专利名称：一种用于制造功能陶瓷层的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制造功能陶瓷层的方法和该制造特殊层方法的使用。通常陶瓷层是施加在一基体上的涂层。然而它也可是通过带式流铸工艺制造的绝缘薄膜。陶瓷层也可理解为除了陶瓷成分外也含有金属成分的一层。
背景技术：
陶瓷层或薄膜可通过不同方法制造a)粉状涂料和热喷射(即，等离子喷涂、火焰喷涂或爆炸喷涂)；b)气相(PVD，EBPVD，CVD)材料沉积；c)通过将材料预制成浆状并通过带式流铸或丝网印刷工艺然后烧结。采用这些方法制造的涂层经常含有由细孔和开放的裂纹结构形成的细小间隙并损害涂层所需的功能。
一个实例高温燃料电池。其中，电极反应是在用于产生电流的电化学活性膜上进行的；即在阳极处的还原反应，在该阳极处由第一气体流的氢和一氧化碳产生水和二氧化碳；和在阴极处的氧化反应，在该阴极处在从金属导体吸收电子的同时由第二气体流的分子氧形成离子氧O2-。氧离子移动通过固体电解质，该电解质以气密方式分开两个电极并在温度高于700℃时可传导氧离子。还原阳极发生与氧离子的反应，同时将电子释放到另一与邻近的电化学活性膜或电池端子相连的金属导体上。该电化学活性膜是多层系统，在其制造中每一层可用作一个或多个邻近层的载体。该载体层是通过例如热喷涂工艺或丝网印刷工艺在其上施加功能层的基体。需要一种无故障工作的燃料电池，使得该固体电解质层是气密的并对于氧离子是好的导体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法，该方法基于上述方法之一并能制造在电或电化学性能方面具有改进功能的陶瓷层。此目的可通过权利要求1所限定的方法满足。
功能陶瓷层的制造方法包括以下两个步骤在第一步中，粉末或浆状的陶瓷涂料施加在基体上，并例如通过热喷涂工艺或丝网印刷工艺然后烧结热固化成粗制层。涂料具有与该层的给定或所需的功能相关的适当性能。该功能涉及电或电化学性能。
在第二步中，粗制层通过一涂覆调整，使得在原料中的细小间隙通过该涂覆得以密封并且该层整体的所需功能得以改善。用作密封剂的流体包括溶剂和其中含有至少一种金属盐，该盐可热转化成金属氧化物。该密封剂施加在该粗制层的表面上。另外，在等待渗入该细小间隙后，在输入热量情况下该溶剂随温度升高蒸发，该金属在高温下转变成金属氧化物。
从属权利要求2～8涉及本发明方法的有利实施例。本发明方法可能的用途分别是权利要求9和10的主题。
以下陶瓷材料之一或这些材料的一种混合物，例如可用作热喷涂层的涂料；即金属Me＝Zr、Ce、Y、Al或Ca的氧化物。按照金属Me，其硝酸盐Me(No3)x的水溶液可用作该密封剂，其中对于Ca，x＝2，并对于Zr、Ce、Y、Al，x＝3。通常，金属硝酸盐可通过例如Ce(No3)3·6H2O易溶于水的结晶水合物形式获得。重金属硝酸盐在高温下分解成相应的氧化物(例如Ce2O3)，同时形成气体NO2。形成氧化物的转变温度在大约200℃到350℃之间。随着温度上升，处理时间减少(例如，350℃下15分钟，400℃下10分钟)。
将参考附图在下面解释本发明，其中图1是通过等离子喷涂制造的粗制层的一个截面，按照扫描电子显微镜所照的图片绘制；图2是对于该粗制层的热处理，一具有该温度的时间表和在处理中引起重量损失的时间表的图表；图3是一燃料电池示意图；图4是一电池相应的视图，采用该电池可以进行高温水的电解；图5是另一电池的视图，采用该电池可从空气中得到纯氧；以及图6是对于具有按照本发明的方法得到的固体电解质的燃料电池测量结果的图示。
具体实施例方式
按照扫描电子显微镜图片绘制的图1的涂层是通过放大大约700倍表示的。只有部分示出的该涂层是本发明方法的粗制层1。由粉末陶瓷材料制成，即YSZ(也就是用钇Y稳定的氧化锆ZrO2)，该材料通过等离子喷涂形成一热固化层。例如粗制层1可采用丝网印刷方法制成，并通过烧结使热固化发生。粗制层1具有包括多个细孔2a和裂纹2b的细小间隙2。
在粗制层1制造后，在第二步中通过一涂覆进行调整，使得该层整体的所需功能得以改善。细小间隙2通过该涂覆密封。一种流体可用作密封剂3它包括溶剂和其中含有特别是锆Zr的至少一种可氧化的金属Me。金属Me以阳离子形式存在；相应的阴离子是例如硝酸盐NO3-的无机化合物，或例如醇化物或醋酸盐的有机化合物。如果使用醇化物，则有利地添加例如乙酰丙酮酸盐的螯化配位体，它可大大降低相对于空气湿度存在的醇化物水解的敏感性。从而阻止氧化物在密封过程中的凝聚。密封剂3施加在粗制层1的表面20上。由于毛细力渗入细小间隙2中参见表示渗透30的箭头。在等待密封剂3的渗透30进入细小间隙2中后，进行热处理。密封剂3的溶剂在输入热温度升高的情况下蒸发；金属Me在高温下氧化(Me＝Zr氧化成ZrO2；硝酸盐离子反应形成NO2)。
密封剂3是含有溶解形式的可氧化金属Me的一种盐的有利的水溶液。氧化金属不可溶于水。金属盐最好是金属Me＝Co、Mn、Ca、Sr、Y、Zr、Al、Ti和/或特别是镧系元素Ce、Eu或Gd之一的镧系元素的硝酸盐或醋酸盐(或混合物)。密封剂3是饱和无固体溶液，其粘度在20℃低于150mPa，最好低于35mPa时是有利的。
表面活性剂有利地添加在密封剂3中，从而使该流体的润湿角和表面张力相对于粗制层1材料适当下降，使得实现渗透的最大可能深度和渗入细小间隙2密封剂的最大可能的量。
在热处理中，热输入可在热炉、微波炉中采用热辐射器特别是具有波长在2～3.5μm的碳辐射器，和/或用火焰进行。
对于该密封通常需要多次施加密封。在每种情况下该涂覆由施加密封剂3和在图2中详细描述的热处理组成。
热输入按照相对时间的预定温度表4进行。温度表4包括多个间隔，其中温度分别至少近似地保持在温度水平41a、41b和42上。溶剂在第一两个温度水平蒸发。蒸发在第一温度水平41a的温度T下发生，其中没有气泡形成。这些气泡会迫使该密封剂一部分从细小间隙2中出来。涂层1在另一温度水平42上固化；取决于可氧化金属Me，金属Me在大于转换温度的温度下氧化。曲线49表示由于该密封剂成分的蒸发和该转换，涂层1的重量w是怎样降低的。在热处理进行后，涂层1最终暴露在温度水平43的更高的温度下，上述温度与该功能层1的操作温度相对应。在此回火处理中可形成新的裂纹，该裂纹可在另一次施加密封剂中得以密封。
本发明方法的结果是得到例如可用作高温燃料电池的固体电解质的涂层10，见图3。固体电解质10是在更高温度(至少大约700℃)下阴极12和阳极11之间的离子导电连接。阳极11是气体可渗透载体结构110的阻挡层。涂层10可通过涂敷法施加在载体结构110上(这是一种ASE电池，即“阳极支持电解质”电池)。电压U和电流I(在负荷R下)从空气中(大约20％O2、80％N2)和氧气、还原气体氢H2和一氧化碳CO一起产生。该反应产物是H2O和CO2。第一电极120连接在导电载体结构110上。第二电极130与集电器13相连，该集电器13通过多个触点与该阴极相连并将电子e-输送给该阴极。
燃料电池是一电源。其功能可通过在外部给端子120和130(见图4)施加电源15逆转。通过这种逆转，水蒸汽H2O可由电解分成组分H2和O2，并且这些组分可分别获得。
图5表示另一电池，采用该电池可从空气中获得纯氧。在此情况下，该固体电解质层形成薄膜10’。薄膜10’是一半可渗透性薄膜，在电源16的驱动力下输送通过该薄膜在电极12’处转变成阳离子O2-的氧并与空气的另一组分(主要是N2)分开。在另一电极11’处，氧离子再次放电并以纯氧气释放。电极120和130通过导电体13a和13b与电极11’和12’相连。
对于上述ASE电池，如果喷涂到阳极11上的电解质层10要密封必须提供特殊的方法。基体即载体结构110的多个细孔以一介质填充是有利的，该介质可在进行第二步骤之前除去而没有残留物。这种介质是有机材料，特别是漆或树脂，它可用热分解的方式除去并在按照本发明方法的热处理期间蒸发。
已经表示出采用不同的密封剂，作为本发明方法的结果YSZ固体电解质层可获得改进的离子传导性。试验结果如图6所示制造了一种燃料电池它有要测试的固体电解质，其电压U0由绝缘电极120、130(图3)确定，并且纯氢用作具有不同流速的还原气体。三种流速(入口和出口之间压差分别为10、20或30毫米水柱)的结果表示在图6中。参考样品(与不同流速相对应的测量值为A、A’、A”)与密封样品相比较。参考样品经受与按照本发明处理的样品相同的热处理。以含有锆的密封剂密封，其中以硝酸盐溶液进行五次密封施加，产生确定的结果(测量值为B、B’、B”)；由于改进的离子传导性电压U0相当大地增加。可通过Ce密封和具有微量Ce的密封或可选择使用含有Ce和Zr的密封剂可获得类似的良好结果(图中未示)。Al2O3形成在细小间隙2的密封过程产生不良结果(测量值为C、C’、C”)。电压U0下降的原因是在于Al2O3是妨碍氧离子输送的绝缘体。
最后的结果表示本发明的方法也可用于改善电绝缘层的绝缘性能。
类似地，导电层的导电性能也可改进。
权利要求
1.一种用于制造功能陶瓷层(10)的方法包括以下两个步骤-在第一步中，粉末或浆状的陶瓷涂料施加在基体上，并例如通过热喷涂工艺或丝网印刷工艺然后烧结热固化成粗制层(1)，涂料具有与该层所需的功能相关的适当性能，该功能涉及电或电化学性能；-在第二步中，该粗制层通过一涂覆调整，使得在该粗制层的细小间隙(2)通过该涂覆得以密封并且该层整体的所需功能得以改善，用作密封剂(3)的流体包括溶剂和其中含有至少一种金属(Me)的盐，该盐可热转化成金属氧化物，该密封剂施加在该粗制层的表面(20)上，另外，在等待渗透(30)进入该细小间隙后，在输入热量情况下该溶剂随温度(4)升高蒸发，该金属在高温下转变成金属氧化物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该层(1)的密封是通过一次涂覆或多次涂覆的实行的；其中该涂覆包括施加密封剂(3)和输入热量以便达到上述目的。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该热量输入按照相对于时间的预定温度表(4)进行，该温度表包括多个间隔，其中该温度分别至少近似地保持在温度水平(41a、41b和42)上，溶剂、结晶水和添加的有机添加剂在第一和可选择的第二温度水平(41a、41b)蒸发，该金属盐在另一温度水平(42)上的大于与该金属盐相关的转换温度的温度下转变成氧化物。
4.如权利要求1到3任一项所述的方法，其特征在于，密封剂(3)是含有溶解形式的可氧化的金属(Me)的一种盐的水溶液；氧化金属不可溶于水；其中金属盐最好是金属Me＝Co、Mn、Ca、Sr、Y、Zr、Al、Ti和/或特别是镧系元素Ce、Eu或Gd之一的镧系元素的硝酸盐或醋酸盐。
5.如权利要求1到4任一项所述的方法，其特征在于，密封剂(3)是饱和无固体溶液，其粘度在20℃低于150mPa，最好低于35mPa。
6.如权利要求1到5任一项所述的方法，其特征在于，一表面活性剂添加在密封剂(3)中，使该流体的润湿角和表面张力相对于粗制层(1)的材料适当下降，从而实现最大可能的渗透深度或渗入细小间隙(2)密封剂的最大可能的量。
7.如权利要求1到6任一项所述的方法，其特征在于，该热量输入可在热炉、微波炉中采用热辐射器特别是具有波长在2～3.5μm的碳辐射器和/或用火焰进行。
8.如权利要求1到6任一项所述的方法，其特征在于，该基体多个细孔以一介质填充，特别是有机物质，该介质可在进行该第二步骤之前除去而没有残留物。
9.使用如权利要求1到8任一项所述的方法以获得固体电解质层(10；10’)的离子的传导性的改进，例如高温燃料电池、高温氧发生器或高温电解装置的固体电解质中氧离子的传导性的改进。
10.使用如权利要求1到8任一项所述的方法以获得导电层的导电性的改进或电绝缘层的绝缘性能的改进。
全文摘要
一种用于制造功能陶瓷层的方法一种用于制造功能陶瓷层(10)的方法包括以下两个步骤:在第一步中,粉末或浆状的陶瓷涂料施加在基体上,并例如通过热喷涂工艺或丝网印刷工艺然后烧结热固化成粗制层(1)。涂料具有与该层的所需的功能相关的适当性能。该功能涉及电或电化学性能。在第二步中,该粗制层通过一涂覆调整,使得在该粗制层的细小间隙(2)通过该涂覆得以密封并且该层整体的所需功能得以改善。用作密封剂(3)的流体包括溶剂和其中含有至少一种金属(Me)的盐,该盐可热转化成金属氧化物。该密封剂施加在该粗制层的表面(20)上。另外,在等待渗透(30)进入该细小间隙后,在输入热量情况下该溶剂随温度(4)升高蒸发,该金属在高温下转变成金属氧化物。
文档编号H01M8/12GK1386888SQ0211805
公开日2002年12月25日 申请日期2002年4月22日 优先权日2001年4月23日
发明者R·达马尼, A·F·J·凯泽 申请人:苏舍市场及技术有限公司