专利名称：苛化煮解稻壳灰制备的高活性炭及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高活性炭以及由稻壳灰制备的方法。
背景技术：
活性炭是从含碳原料制备的吸附剂，可采用热法或化学法除去大多数挥发性非碳组分和一部分原来的含量制得。产生的结构是高孔隙率的比表面积一般在600-1200米2/克范围。一般采用氮气(N2)在其表面的BET(Brunauer,Emmett,Teller)吸附测出的表面积，与碘值实验(ASTM D4607，"活性炭碘值标准实验法")所获的绝对值相关得很好。
可以从各种原料制造活性炭，各原料可提供的最终产品在物理性质和吸附性能方面存在一些差异。活性炭工业生产中广泛使用的原料是木材、椰子壳、泥炭、褐煤、含沥青煤和无烟煤、石油焦以及合成聚合物。市售的使用过的活性炭被认为“失效”和已经达到最大吸附时，通常需要对其再活化或再生。可根据碳上的吸附质类型，选择热法或化学法来完成。人们曾经试图从农业废弃物，包括稻杆，甘蔗渣，以及大豆、棉花籽、稻谷和花生等的外壳制造商品级活性炭；但是根据本申请人的了解，这些努力未能获得成功，在本发明之前，一直未能从稻壳或稻壳灰制造商品级高活性炭。
如美国专利5,174,000中所述，根据燃烧稻壳时采用的燃烧和气化(热解)方法，可产生3％(重量)至最高40％(重量)的活性炭。
稻壳灰苛化煮解制备苛性硅酸碱溶液时，无定形二氧化硅与碱性元素反应，成为在硅酸盐溶液中可溶的化合物。活性炭保持为惰性物质，成为硅酸盐溶液中的悬浮固体。碳的一些孔隙为硅酸盐溶液所堵塞，这些溶液必须除去，将碳恢复到高活性状态。由于碳不溶解于硅酸盐溶液，采用如美国专利5,174,000中所述的常规液/固过滤或分离设备就能除去这种溶液。
活性炭定义为高孔隙率的碳质材料。孔隙提供了大的表面积，大的表面积可导致优良的吸附性质。任何活性炭颗粒中，有不同尺寸的孔隙。活性炭中的孔隙可分为
(1)微孔=半径小于1nm；(2)中孔=半径为1-25nm；(3)大孔=半径大于25nm。
微孔和中孔为活性炭提供吸附能力。它们在活化过程中形成。
通过碘值、亚甲基蓝值、或糖密值可以测定活性炭中的孔径。由ASTMD4607,“测定活性炭碘值的标准实验法”测定的碘值与可供4-25nm的小分子吸附用的表面积很好关联。对高活性炭，碘值一般在650-1000范围。
目前市售的稻壳灰是通过在炉内对稻壳进行气化或燃烧制得。热解法是在施加热量过程中物质内发生的一种化学变化。燃烧是一种化学变化过程尤其是氧化，伴随着热量和光的产生。这两种方法中，主要产生整体散布有活性炭的稻壳灰。如美国专利5,714,000中所述，有利的是在稻壳热解和产生的稻壳灰苛化煮解期间，活性炭颗粒的粒度都减小到小于市售的颗粒活性炭(GAC)和粉末状活性炭(PAC)，这后两类活性炭都未破坏泡沫产品通常的多孔结构，如专利5,714,000所述。
为方便起见，术语“热解”包括燃烧、气化，以及任何和所有从稻壳制造稻壳灰和活性炭的热过程。
本发明中可采用任何从稻壳制造稻壳灰和活性炭的热解方法。
目前的燃烧过程中，在炉顶连续加入稻壳原料，从炉底连续取出稻壳灰。炉内的温度一般在约800-1400°F范围，灰在炉内的停留时间约为3分钟。一旦离开炉，灰迅速冷却，易于处理。采用这种方法处理时，二氧化硅保持相当纯的无定形态，而不是称作石英、鳞石英或白硅石的结晶态。从无定形到结晶态的转变一般在二氧化硅处于很高温度时发生，例如2000°F下较长的时间。二氧化硅处于无定形态的重要性是保持多孔骨架结构，而不是发生迁移形成结晶，二氧化硅的无定形态不会引起硅肺，因此减少了必须小心处理的过程。稻壳的燃烧是时间和温度相关联的，在这样条件下燃烧稻壳，可活化碳，产生其有碳颗粒的稻壳灰。稻壳的常规燃烧产生约3-13％(重量)的活性炭。稻壳灰中存在的活性炭量取决于燃烧量。如果用于泡沫法和泡沫组合物的稻壳灰中的活性炭量不能够在制造花香的、农业的、苗圃的和园艺的泡沫体过程中有利地使用，可以从苛化煮解获得的稻壳灰硅酸盐溶液分离出这种过量活性炭，这种活性炭是非常有价值的，并且是很纯的活性炭产品。较好的是用无定形稻壳灰，但同时可以存在一些结晶态稻壳灰。
目前稻壳灰的气化过程，是使用常规的煤气化设备。在约800°F的炉内加热稻壳，将气体收集并燃烧产生能量，回收含有活性炭的稻壳灰。活性炭量高达40％(重量)或更多。可通过常规的过滤方法和设备分离出全部活性炭，这种活性炭是有价值的日用品。
一般，在工业燃烧稻壳作为一种能源中，产生的灰中包含约0.5％的金属，如镁、钾、铁、铝、钙、钛和锰。
从无定形稻壳灰制造硅酸碱溶液是采用苛化煮解过程。用苛性碱溶液如氢氧化钠(NaOH)溶液加热稻壳灰，氢氧化钠与固体二氧化硅(SiO2)反应形成硅酸钠溶液。主要的化学反应表示如下，其中“n”代表二氧化硅/碱的重量比。
对目前的工业标准溶液，该化学方程为。
除氢氧化钠外，在苛化煮解法中，可以使用碳酸钠/氢氧化钙反应产物，氢氧化钠副产物液体、和低级别碱灰/石灰源等。
目前不是由稻壳灰制造的商品级别硅酸钠溶液，其二氧化硅/碱重量比在约1.6-3.6范围。该范围的重量比适合于本发明中自稻壳灰制得的硅酸钠溶液。
如前面提到的，在稻壳热解以及苛化煮解无定形稻壳灰制造硅酸钠溶液时，活性炭颗粒的粒度减小至总是小于市售颗粒活性炭(GAC)和粉末状活性炭(PAC)。普通的粉碎活性炭粒度为12×40和8×30美国标准目，其粒度范围分别为1,680-425微米和2,380-590微米。市售的PAC一般有65-90％颗粒的粒度可通过美国标准325目(45微米)的筛。由苛化煮解稻壳灰制得的未精制的硅酸钠溶液中的活性炭，其100％颗粒的粒度通过美国标准500目(25微米)的筛，平均粒度约为12微米。
在硅酸碱溶液原料中悬浮固体(如活性炭)的粒度很重要，因为颗粒较大会降低其对液体的吸收/吸附和保持能力。粒度分布也很重要，因为较小的碳颗粒吸收比大颗粒更加迅速。
在稻壳灰的苛化煮解期间，活性炭散布在整个稻壳灰中，有些孔隙为硅酸碱溶液中的硅酸盐残余物所堵塞。结果，从硅酸盐溶液过滤出的活性炭，若不经过进一步处理，由于受堵塞的孔隙，获得的碘值较低，在225-300范围。由于稻壳包含不同浓度的生物源二氧化硅，稻壳灰包含约55-97％的二氧化硅，视燃烧稻壳的方法而异。即使这种生物源二氧化硅是无定形的，其结构和形状产生的是小于20米2/克的较小比表面积。这些特征与比表面积在600-1200米2/克范围(碘值为650-1000)的市售活性炭相比，稻壳灰的吸附性能较差。
迫切要求提供通过对稻壳热解制得的稻壳灰用苛性碱溶液进行苛化煮解制得的活性炭颗粒，这种颗粒基本上没有来自硅酸碱溶液的硅酸盐残余物，从而提供高活性商品级活性炭颗粒。
发明概述本发明涉及从含活性炭的稻壳灰中制造高活性商品级的活性炭颗粒及其制造方法。
本发明的高活性炭颗粒是对稻壳热解制得的稻壳灰用苛性碱溶液进行苛化煮解制得的，碳颗粒的孔隙中基本上没有来自硅酸碱溶液的残余硅酸盐。
本发明方法是一种再活化或再生法，因为在稻壳热解期间，碳颗粒一开始被活化产生稻壳灰，该方法包括从碳颗粒的孔隙中基本上除去所有的硅酸盐残留物，从而使孔隙敞开，因此显著提高碳颗粒的活性达到商品级别的要求。
从碳颗粒孔隙中除去硅酸盐残留物较好的是两步清洗或漂洗法。首先，用140-160°F的热水，以3份热水对一份潮湿碳颗粒的重量比，对过滤获得的潮湿碳颗粒进行清洗。然后，在高达250℃或更高温度下，用一种强化学试剂如磷酸(H3PO4)水溶液清洗。虽然其它的无机酸如硫酸和盐酸也可以使用，但较好的是磷酸，因为磷酸是非氧化性酸，可作为产生多孔交联碳结构的酸催化剂。与热活化法相比，H3PO4似乎能保持或固定更多的碳在其结构中，而热活化法会产生一定的热氧化作用，损失一定量的碳。优选采用2.5份酸溶液对1份潮湿碳颗粒的重量比。这些步骤能溶解和除去孔隙中的硅酸盐残留物，使碳的孔隙恢复到高活性水平。
可以使用任何无机酸，但是目前较好的是约2％(重量)浓度的磷酸。
然后通过常规方法如常规的强制对流加热器或红外加热器，在250-350°F对碳进行干燥。
采用这种方法处理的稻壳灰制造的活性炭颗粒，其碘值在650-1000范围，表明为吸附性高的商品级别碳。
因此，本发明的目的是提供商品级别活性炭颗粒，以及对稻壳热解获得的稻壳灰进行苛化煮解制造活性炭的方法。
本发明较好实施方案的描述本发明涉及商品级别活性炭的颗粒及其制造方法，该方法是使用通过对稻壳热解获得的稻壳灰进行苛化煮解制得的硅酸碱溶液。在此过程中产生了活性炭，它作为一种惰性物质通过碱液煮解过程，这种活性炭的100％颗粒的粒度通过美国标准500目(25微米)的筛，其平均粒度约为12微米。采用容易购得的常规过滤或分离设备，将碳颗粒分离出来，对此不必详细描述。分离出的活性炭，其孔隙中有来自硅酸碱溶液的硅酸盐残留物而被堵塞，使其吸附能力受到限制，由于这些受到堵塞的孔隙，其碘值仅约为225-300。
如前面所述，从碳颗粒孔中除去硅酸盐较好的是两步清洗或漂洗法。首先，用140-160°F的热水，以3份热水对一份潮湿碳颗粒的重量比，对过滤获得的潮湿碳颗粒进行清洗。然后，用无机酸如磷酸、硫酸或盐酸，以2.5份稀酸对1份潮湿碳固体，清洗滤出的潮湿碳固体。酸浓度约为2-7％(重量)。这些步骤溶解掉硅酸盐，将碳中的孔隙恢复到高活性水平。
可以使用任何无机酸，但是较好的是2％(重量)浓度的磷酸。
然后通过常规方法如常规的强制对流加热器或红外加热器，在250-350°F对碳进行干燥。
采用这种方法处理，由稻壳灰制造的活性炭颗粒，其碘值在650-1000范围，表明为吸附性很高碳。
实施例1此实施例中，从生产商Rice Mill in Stuttgart,Arkansas获得含有70％二氧化硅和30％碳的稻壳灰，其中结晶二氧化硅含量小于1％。通过用50％NaOH(苛性钠)水溶液对无定形稻壳灰进行苛化煮解，获得硅酸碱溶液。从此硅酸钠溶液中过滤出湿的碳颗粒，过滤的湿碳颗粒(50/50的固体/水)在其受堵塞的孔隙中包含约5.0％(重量)硅酸钠。以3份热水对1份潮湿碳颗粒，用140-160°F的热水清洗滤出其孔隙中有硅酸盐残留物的碳颗粒。然后，经过滤清洗的碳颗粒再用2％(重量)的稀磷酸溶液清洗，尽管以高达7％(重量)的浓度也能获得同样优良的效果。这样就溶解了在碳颗粒孔隙中的二氧化硅残留物，使孔隙恢复到高活性水平，碘值为650-1000。
实施例2此实施例与实施例1相同，不同之处是，分别使用浓度为2-5％(重量)的硫酸和盐酸水溶液。按照实施例1的方法，溶解除去碳颗粒孔中的硅酸盐残留物，制得高活性炭颗粒(碘值为650-1000)。
实施例3此实施例与实施例1和实施例2相同，不同之处是，稻壳灰中碳颗粒约占为3-40％(重量)。同样，溶解除去碳颗粒孔中的硅酸盐残留物，使孔隙恢复到高活性状态，即碘值为650-1000 。
因此，本发明适合获得最终的结果并达到提出的目标，具有本文中所述的优点和特征以及其它特点。
为说明目的提供了本发明实施方案的较好实施例，但可以在由所附权利要求书所界定的本发明范围之内作一些改变。
权利要求书按照条约第19条的修改1．一种制造活性炭颗粒的方法，该方法包括对稻壳进行热解制得含活性炭颗粒的稻壳灰，再对所得稻壳灰进行苛化煮解制得硅酸碱溶液，过滤该溶液分离出活性炭颗粒，所得碳颗粒孔隙中包含硅酸盐残留物，对该方法的改进包括(a)用约140-160°F的热水清洗滤出的活性炭颗粒，(b)用无机酸水溶液清洗上面步骤(a)获得的潮湿活性炭颗粒，从活性炭颗粒的孔隙中有效溶解除去硅酸盐残留物，(c)对步骤(b)获得的活性炭颗粒进行干燥。
2．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述无机酸水溶液选自磷酸、硫酸或盐酸的水溶液，其浓度约为2-7％重量。
3．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(c)制得的干燥活性炭颗粒的碘值至少为650。
4．如权利要求3所述的方法，其特征在于所述步骤(c)制得的干燥活性炭颗粒的碘值约为650-1000。
5．一种通过对稻壳热解获得的稻壳灰进行苛化煮解制得的活性炭颗粒，其碘值至少为650。
6．如权利要求5所述的活性炭颗粒，其特征在于所述活性炭颗粒的碘值约为650-1000。
7．一种通过对稻壳热解获得的稻壳灰进行苛化煮解制得的粒度不大于25微米，碘值至少为650的活性炭颗粒，所述活性炭包含没有硅酸盐残留物的孔隙。
8．如权利要求4所述的方法，其特征在于所述经干燥的活性炭颗粒的粒度不大于25微米。
9．如权利要求4所述的方法，其特征在于所述经干燥的活性炭颗粒的粒度不大于25微米，其平均粒度约为12微米。
10．如权利要求7所述的活性炭颗粒，其特征在于所述活性炭颗粒的平均粒度约为12微米。
权利要求
1．一种制造活性炭颗粒的方法，该方法包括对稻壳进行热解制得含活性炭颗粒的稻壳灰，再对所得稻壳灰进行苛化煮解制得硅酸碱溶液，过滤该溶液分离出活性炭颗粒，所得碳颗粒孔隙中包含硅酸盐残留物，对该方法的改进包括(a)用约140-160°F的热水清洗滤出的活性炭颗粒，(b)用无机酸水溶液清洗上面步骤(a)获得的潮湿活性炭颗粒，从活性炭颗粒的孔隙中有效溶解除去硅酸盐残留物，(c)对步骤(b)获得的活性炭颗粒进行干燥。
2．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述无机酸水溶液选自磷酸、硫酸或盐酸的水溶液，其浓度约为2-7％重量。
3．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(c)制得的干燥活性炭颗粒的碘值至少为650。
4．如权利要求3所述的方法，其特征在于所述步骤(c)制得的干燥活性炭颗粒的碘值约为650-1000。
5．一种通过对稻壳热解获得的稻壳灰进行苛化煮解制得的活性炭颗粒，其碘值至少为650。
6．如权利要求5所述的活性炭颗粒，其特征在于所述活性炭颗粒的碘值约为650-1000。
7．一种通过对稻壳热解获得的稻壳灰使用苛性碱溶液进行苛化煮解所得的活性炭颗粒，其孔隙中基本没有来自苛性碱溶液的硅酸盐残留物。
全文摘要
公开了一种对稻壳热解获得的稻壳灰进行苛化煮解制得的活性炭,其碘值至少为650－1000。活性炭孔隙中没有来自硅酸碱溶液的硅酸盐残留物。还公开了除去在煮解期间来自硅酸碱溶液的硅酸盐残留物的方法,这就显著提高碳颗粒的活性至商品级别的要求。
文档编号C04B38/10GK1319033SQ99811256
公开日2001年10月24日 申请日期1999年9月22日 优先权日1998年9月23日
发明者D·K·斯蒂芬斯 申请人:农业技术股份有限公司