯丙乳液具有贮存稳定、残留单 体含量低、乳液成膜后力学强度好、成本低廉等性质。
背景技术：
按照国际环境保护法精神，以无公害、省资源、省能源为发展我国化工工业的三大前提， 以经济(Economy)、效率(Efficiency)、生态(Ecology)、能源(Energy)为发展化工工业的4E原 则，努力提高产品水平、工艺装备水平、科技发展水平。从涂料工业看，全力发展工业涂料水 性化、粉末化、高固体分化绿色涂料品种，是涂料发展必然的趋势。随着人们环境保护意识提 高，具有极强生命力的绿色产品将成为化工工业的发展支柱，环保会因倍受人们青睐而成为本 世纪的消费热点，这也与国际环境保护最终的目标相一致。
纯丙共聚物乳液通常是丙烯酸与丙烯酸酯类共聚的乳液，其作为主要成膜物所配制的乳液 有许多优点:粘接强度高，耐水性、耐酸性、耐碱性好，施工简便快捷。但随着原材料的涨价， 人们对环保意识的增强，研究环保型的纯丙乳液将是未来涂料工业发展的趋势。但是这类材料 在实际使用过程中，仍然存在着一些问题，主要有 一、树脂中含有未反应完全的游离单体， 影响终产品的使用效果，同时对环境造成一定程度的污染，严重地危害人们的身体健康；二、 随着石油资源供应的紧张，作为纯丙乳液涂料和胶粘剂原料的石化产品，丙烯酸及其酯类单体 的供应也逐渐受到限制，使得此类产品的成本也不断增加。到目前为止，竹制品和木制品工业 用涂料的研究方向还是以对丙烯酸树脂乳液的改性为主，降低游离单体含量，改善涂料成默后 的耐水性，并取得了一定的成效，但是仍不能彻底解决残留单体含量和产品成本不断上涨带来 的一系列问题。随着环保法规日趋严格和人们健康意识日益增强，许多发达国家都在大力研制 和开发水系和热熔型等无溶剂涂料。淀粉是一种取之不尽、用之不竭、可生物降解、对环境友 好的无污染的天然可再生资源，为此开发研制淀粉类绿色化工材料有着积极的现实意义，同时 也受到了广大科技工作者的广泛重视。
上海涂料，2007， (08): 25 27介绍了一种有机硅，甲基丙烯酰胺氧基丙三甲氧基硅垸改性 的丙烯酸乳液。结果表明使用改乳化剂时，乳液聚合稳定性及抗静电稳定性较好，且乳化剂用 量越大，胶粒粒径越小。但改乳化剂在乳液聚合时主要分布在乳胶粒表面，易发生水解反应， 使该产品的应用推广受到一定程度的限制。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种交联氧化淀粉改性纯丙树脂乳液的改性制备方法。由于 交联氧化淀粉结构中部分葡萄糖单元中的羟基转化为醛基，而醛基能与纯丙树脂中的羟基和羧 基在加热条件下形成半縮醛及縮醛，从而在固化时形成具有氧化淀粉链参与交联的体型结构， 并且醛化淀粉分子间在固化条件下可以形成縮醛而交联。由于縮醛结构具有耐水、耐碱、耐氧 化剂的特点，从而提高了纯丙树脂成膜后的力学强度、耐水性和耐老化性能。同时氧化交联淀 粉加入纯丙树脂乳液后，由于其结构中含有的羟基能与游离丙烯酸酯类单体形成縮醛从而降低 了树脂中的游离单体含量，增长了贮藏期，减少了环境污染，降低了生产成本。 本发明的制备方法为-
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的四口瓶中加入总单体质量1.0 15.5% 的复合乳化剂及总单体质量50% 75%的去离子水乳化10min 3h，强力搅拌下加入占总单体质 量百分比的1% 50%的种子单体，和总单体含量1 50%的氧化淀粉配成透明的种子微乳液。 缓慢升温到40 ]00°C，加入引发剂引发微乳液聚合，待乳液呈蓝光后缓慢滴加剩余单体， 40min 4h内滴完，在60 110。C保温30min 6h，然后用碱性物质调节体系pH值到6.5 10.5 之间，继续搅拌15min后停止加热，冷却出料，得到总固含量为5 80%的半透明氧化淀粉改性 的纯丙聚合物乳液。
本发明中氧化淀粉改性纯丙聚合物乳液的制备，可通过氧化淀粉与种子单体同步加入的一 步法得到，也可以通过先制备纯丙聚合物乳液，再在保温过程中加入氧化淀粉交联的分步法来 实现。所得到的氧化淀粉改性纯丙聚合物乳液的固含量最好为25 50%。
本发明所用的氧化淀粉可以是过氧化氢氧化淀粉，高氯酸氧化淀粉，也可以是高锰酸钾氧 化淀粉，最好是过氧化氢氧化淀粉。其用量最好是纯丙总单体含量的5 20%。
本发明所述的总单体包括主要单体和功能单体。种子单体是总单体的一部分，主要单体可 以是丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯等，最好是丙烯酸 丁酯。功能性单体可以是丙烯酸，N,N-二羟甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺和丙烯腈等，最好是丙烯 酸，主要单体与功能性单体两者之间的质量比可以为10:2 10:0.01，最好为10:0.8 10:0.1。种 子单体用量可以占总单体质量百分比的1 50%，最好是5 15%。
本发明所用的复合乳化剂中阴离子乳化剂可以是磷酸酯POS，十二烷基硫酸钠K12，十二 烷基磺酸钠SDS,硫酸化蓖麻油ROS等，最好是SDS;非离子乳化剂可以是脂肪酸山梨醇Span, 聚山梨酯Tween，烷基酚聚氧乙烯醚OP-10,最好是OP-IO。其中阴离子与非离子乳化剂质量比 为O.l:l.(Ml.O:l,O，最好是0.4:1.0-5.0:1.0。复合乳化剂占总单体质量1.0 15.5%，最好是5.5 8.5%。
本发明所述引发剂可以是过硫酸铵，过硫酸钾，过氧化氢，还可以是偶氮二异丁腈，最好是过硫酸钾。其用量可以为占单体的0.1 10%，最好是1.0 4.5%。
本发明所述乳化剂在去离子水中的乳化时间可以是10min 3h，最好是30min lh。剩余单 体滴加的时间可以是40min 4h，最好是1 1.5个小时。滴加温度可以在40 100。C之间，最 好在75 92'C。滴加结束后，保温温度可以是60 110'C，最好是85 92'C。保温时间可以是 30min 6h，最好是1 1. 5h。
本发明所述用来调节最终产品呈弱碱性的碱性物质可以是氢氧化钠，碳酸氢钠，氯化铵， 氨水，也可以是碳酸氢铵，最好是氢氧化钠。其用量为总单体含量的0.005 0.2%，最好是0.01 0.05%。调节体系呈弱碱性的pH值可以在6.5 10.5之间，最好在7.9 9.8之间。
本发明的优点在于使用交联氧化淀粉改性纯丙乳液提高了纯丙乳液中的固含量，降低了生 产成本，同时增加了两者的交联反应，从而降低了乳液中的游离单体含量，增长了贮藏期，减 少了环境污染。所制得的产品在室温时具有很好的稳定性和力学性能，且高固含量使其具有节 能等优点。
具体实施例方式
下面结合实例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于以下实例。
实施例l
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的2000raL四口瓶中加入0.045g阴离子乳化 剂1(12、 0. 45g非离子乳化剂Span和970g去离子水乳化10min，强力搅拌下加入O. 4g甲基丙烯酸和 0. lg丙烯酸作为种子单体，和高氯酸氧化淀粉0.5g配成透明的种子微乳液。缓慢升温到4(TC， 加入O. 045g过硫酸铵引发微乳液聚合，待乳液呈蓝光后缓慢滴加剩余的36g甲基丙烯酸和9g丙烯 酸，4h内滴完，在60。C保温6h，然后用0.000625g氢氧化钠调节体系pH值到6.5，继续搅拌15min 后停止加热，冷却出料，得到固含量为5X的半透明的氧化淀粉改性的纯丙聚合物乳液CA1。
实施例2
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250 mL四口瓶中加入6g阴离子乳化剂 SDS、 2g非离子乳化剂Tween和353g去离子水乳化lh，强力搅拌下加入14.25g丙烯酸丁酯和0.75g N， N-二羟甲基丙烯酰胺作为种子单体和高锰酸钾氧化淀粉8g配成透明的种子微乳液。缓慢升温 到82'C，加入l. 8g过硫酸钾引发微乳液聚合，待乳液呈蓝光后缓慢滴加剩余的80. 75g丙烯酸丁 酯和4.25gN,N-二羟甲基丙烯酰胺，2h内滴完，在92'C保温1.5h，然后用0.03g碳酸氢铵调节体 系pH值至ij8.9，继续搅拌15min后停止加热，冷却出料，得到固含量为25%的半透明的氧化淀粉 改性的纯丙聚合物乳液CA2。
6实施例3
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的1000 mL四口瓶中加入6g阴离子乳化剂 SDS、 3g非离子乳化剂OP-10和330g去离子水乳化30min，强力搅拌下加入14.1g丙烯酸甲酯和0.9g 丙烯酰胺作为种子单体和过氧化氢氧化淀粉15g配成透明的种子微乳液。缓慢升温到75'C ，加入 4. 5g过硫酸钾引发微乳液聚合，待乳液呈蓝光后缓慢滴加剩余的126. 9g丙烯酸甲酯和8. lg丙烯 酰胺，1.5h内滴完，在88'C保温lh，然后用0.03g氨水调节体系pH值至l」9.5，继续搅拌15min后停 止加热，冷却出料，得到固含量为35X的半透明的氧化淀粉改性的纯丙聚合物乳液CA3。
实施例4
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250 mL四口瓶中加入6g阴离子乳化剂 SDS、 2g非离子乳化剂Tween和291g去离子水乳化lh，强力搅拌下加入9.7g丙烯酸丁酯和0.3g丙 烯酸作为种子单体和高锰酸钾氧化淀粉15g配成透明的种子微乳液。缓慢升温到82'C,加入l. 8g 过硫酸钾引发微乳液聚合，待乳液呈蓝光后缓慢滴加剩余的87. 3g丙烯酸丁酯和2. 7g丙烯酸，2h 内滴完，在92'C保温1. 5h,然后用0.03g碳酸氢铵调节体系pH值至'j8.9，继续搅拌15min后停止加 热，冷却出料，得到固含量为30X的半透明的氧化淀粉改性的纯丙聚合物乳液CA4。
实施例5
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中加入5.5g阴离子乳化剂 ROS、 0. 5g非离子乳化剂Span和156g去离子水乳化30min，强力搅拌下加入0.95g丙烯酸乙酯和 0.05g丙烯酰胺作为种子单体配成透明的种子微乳液。缓慢升温到78'C，加入4g过氧化氢引发微 乳液聚合，待乳液呈蓝光后缓慢滴加剩余的90. 25g丙烯酸乙酯和0. 95g丙烯酰胺，1. 5h内滴完后， 加入高锰酸钾氧化淀粉18g，在90'C保温45min，然后用0.006g氨水调节体系pH值至ij7.0，继续搅 拌15min后停止加热，冷却出料，得到固含量为45%的半透明的氧化淀粉改性的纯丙聚合物乳液 CA5。
实施例6
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250 mL四口瓶中加入10.4g阴离子乳化 剂磷酸酯、2. 6g非离子乳化剂0P-10和99g去离子水乳化45min，强力搅拌下加入28.4g甲基丙烯 酸甲酯和1.6g丙烯腈作为种子单体配成透明的种子微乳液。缓慢升温到7(TC，加入5g过氧化氢 引发微乳液聚合，待乳液呈蓝光后缓慢滴加剩余的40g甲基丙烯酸甲酯和16g丙烯腈，2.5h内滴 完后加入髙锰酸钾氧化淀粉30g，在98'C保温45min，然后用0.009g氯化铵调节体系pH值到7.5， 继续搅拌15min后停止加热，冷却出料，得到固含量为60%的半透明的氧化淀粉改性的纯丙聚合 物乳液CA6。
实施例7
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250 mL四口瓶中加入12.9g阴离子乳化剂P0S、 2. 59g非离子乳化剂Tween和44g去离子水乳化3h,强力搅拌下加入44g甲基丙烯酸甲酯和 6g N,N-二羟甲基丙烯酰胺作为种子单体和高锰酸钾氧化淀粉50g配成透明的种子微乳液。缓慢 升温到10(TC，加入10g偶氮二异丁腈引发微乳液聚合，待乳液呈蓝光后缓慢滴加剩余的44g甲基 丙烯酸甲酯和6g N，N-二羟甲基丙烯酰胺，40min内滴完，在110'C保温30min，然后用0.2g碳酸 氢钠调节体系pH值到10.5，继续搅拌15min后停止加热，冷却出料，得到固含量为80%的半透明 的氧化淀粉改性的纯丙聚合物乳液CA7 。
实施例8
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的500mL四口瓶中加入3.6g阴离子乳化剂 ROS、 2. 4g非离子乳化剂Span和204g去离子水乳化40min，强力搅拌下加入9.5g丙烯酸丁酯和0.5g 丙烯酸作为种子单体配成透明的种子微乳液。缓慢升温到78'C，加入4g过氧化氢引发微乳液聚 合，待乳液呈蓝光后缓慢滴加剩余的85. 5g丙烯酸丁酯和丙烯酸4. 5g， 1.5h内滴完，在90。C保温 45min，然后用0.008g氨水调节体系pH值到7.0，继续搅拌15min后停止加热，冷却出料，得到固 含量为35X半透明的未改性纯丙聚合物乳液CA。 实验方法
测定部分氧化淀粉改性纯丙聚合物乳液样品的粒径和粘度，结果如下表l中所示。 表1.氧化淀粉改性纯丙乳液的物理性能
w。 氧化淀粉占苯丙聚合 残留单俏 样品 粘度/s 粒径/nm
物的质量百分比(％) 含量/%
CAO0.0010.1747.80.2498泛蓝光透明
CA1110.9956.40.2456泛蓝光透明
CA2810.8072.70.2014泛蓝光透明
CA31011.6944.90.0419泛蓝光透明
CA41513.8377.00.2388泛蓝光透明
CA51820.6047.90.3821乳白半透明
CA63029.6173.51.0505白色半透明
CA750/95.61.1203乳白不透明结果表明，本发明产品氧化淀粉改性纯丙聚合物乳液在氧化淀粉用量不大(<18% =时，具有较好 的粒径和外观。氧化淀粉的加入，显著降低了乳液中的游离单体含量，减少了环境污染。该乳液涂料的 制备工艺简单，设备要求低，采用交联氧化淀粉作为改性剂，原料来源充足，价格便宜，在竹制品、木 制品等领域具有较好发展前景，因而具有较好的经济效益和社会效益。同时对解决传统纯丙树脂乳液系 涂料造成的环境污染问题有着积极的社会意义。
权利要求
1. 氧化淀粉改性丙烯酸乳液的制备方法，其特征是在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的四口瓶中加入总单体质量1.0～15.5％的复合乳化剂及总单体质量50％～75％的去离子水乳化10min～3h，强力搅拌下加入占总单体质量百分比的1％～50％的种子单体，和总单体含量1～50％的氧化淀粉配成透明的种子微乳液，缓慢升温到40～100℃，加入引发剂引发微乳液聚合，待乳液呈蓝光后缓慢滴加剩余单体，40min～4h内滴完，在60～110℃保温30min～6h，然后用碱性物质调节体系pH值到6.5～10.5之间，继续搅拌15min后停止加热，冷却出料，得到总固含量为5～80％的半透明氧化淀粉改性的纯丙聚合物乳液；所用的氧化淀粉为过氧化氢氧化淀粉，高氯酸氧化淀粉，或为高锰酸钾氧化淀粉；所述的总单体包括主要单体丙烯酸丁酯等和功能单体丙烯酸，所述的主要单体是丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯；所述的功能性单体是丙烯酸，N，N-二羟甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺或丙烯腈；主要单体与功能性单体，两者之间的质量比为10∶2～10∶0.01，所用的复合乳化剂中阴离子乳化剂是磷酸酯POS，十二烷基硫酸钠K12，十二烷基磺酸钠(SDS)或硫酸化蓖麻油(ROS)；非离子乳化剂是脂肪酸山梨醇Span，聚山梨酯Tween或烷基酚聚氧乙烯醚OP-10；其中阴离子与非离子乳化剂质量比为0.1∶1.0～11.0∶1.0，；复合乳化剂占总单体质量1.0～15.5％；所用的引发剂是过硫酸铵，过硫酸钾，过氧化氢或偶氮二异丁腈，其用量为占单体的0.1～10％；用来调节最终产品呈弱碱性的碱性物质是氢氧化钠，碳酸氢钠，氯化铵，氨水或碳酸氢铵，其用量为总单体含量的0.005～0.2％，调节体系呈弱碱性的pH值在6.5～10.5之间。
2. 根据权利要求1所述的氧化淀粉改性丙烯酸乳液的制备方法，其特征是将氧化淀粉与种子单体 同步加入。
3. 根据权利要求1或2所述的氧化淀粉改性丙烯酸乳液的制备方法，其特征是所得到的氧化淀粉改 性纯丙聚合物乳液的固含量为25 50%。
4. 根据权利要求1或2所述的氧化淀粉改性丙烯酸乳液的制备方法,其特征是所用的氧化淀粉为过 氧化氢氧化淀粉，其用量是纯丙总单体含量的5 20%。
5. 根据权利要求1或2所述的氧化淀粉改性丙烯酸乳液的制备方法，其特征是所述的主要单体是丙 烯酸丁酯，功能性单体是丙烯酸，两者之间的质量比为10:0.8 10:0.1 。
6. 根据权利要求1或2所述的氧化淀粉改性丙烯酸乳液的制备方法，其特征是种子单体用量占总 单体质量百分比的5 15%。
7. 根据权利要求1或2所述的氧化淀粉改性丙烯酸乳液的制备方法，其特征是所用的复合乳化剂中 阴离子乳化剂是SDS;非离子乳化剂是OP-10;其中阴离子与非离子乳化剂质量比为0.4:1.0 5.0:1.0;复 合乳化剂占总单体质量是5.5 8.5%，所用的引发剂是过硫酸钾，其用量为占单体的1.0 4.5%。
8. 根据权利要求1或2所述的氧化淀粉改性丙烯酸乳液的制备方法，其特征是乳化剂在去离子水中 的乳化时间是30min lh;剩余单体滴加的时间是1 1.5个小时；滴加温度在75 92°C;滴加结束后， 保温温度是85 92°C;保温时间是1 1. 5h。
9. 根据权利要求1或2所述的氧化淀粉改性丙烯酸乳液的制备方法，其特征是所述的用来调节最 终产品呈弱碱性的碱性物质是氢氧化钠，其用量为总单体含量的0.01 0.05%，调节体系呈弱碱性的pH 值在7.9~9.8之间。
全文摘要
一种氧化淀粉改性丙烯酸乳液的制备方法，其特征是在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的四口瓶中加入总单体质量1.0～15.5％的复合乳化剂及总单体质量50％～75％的去离子水乳化10min～3h，强力搅拌下加入占总单体质量百分比的1％～50％的种子单体，和总单体含量1～50％的氧化淀粉配成透明的种子微乳液。缓慢升温，再加入引发剂引发微乳液聚合，待乳液呈蓝光后滴加剩余单体并保温，然后用碱性物质调节体系pH值，搅拌冷却出料，得到总固含量为5～80％的半透明氧化淀粉改性的纯丙聚合物乳液。本发明的优点在于提高了纯丙乳液中的固含量，降低了生产成本，降低了树脂中的游离单体含量，增长了贮藏期，减少了环境污染。
文档编号C09D133/02GK101429403SQ20081015642
公开日2009年5月13日 申请日期2008年10月10日 优先权日2008年10月10日
发明者孙丽丽, 杨冬亚, 邱凤仙 申请人:江苏大学