专利名称：土壤有机污染的表面活性剂增强吸附固定的修复方法
技术领域：
本发明涉及一种土壤有机污染修复技术，即土壤有机污染的表面活性剂增强吸附固定的修复方法。
背景技术：
土壤是人类环境的重要组成部分，是不可缺少、不可再生的自然资源，是固-液-气-生物构成的多介质复杂体系、连接无机界和有机界的重要枢纽、物质和能量交换的重要场所，也是一切生物赖以生存、农作物生长的重要基础。中国南方典型土壤为水稻土、红壤和潮土等[1]。
土壤是各种污染物的源和汇。随着现代工农业生产的发展，化肥、农药大量施用，工业废水不断侵袭农田，城市工业废物和其他人工合成物质不断进入土壤，垃圾填埋渗漏，油井开采和大气沉降，造成土壤环境污染事故不断发生。污染物进入土壤后，不仅影响植物生长发育及土壤内部生物群的变化与物质的转化，导致粮食产量和质量下降；还会对地表水、地下水等造成次生污染。污染物可通过土壤-植物系统，对农产品安全构成严重威胁；经食物链进入人体，危害人群健康。在北京、沈阳、广州、天津、南京、兰州和上海等许多地区，土壤及地下水污染已经导致癌症等疾病的发病率和死亡率明显高于没有污染的对照区数倍到10多倍。与土壤重金属污染相比，土壤有机物污染日益突出，如多环芳烃已成为我国土壤环境中较为常见的一类重要有机污染物，污染浓度已从μg/kg量级上升到mg/kg量级，其检出率从不到20％上升到80％以上，由此导致我国主要农产品中PAHs的超标率达20％左右。这些污染物不仅使土壤退化，而且影响农产品的安全，因此，保持土壤环境安全意义重大。
缓解和修复土壤污染是环境科学和工程中急待解决的重要问题，已成为国内外环境科学乃至土壤科学的热点研究问题和前沿领域之一。常用的修复方式有物理修复、化学修复、生物修复、化学与生物相结合的修复；其中化学与生物相结合的修复主要是利用表面活性剂对土壤有机污染物的增溶、洗脱作用，提高有机污染物的生物可利用性，从而实现修复的目的，但迄今仍没有经济有效的土壤有机污染修复的实用技术；另一方面，全球特别是我国土地资源有限，粮食短缺，即使在土壤有机污染地区仍需生产农产品，往往造成农产品污染。那么能否用表面活性剂截留固定土壤中的有机污染物，阻止有机物迁移积累，防止地下水污染；同时以确保农产品安全，生产安全农产品？显然，无论是污染土壤的防治，还是生产安全农产品都必须最大限度地固定有机污染物，即做到有机物在土壤/水间的分配系数Kd值最大；此时，表面活性剂的投加量则为截留土壤中有机污染的最佳投加浓度(Copt)。当表面活性剂投加浓度小于Copt时，截留固定效果不好；而大于Copt时，截留效果可能会降低，经济效益不好，并容易造成表面活性剂的二次污染，因此，表面活性剂的Copt值是影响土壤防治或固定有机污染物的重要参数，对有效截留土壤有机污染物、生产优质农产品及土壤污染防治均有指导意义。但迄今没人研究过截留固定土壤有机污染物时表面活性剂的最佳投加浓度及其影响因素。
近年来，我国合成洗涤剂的品种、产量迅速增加，其应用广泛，几乎涉及到家庭生活、工农业生产等各个方面[2-3]。洗涤剂的主要成分是阴离子表面活性剂，普遍存在于污水处理厂出水和日用化工厂污水中，浓度较高，若合理灌溉土壤，可以起到截留固定土壤中有机污染物的目的。
中国科学院南京土壤研究所土壤系统分类课题组和中国土壤系统分类课题研究协作组著.中国土壤系统分类.北京中国农业科技出版社，1995[2]赵国玺编著.表面活性剂物理化学.北京北京大学出版社，1991[3]吴茂英等.表面活性剂污染及其治理研究进展.自然杂志，2002，24(3)138-141发明内容本发明的目的是提供一种土壤有机污染的表面活性剂增强吸附固定的修复方法。
方法的步骤为1)将浓度小于临界胶束浓度的阳离子表面活性剂溶液直接注入到有机污染土壤中，形成有机污染物的积累库，进行原位修复；2)在积累达近饱和吸附量的80～90％时，用非离子表面活性剂洗脱截留积累库；3)抽取表面活性剂洗脱混合液，去除其中的有机污染物，回收表面活性剂，重新使用。
本发明的优点是土壤有机污染的原位修复技术，即将表面活性剂溶液直接注入到土壤中，经反应，形成土壤新的强吸附介质，截留固定/锁定有机污染物；防止地下水有机污染物，在土壤有机污染地区生产安全农产品成为可能。该技术工艺简单，利用废水中的表面活性剂，成本低，又可消除表面活性剂的生态安全，易于推广使用。对溶解度较大的苯酚、对硝基苯酚等有机污染土壤的修复效果好；适用于地下水有机染物修复、工厂厂区土壤及地下水有机污染修复，缓解大面积有机污染土壤，生产安全农产品。
附图是土壤有机污染的表面活性剂增溶吸附固定-增强洗脱联合修复方法示意图。
具体实施例方式
土壤有机污染的表面活性剂增强吸附固定的修复方法，是将一定浓度的阳离子表面活性剂溶液直接注入到有机污染土壤中，使表面活性剂与土壤粘土矿物反应，形成有机粘土矿物，新增了强的土壤吸附介质，从而增强土壤对有机污染物的吸附固定作用，降低有机污染物迁移或锁定有机污染物，达到缓解/修复土壤有机污染的目的。
上述阳离子表面活性剂的投加浓度为小于其临界胶束浓度(CMC)，注入体积为土壤的阳离子交换容量(CEC)的10％～100％投加；待处理土壤中的有机污染物为苯酚、对硝基苯酚、多环芳烃；土壤及有机碳含量为水稻土(foc＝0.51％)、潮土(foc＝1.28％)、红壤1(foc＝3.31％)、红壤2(foc＝6.28％)、膨润土1(foc＝0.057％)、膨润土2(foc＝0.04％)。当吸附带的截留量达其饱和吸附量的80～90％后，需洗脱吸附带，去除其中有机污染物，并回收表面活性剂，重新使用。
实施例1在50mL碘量瓶中，分别加入一定量的土样(水稻土、潮土、红壤1、红壤2分别为1.0、0.5、0.2、0.5g；膨润土1、2分别为0.1、0.05g)、20mL一系列浓度的MPB溶液(浓度为MPB临界胶束浓度文献值的0、0.2、0.4、0.8、1.0、1.2、1.6、1.8、2.0、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.6、4.0倍)，溶液中CaCl2浓度控制在0.005mol/L，盖紧塞子；在25±1℃和150r/min条件下，振荡12h，吸附液倒入25mL离心管中，盖好盖子，在25℃和4000r/min下，离心10min；准确移取一定量上清液于10mL比色管中，定容，测定259nm处的吸光度，计算MPB的平衡浓度；由MPB吸附前后的浓度差计算吸附量。绘制吸附量对平衡浓度的等温吸附曲线。
当MPB平衡浓度为1CMC(530.6μg/mL)时，MPB在土壤和膨润土上达到饱和吸附量(Qo)；对水稻土、潮土、红壤1、红壤2，Qo分别为35.0、52.0、134.0、62.6mg/g；对膨润土1、2，则分别为500、940mg/g。
MPB在不同固相上的CAMC值，在水稻土、潮土、红壤1、红壤2上的CAMC分别为39.25、38.21、60.19、34.26μg/mL；而在膨润土1、2上则分别为24.08、25.04μg/mL。可见MPB在较低浓度下，其在土壤上就能形成吸附相，这使利用环境中的表面活性剂增强固定土壤有机物成为可能。
实施例2在50mL碘量瓶中，分别加入一定量的土样(水稻土、潮土、红壤1、红壤2分别为1.0、0.5、0.2、0.5g)、20mL一系列浓度的萘溶液和一定量的MPB阳离子表面活性剂溶液(浓度为MPB临界胶束浓度文献值的0、0.2、0.4、0.8、1.0、1.2、1.6、1.8、2.0、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.6、4.0倍)，溶液中CaCl2浓度控制在0.005mol/L，盖紧塞子；在25±1℃和150r/min条件下，振荡12h，吸附液倒入25mL离心管中，盖好盖子，在25℃和4000r/min下，离心10min；准确移取一定量上清液于10mL比色管中，定容，用紫外分光光度仪测定，计算有机物的平衡浓度；由吸附前后的浓度差计算吸附量。由吸附量和平衡浓度绘制等温吸附曲线。为扣除MPB对有机物吸光度的影响，同时做空白和对照实验。
MPB存在下，萘在水稻土、潮土、红壤1、红壤2上的增强倍数(Kd*/Kd)分别为3.32～20.49、3.00～16.86、4.02～20.60、2.00～5.30。
实施例3在50mL碘量瓶中，分别加入一定量的土样(水稻土、潮土、红壤2分别为1.0、0.5、0.5g)、20mL一系列浓度的对硝基苯酚溶液和一定量的MPB阳离子表面活性剂溶液(浓度为MPB临界胶束浓度文献值的0、0.2、0.4、0.8、1.0、1.2、1.6、1.8、2.0、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.6、4.0倍)，溶液中CaCl2浓度控制在0.005mol/L，盖紧塞子；在25±1℃和150r/min条件下，振荡12h，吸附液倒入25mL离心管中，盖好盖子，在25℃和4000r/min下，离心10min；准确移取一定量上清液于10mL比色管中，定容，用紫外分光光度仪测定，计算有机物的平衡浓度；由吸附前后的浓度差计算吸附量。由吸附量和平衡浓度绘制等温吸附曲线。为扣除MPB对有机物吸光度的影响，同时做空白和对照实验。
MPB存在下，对硝基苯酚在水稻土、潮土、红壤2上的增强倍数(Kd*/Kd)分别为4.89～150.0、3.13～42.9、1.36～13.04。
实施例4在50mL碘量瓶中，分别加入一定量的土样(水稻土、潮土分别为1.0、0.5g)、20mL一系列浓度的苯酚溶液和一定量的MPB阳离子表面活性剂溶液(浓度为MPB临界胶束浓度文献值的0、0.2、0.4、0.8、1.0、1.2、1.6、1.8、2.0、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.6、4.0倍)，溶液中CaCl2浓度控制在0.005mol/L，盖紧塞子；在25±1℃和150r/min条件下，振荡12h，吸附液倒入25mL离心管中，盖好盖子，在25℃和4000r/min下，离心10min；准确移取一定量上清液于10mL比色管中，定容，用紫外分光光度仪测定，计算有机物的平衡浓度；由吸附前后的浓度差计算吸附量。由吸附量和平衡浓度绘制等温吸附曲线。为扣除MPB对有机物吸光度的影响，同时做空白和对照实验。
MPB存在下，苯酚在水稻土、潮土上的增强倍数(Kd*/Kd)分别为5.45～50.27、14.28～44.91。
实施例5在50mL碘量瓶中，分别加入一定量的土样(膨润土1、2分别为0.1、0.05g)、20mL一系列浓度的萘溶液和一定量的MPB阳离子表面活性剂溶液(浓度为MPB临界胶束浓度文献值的0、0.2、0.4、0.8、1.0、1.2、1.6、1.8、2.0、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.6、4.0倍)，溶液中CaCl2浓度控制在0.005mol/L，盖紧塞子；在25±1℃和150r/min条件下，振荡12h，吸附液倒入25mL离心管中，盖好盖子，在25℃和4000r/min下，离心10min；准确移取一定量上清液于10mL比色管中，定容，用紫外分光光度仪测定，计算有机物的平衡浓度；由吸附前后的浓度差计算吸附量。由吸附量和平衡浓度绘制等温吸附曲线。为扣除MPB对有机物吸光度的影响，同时做空白和对照实验。
MPB存在下，萘在膨润土1、膨润土2上的增强倍数(Kd*/Kd)分别为567～2465、1669～8588。
实施例6在50mL碘量瓶中，分别加入0.05g的膨润土2、20mL一系列浓度的对硝基苯酚或苯酚溶液和一定量的MPB阳离子表面活性剂溶液(浓度为MPB临界胶束浓度文献值的0、0.2、0.4、0.8、1.0、1.2、1.6、1.8、2.0、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.6、4.0倍)，溶液中CaCl2浓度控制在0.005mol/L，盖紧塞子；在25±1℃和150r/min条件下，振荡12h，吸附液倒入25mL离心管中，盖好盖子，在25℃和4000r/min下，离心10min；准确移取一定量上清液于10mL比色管中，定容，用紫外分光光度仪测定，计算有机物的平衡浓度；由吸附前后的浓度差计算吸附量。由吸附量和平衡浓度绘制等温吸附曲线。为扣除MPB对有机物吸光度的影响，同时做空白和对照实验。
MPB存在下，苯酚在膨润土2上的增强倍数(Kd*/Kd)为2285～15431、而对硝基苯酚则为2240～19104。
权利要求
1.一种土壤有机污染的表面活性剂增强吸附固定的修复方法，其特征在于方法的步骤为1)将浓度小于临界胶束浓度的阳离子表面活性剂溶液直接注入到有机污染土壤中，形成有机污染物的积累库，进行原位修复；2)在积累达近饱和吸附量的80～90％时，用非离子表面活性剂洗脱截留积累库；3)抽取表面活性剂洗脱混合液，去除其中的有机污染物，回收表面活性剂，重新使用。
2.根据权利要求1所述的一种土壤有机污染的表面活性剂增强吸附固定的修复方法，其特征在于所说的阳离子表面活性剂为溴化十四烷基吡啶、溴化十六烷基三甲基铵，表面活性剂浓度小于其临界胶束浓度。
3.根据权利要求1所述的一种土壤有机污染的表面活性剂增强吸附固定的修复方法，其特征在于所说的表面活性剂投加量为污染土壤的阳离子交换容量的10％～100％。
4.根据权利要求2所述的一种土壤有机污染的表面活性剂增强吸附固定的修复方法，其特征所说的表面活性剂溶液为污水处理厂出水或日用化工厂污水。
5.根据权利要求1所述的一种土壤有机污染的表面活性剂增强吸附固定的修复方法，其特征在于所说的污染土壤的类别是指水稻土、潮土、红壤，其有机碳含量为0.51％～6.58％。
6.根据权利要求1所述的一种土壤有机污染的表面活性剂增强吸附固定的修复方法，其特征在于所说的有机污染物为对硝基苯酚、苯酚、多环芳烃。
全文摘要
本发明公开了一种土壤有机污染的表面活性剂增强吸附固定的修复方法。方法的步骤为1)将浓度小于临界胶束浓度的阳离子表面活性剂溶液直接注入到有机污染土壤中，形成有机污染物的积累库，进行原位修复；2)在积累达近饱和吸附量的80~90％时，用非离子表面活性剂洗脱截留积累库；3)抽取表面活性剂洗脱混合液，去除其中的有机污染物，回收表面活性剂，重新使用。本发明的优点是土壤有机污染的原位修复技术，该技术工艺简单，利用废水中的表面活性剂，成本低，又可消除表面活性剂的生态安全，易于推广使用。对溶解度较大的有机污染土壤的修复效果好；适用于地下水有机污染物修复、工厂厂区土壤及地下水有机污染修复，缓解大面积有机污染土壤，生产安全农产品。
文档编号A62D3/00GK1570021SQ200410018108
公开日2005年1月26日 申请日期2004年4月28日 优先权日2004年4月28日
发明者陈宝梁, 朱利中 申请人:浙江大学