专利名称：无钴ntc陶瓷和用于制造无钴ntc陶瓷的方法
技术领域：
本发明涉及一种带有负温度系数电阻的无钴的陶瓷(NTC陶瓷)。此外，提出一种用于制造无钴的NTC陶瓷的方法，所述NTC陶瓷的成分从含钴的NTC陶瓷中推导出。无钴陶瓷的应用是本申请的另一主题。
背景技术：
NTC陶瓷例如能够用于起动电流限制(ICL，保险电流限制)。所述NTC陶瓷是相对低电阻的半导体，所述NTC陶瓷与负载电阻(例如设备)串联而能够抑制出现的起动电流尖峰。由于焦耳加热，NTC陶瓷的电阻能够在运行中在活化能足够高的情况下迅速地进一步下降，由此在短时间之内实现高的电流传导。
在例如25°C和100°C之间的特定的温度范围内，NTC陶瓷的电阻率P τ的温度相关性能够良好近似地通过公式P T=p 25V · eB/T来描述。在此，925。。是在基准温度下、即所谓的额定温度下的电阻率，并且根据关系式EA=kB，B常数表示电荷传输的活化能Ea。在此，k为波尔兹曼常数。因此，电阻率P 25。。和B常数是NTC陶瓷的特征参数，并且在例如25°C和100°C之间的特定的温度范围内限定NTC陶瓷的所谓特征曲线的角点。NTC陶瓷例如能够是氧化物陶瓷半导体，所述氧化物陶瓷半导体包括结晶学上等效的晶格格位上的相邻的氧化级中的过渡金属阳离子。由此构成高的体积浓度的可移动的电荷载流子，通过晶格振动热激发所述电荷载流子的运输并且在由相邻的氧化级中的过渡金属阳离子占据的晶格格位之间实现所述电荷载流子的运输。电荷载流子在晶格振动处的耦合也被称为极化子运输。在统计学分布中，不同化合价的阳离子同晶型地嵌入到结晶学上等效的晶格格位上同时引起到用相邻的氧化级的阳离子占据的晶格格位上的极化子的晶格格位相互间可变的结合能，使得由于这种振动出现足够高的活化能，所述活化能确保快速的取决于温度的电流上升。这种特性迄今基于均相的以及异相的混合相中的AB2O4形式的氧化物系统来实现，所述氧化物系统构成尖晶石结构。均相在本文中表示基于具有通用成分AB2O4的尖晶石结构的陶瓷的组分形成固体溶液。当存在彼此不同结构的至少两种不同的尖晶石，或者各个组分没有或没有完全地溶解进而也作为除固体溶液之外的组分存在时，异相是混合相。氧化物系统例如包含分别与氧化锰结合的氧化钴、氧化镍和氧化铜作为主要组分。在此根据成分，锰在不同的份额中表现为三价或四价，钴表现为二价或三价，铜表现为二价以及可选地也表现为一价，并且镍表现为二价。由于晶体场稳定能的不同值而得到温度相关的阳离子分布并且经常也得到对称畸变，其中所述对称畸变引起不同成分的立方形的和四边形的或菱形的尖晶石的异相的混合相，其中过渡金属阳离子在其不同的氧化级中在尖晶石结构的八面体和四面体的格位上经受所述晶体场稳定能。所述电特性在该情况下从异相的晶体结构的组分的特性的叠加中得出，所述组织结构在生产过程中能够可复现地进行匹配
发明内容
本发明的目的是提供替选的NTC陶瓷，所述NTC陶瓷能够适宜地制造并且在其电特性方面、例如在其电阻率或活化能方面尽可能地相当于已知的氧化物系统，也就是具有相同的或相似的特征曲线值P 25。。和B。所述目的通过根据权利要求I所述的NTC陶瓷来实现。NTC陶瓷的、用于制造这种陶瓷的方法的以及其应用的其他实施形式是其他权利要求的主题。提出一种带有负温度系数电阻的无钴的陶瓷(NTC陶瓷)，所述陶瓷具有通式Nia’Cub’Znc’Mnd’04。在此，O. 09〈a，〈O. 6、0· 02〈b，〈O. 65,0. 12〈c，<0. 58 并且 I. 6〈d，<2. I。这种NTC陶瓷具有有利的电特性，也就是小的电阻率P 25。。和尽管电阻率低却仍然足够高的活化能Ea,并且能够被适当地制造。在四元尖晶石系统Nia，Cub，Zne，Mnd，04中通过能够放弃昂贵的钴组分而实现适宜的制造。例如在与设备串联连接的ICL中，低的电阻率已经在室温的情况下确保电流量。由此加热ICL并且实现还更低的电阻，所述电阻最终小于设备的现在负责对电流进行限制的内阻。因此，ICL的陶瓷的焦耳加热也不再增加。活化能越高，这种稳定的状态就匹配得越迅速。同时，所述NTC陶瓷具有与类似组成的含钴的NTC陶瓷一致的或相似的特性，其中所述含钴的NTC陶瓷在其成分中具有Co组分来替代Zn部分。含钴的NTC陶瓷具有通用成分 NiaCubCocMndO4,其中 O. 09〈a〈0. 6、0· 02〈b〈0. 65,0. 12〈c〈0. 58 并且 I. 6<d<2. I。因此，在制造无钴的NTC陶瓷时能够放弃混合相中的氧化钴组分，并且使用氧化锌代替所述氧化钴，并且将成分匹配至使得无钴的NTC陶瓷和含钴的NTC陶瓷的特征曲线数据形式的电特性、也就是以电荷运输的活化能EaS特征的B常数以及必要时电阻率P 25。。最多稍微彼此偏差。提出一种无钴的NTC陶瓷，所述无钴的NTC陶瓷具有描述电荷传输的活化能Ea的B常数，所述B常数与通式为NiaCubCoeMndO4的含钴的NTC陶瓷的B常数偏差小于1%。含钴的NTC陶瓷的a、b、c和d能够分别从与a’、b’、c’和d’相同的范围中选出。在此，a、b、c和d能够分别等于或不等于a，、b，、C，和d’。此外，a+b+c+d=3和a，+b’ +C，+d’ =3。无钴的NTC陶瓷的B常数例如能够与含钴的陶瓷的B常数偏差小于O. 1%。除B常数之外，无钴的NTC陶瓷的电阻率P 25。。也仅能够稍微偏差于含钴的NTC陶瓷的电阻率。此外，能够通过使包含NTC陶瓷的组件的尺寸匹配而实现使含钴的和无钴的NTC陶瓷的电阻率尽可能一致。无钴的NTC陶瓷能够选自下述成分， Ni0.5748Cu0.3164ZH0.144oMnL 96504，Nia6168Cu0
■ 1712如0· 2614^^· 9512 ,Ni。. 5508^0. 1413^0. 2797^ . 0280〇4，Ni。2817Cu。3274Zn。3911Mn2 _04，以及
Ni0. 4295^1 4183^ 1522尬12. 000。4在下面的表格中概括出与类似组成的、无钴的NTC陶瓷对比的含钴的NTC陶瓷的电特性，也就是电阻率P 25。。和B常数
权利要求
1.具有负温度系数的电阻的无钴的陶瓷(NTC陶瓷)，所述无钴的陶瓷具有通式Nia, Cub, Zne,Mnd, O4，其中 O. 09〈a，〈O. 6、0· 02〈b，〈O. 65,0. 12〈c，<0. 58 和 I. 6〈d，<2. I。
2.根据上一项权利要求所述的无钴的NTC陶瓷，所述无钴的NTC陶瓷具有描述电荷运输的活化能Ea的B常数，所述B常数与具有通式NiaCubCoeMndO4的含钴的NTC陶瓷的B常数偏差小于 1%，其中 O. 09〈a〈0. 6、0· 02〈b〈0. 65,0. 12〈c〈0. 58 和 I. 6<d<2. 1，其中 a、b、c 和 d分别等于或不等于a’、b’、c’和d’。
3.根据上述权利要求之一所述的无钴的NTC陶瓷，所述NTC陶瓷具有选自下述的成分Nio. 5748^0. 3164^110. 144oMllL 965Ο4、Nl0. 6168^0. 1712%! . 2614^!. 9512^4> Nl0. 5508CU0. Hi3Zn0^ 2797^2. 0280 ' Nl0. 28I7CU0. 3274ZH0. 391lMH2. 000〇4 和 Ni0. 4295CU0. 4183^ 1522^2. 000 °
4.用于制造无钴的NTC陶瓷的方法，所述NTC陶瓷的成分从具有通式NiaCubCoeMndO4的 含钴的NTC 陶瓷中推导出，其中 O. 09〈a〈0. 6、0· 02〈b〈0. 65,0. 12〈c〈0. 58和 I. 6〈d〈2. 1，其中通过Zn置换Co，所述方法包括以下方法步骤 八)将NiaCubCoeMndO4形式上分解成尖晶石组分，所述尖晶石组分分别包含至少一种Ni、Cu、Co或Mn的氧化物， B)通过无钴的尖晶石组分形式上置换至少所述含钴的尖晶石组分， C)将已至少部分置换的所述尖晶石组分形式上组合成中间阶段，所述中间阶段具有成分 NiaCueZnYMns04，其中 O. 09〈 a〈O. 6,0. 02〈 β〈O. 65,0. 12< Y <0. 58 和 I. 6〈 δ <2. 1， D)匹配a、β、γ 和 δ 以得到成分 Nia, Cub, Znc, Mnd, O4，其中 O. 09〈a’〈0.6、O.02〈b，〈O. 65,0. 12〈c，〈O. 58 和 I. 6〈d，<2. 1， E)由原材料制造具有成分Nia,Cub, Zn。, Mnd, O4的陶瓷， 其中在方法步骤D)中的匹配实现为，使得所述无钴的NTC陶瓷的电特性与所述含钴的NTC陶瓷的电特性一致。
5.根据上一项权利要求所述的方法，其中在方法步骤A)中的所述尖晶石组分选自CuMn2O4、NiMn2O4、MnCo2O4、NiCo2O4、Co3O4、CoMn2O4 和 Mn3O4。
6.根据上一项权利要求所述的方法，其中在方法步骤B)中，所述无钴的尖晶石组分选自 ZnMn204、Znh5Mnh5O4 和 CuMn204。
7.根据权利要求4至6之一所述的方法，其中使所述无钴的NTC陶瓷的电特性与所述含钴的NTC陶瓷的电特性一致，使得所述无钴的NTC陶瓷的B常数与所述含钴的NTC陶瓷的B常数偏差小于1%。
8.根据权利要求4至7之一所述的方法，其中至少重复两次方法步骤D)。
9.根据权利要求4至8之一所述的方法，其中方法步骤E)包括以下方法步骤 El)以化学计量的比例混合并且煅烧原材料，和 E2)烧结在所述方法步骤El)中获得的材料。
10.根据权利要求4至9之一所述的方法，其中在方法步骤A)中将Nia5553Cua 2278Coa26S5Miil 8984O4 形式上分解成 O. 5553 的 NiMn204、0. 2778 的 CuMn204、0. 0653 的 CoMn2O4 和 O. 1016的MnCo2O4,在方法步骤B)中通过ZnMn2O4形式上置换CoMn2O4,并且通过2/3的Znh5Mnh5O4形式上置换MnCo2O4,在方法步骤D)中获得成分Nio. 5748^0. 3164^110. 1440^11 L 965〇4。
11.根据权利要求4至9之一所述的方法，其中在方法步骤A)中将Nia5877Cuai29tlCoa28S5Mn2.000O4 形式上分解成 O. 5877 的 NiMn204、0. 1290 的 CuMn2O4 和 O. 2835 的 CoMn2O4，在方法步骤B)中通过ZnMn2O4形式上置换CoMn2O4,并且在方法步骤D)中获得成分Nia6168Cua 1712ZnO. 2614MnL 9512〇4。
12.根据权利要求4至9之一所述的方法，其中在方法步骤A)中将Nia5547Cuaitl8tlCoa28I7Mn2. Q55304 形式上分解成 O. 5547 的 NiMn204、0. 1080 的 CuMn204、0. 2817 的 CoMn2O4 和 O. 0555的Mn3O4,在方法步骤B)中通过ZnMn2O4形式上置换CoMn2O4,并且在方法步骤D)中获得成分Nio. 5508^0. 1413ZH0. 2797MH2. 0280O4。
13.根据权利要求4至9之一所述的方法，其中在方法步骤A)中将Nia2817Cuai499Coa57tl8MnL99804 形式上分解成 O. 2817 的 NiMn204、0. 1499 的 CuMn204、0. 5673 的 CoMn2O4 和 O. 00115的Co3O4,在方法步骤B)中通过ZnMn2O4和CuMn2O4形式上置换CoMn2O4和Co3O4,并且在方法少骤 D)中犹 1%成分 Ni0.2817Cu0.3274Zn0.3911Mn2.00004。
14.根据权利要求4至9之一所述的方法，其中在方法步骤A)中将NiaS130Cu0.4602Co0.2475M 叫.7993 04 形式上分解成 O. 42945 的 NiMn204、0. 4602 的 CuMn204、0. 08355 的 NiCo2O4 和 O. 02680的Co3O4,在方法步骤B)中通过CuMn2O4形式上置换NiCo2O4,并且通过ZnMn2O4形式上置换Co3O4,并且在方法步骤 D)中获得成分 Nia 4295Cua4183Znai522MrvcicitlCV
15.无钴的NTC陶瓷的作为起动电流限制器的应用，所述无钴的NTC陶瓷根据权利要求4至14之一所述的方法制造。
全文摘要
本发明提出一种无钴的NTC(负温度系数的)陶瓷，其具有成分Nia’Cub’Coc’Mnd’O4，其中0.09<a’<0.6、0.02<b’<0.65、0.12<c’<0.58并且1.6<d’<2.1。此外，提出一种用于制造无钴的NTC陶瓷的方法，所述NTC陶瓷的成分从具有通式NiaCubCocMndO4的含钴的NTC陶瓷中推导出，其中0.09<a<0.6、0.02<b<0.65、0.12<c<0.58并且1.6<d<2.1，其中通过Zn置换Co。
文档编号C04B35/626GK102958866SQ201180031307
公开日2013年3月6日 申请日期2011年5月19日 优先权日2010年6月24日
发明者阿达尔贝特·费尔茨 申请人:爱普科斯公司