专利名称:用于表面去污染的方法
用于表面去污染的方法
本发明涉及用于压水式反应堆冷却剂回路的组件的表面去污染的方法。冷却剂回路的核心部件是反应堆压力容器，其中设置包含核燃料的燃烧单元。通常，将多个冷却回路 (每个具有冷却剂泵和蒸汽发生器)与反应堆压力容器相连接。
在具有288°C范围内温度的压水式反应堆的有载操作的条件下，即使!^eCrNi奥氏体不锈钢(例如冷却回路的管道系统由其制成)、M合金(例如蒸汽发生器的换热管由其制成)和其他的比如说冷却剂泵所使用的例如含有钴的组件，在水中也显示出一定的溶解度。从所提及的合金溶出的金属离子与冷却剂流一起到达反应堆压力容器，在该处它们通过在那里主要存在的中子辐射部分地被转化为放射性核素。这些核素重又被冷却剂流分布到整个冷却剂系统中并且储存在氧化物层中，所述氧化物层在操作期间在冷却剂系统的组件表面上形成。沉积的活化核素的量随操作期的延长而积累，从而冷却剂系统组件上的放射性或剂量率增加。根据组件所使用的合金的种类，氧化物层包含具有二价和三价铁的氧化铁和其他金属(主要是铬和镍，其作为在上面提到的钢中的合金组分存在)的氧化物作为主要组分。此外，镍总是以二价形式(Ni2+)，铬总是以三价形式(Cr3+)存在。
在可以对冷却剂系统实施检查、维护、维修和拆卸措施之前，需要降低每个组件或组成部件的放射性辐射以便减少个人辐射负担。这通过借助去污染方法尽可能完全地除去组件表面上存在的氧化物层来实现。在这样的去污染中，或者将整个冷却剂系统或者将从那里例如通过阀分离出的部分用水性清洁溶液填充，或者将单个的系统组件在分开的、包含清洁溶液的容器中进行处理。在含铬组件的情况下，例如在压水式反应堆的情况下，首先对氧化物层进行氧化处理(氧化步骤)，然后在酸性条件下在所谓的去污染步骤中借助于酸[在下文中称为去污染酸或去污酸(DekontsSure)]使氧化物层溶解。然后通过引导它们经过离子交换器，可以从该溶液中除去刚才所说的从氧化物层转入溶液的金属离子。氧化步骤的剩余氧化剂通过添加还原剂而在还原步骤中被中和或还原。因此，在去污染步骤中氧化物层的溶解或金属的溶出在没有氧化剂的情况下完成。剩余氧化剂的还原可以是独立的处理步骤，其中向清洁溶液中计量添加仅用于还原目的的还原剂，例如抗坏血酸、 柠檬酸或用于还原高锰酸根离子和二氧化锰的过氧化氢。剩余氧化剂的还原也可以在去污染步骤的背景下进行，其中除了还原剂，还使用促使氧化物层溶解的去污染酸或能够还原剩余氧化剂(例如多次使用的高锰酸根离子和由此产生的二氧化锰)的酸。在所述的情况下，向溶液中添加这样量的去污染酸，其一方面足够中和剩余的氧化剂，另一方面促使氧化物溶解。通常，多次应用处理次序“氧化步骤-还原步骤-去污染步骤”或“氧化步骤-具有同时的还原的去污染步骤”，以取得令人满意的效果。此外，在去污染步骤中总是应用同样的去污酸或去污酸的混合物。
氧化物层的氧化处理是必需的，因为铬-III-氧化物和主要是尖晶石类型的包含三价铬的混合氧化物在适合于所讨论的用于去污染的酸中很难溶解。为了提高溶解度，这里首先用氧化剂例如Ce4+、HMn04』2S208、KMn04、具有酸或碱的KMnO4的水溶液或者O3处理氧化物层。该处理的结果是，Cr-III被氧化为Cr-VI，其以Cr042_进入溶液。
由于去污步骤中还原剂的存在，因此在氧化步骤中产生的Cr-VI (其以铬酸盐存在于清洁溶液中)重又被还原成Cr-III。在去污步骤结束时，在清洁溶液中存在Cr-III、 Fe-II,Fe-III和Ni-II和此外放射性同位素例如Co_60。这些金属离子可以用离子交换器从清洁溶液中除去。在去污步骤中经常使用的去污酸是草酸，因为用它能够使待从组件表面除去的氧化物层溶解。
然而，不利的是，草酸与二价金属离子例如Ni2+、Fe2/ Co2+、Cu2+形成难溶的草酸盐沉淀物，其分布于整个冷却剂系统中并且沉积在管道和组件(例如，蒸汽发生器)的内表面上。结果所述沉淀物使整个的工艺实施变得困难。例如将溶液的多种有机组分通过用氧化剂和UV-辐射处理转化为二氧化碳和水并由此从溶液中除去。然而，由于沉淀物，使得溶液变得混浊，这大大地降低了 UV-辐射的效率。也导致放射性核素的共沉淀和因此组件表面的再次污染。在具有大的表面/体积比的组件的情况下，再次污染的风险是特别大的。这特别是在蒸汽发生器的情况下，它具有非常多数目的小直径离子交换器管道。使用草酸的另一个缺点在于，草酸盐沉淀物可能堵塞过滤装置，例如前置于离子交换器的过滤器和筛板或循环泵的保护过滤器。最后，另一个缺点出现于，当重复上面描述的、由氧化步骤和去污染步骤组成的处理循环时，即当在一个去污染步骤紧接再一个氧化步骤时。如果在前面的去污步骤中产生草酸盐沉淀物，那么不能借助于离子交换器从清洁溶液中除去相应的金属离子，例如在草酸镍沉淀物的情况下的附。结果是，在随后的氧化步骤中，沉淀物的草酸盐残留物被氧化成二氧化碳和水，因此不需要消耗氧化剂。与此相反，如果草酸盐存在于溶液中，即不是以沉淀物的形式被束缚，那么草酸盐可以简单的方式，例如在将清洁溶液引入离子交换器之前，以容易且低成本的方式例如借助于UV-光而分解，即转化为二氧化碳和水。 最后，仍然不利的是，由草酸盐沉淀物引起的混浊干扰工艺的监测，例如在光度测量的情况下。
基于此，本发明的任务是提出就所描述的缺点而言得到改善的去污染方法。
这个任务将通过根据权利要求
1划分为两个工艺阶段的去污染方法而得到解决。
在第一工艺阶段中，进行至少一个处理循环，其包括一个氧化步骤、一个还原步骤和一个随后的第一去污染步骤。根据组件表面上氧化物形成的程度和种类，这样的处理循环可以只进行一次或进行多次。在氧化步骤中，用包含氧化剂的水性清洁溶液处理组件，所述氧化剂的氧化力是足够的以便将氧化物层中包含的三价铬转化为六价铬。如已经在上面说明的，通过该步骤，增加了组件上存在的氧化物层的溶解度。在还原步骤中，用包含还原剂的溶液处理组件，以还原来自氧化步骤的剩余氧化剂。在第一去污染步骤中，用仅包含或主要包含(即大于50摩尔％)至少一种去污染酸的水性溶液处理组件，所述去污染酸不与溶液中包含的金属离子，尤其是二价金属离子例如Ni-II、Fe-II、Co-II和Mn-II形成难溶的沉淀物，如在它们在草酸的情况下那样。合适的是，使用也不与三价和更高价的酸形成难溶的沉淀物的去污酸，通常用于现有类型的去污染的酸(例如蚁酸和乙醛酸的情况下)就是这种情况。以此方式，首先防止了难溶的草酸镍沉淀物的形成。在去污步骤期间就已经或在结束时，引导溶液经过离子交换器以除去溶液中包含的、来源于组件氧化物层和/或基底金属的金属离子。
也可以一起或同时进行还原步骤和去污染步骤，如在上面已经说明的那样。
因此，在第一工艺阶段中可以以所提出的方式从清洁溶液中除去并因此从待去污染的组件表面除去显著部分的对于难溶沉淀物的形成而言关键的金属离子，即主要地Ni-II、Fe-II和Co-II，而不存在形成难溶沉淀物的危险。现在提出，在第二工艺阶段进行第二去污染步骤的可能性，其中现在可以无问题地使用高效的草酸，主要是为了溶出氧化物层中存在的Fe-III和Fe-II，这是因为关键的二价离子，主要是Ni-II，不再存在或以不再导致沉淀物的浓度存在于清洁溶液中。因此，在根据本发明的方法的情况下，采用两种不同的去污染变化形式，其中用第一变化形式或第一去污染步骤，可以除去形成难溶草酸盐沉淀物的离子，并且随后用对于氧化物溶解而言高效的草酸将残留的离子例如Fe-III和 Fe-II带入溶液中。因此，对于来自氧化物层的Fe-II或Fe-III的溶解而言，通过在第一工艺阶段中所使用的“非关键的”去污染酸是否有效，本身是不重要的，这是因为这可以在第二工艺阶段中用草酸有效地实施。
优选地，在第二去污染步骤中只使用草酸。但是还可以设想的是，用一种或多种其他去污酸的混合物，然而其中草酸占优势，即以大于50摩尔％存在。
总而言之，根据本发明的方法提供了这样的可能性，即防止或至少大大地减少难溶沉淀物的形成，而不因此忍受去污染效率的降低。
可以这样进行该方法，在第一工艺阶段中首先进行至少一个处理循环并在随后的第二工艺阶段中进行组件表面的处理而不进行第二去污染步骤的先期的氧化，即用草酸处理组件的氧化物层。但是还可设想的是，在第二工艺阶段首先例如用上面提到的氧化剂处理氧化物层，然后才用草酸进行氧化物层溶解。在这种情况下，还原步骤，例如上面所描述的，当然也是必需的。
优选地，在第一去污步骤中，使用有机酸，因为其有机组分(只要它由碳、氢和氧组成)能够被转化成二氧化碳和水并因此实际上无剩余物地除去，因为二氧化碳以气体从溶液中逸出。有机组分以本身已知的方式除去，即通过用UV-光照射混有氧化剂例如过氧化氢的溶液。优选地，使用仅由碳、氢和氧组成的酸，从而也不会由于元素例如氮而在溶液中留下残留物，所述残留物只有借助于离子交换器除去，并因此导致次级废物(待额外清除的交换器物质)的产生。
在有些国家，例如日本，不允许在现有种类的去污染方法中加载具有形成配合物的酸或具有这样的酸的配合物的离子交换器。因此，在这种情况下合适的是，使用不与金属离子形成配合物的酸。
优选地，在第一去污染步骤中，使用具有最多两个碳原子的酸。这样的酸的分解为二氧化碳和水比包含三个或更多个碳原子的酸的分解更快地发生，因此可以节省时间、能量和氧化剂以及最后还有，成本。
作为适合于第一工艺阶段中的去污步骤的例子为无机酸例如HNO3、HBF4、和H2SO4、 非形成配合物的一元羧酸例如蚁酸、乙酸、一羟基乙酸和二羟基乙酸，和形成配合物的酸例如EDTA、次氮基三乙酸和丙醇二酸。蚁酸和乙醛酸证明是对于避免废物而言是合适的，其中当在第一工艺阶段中仅使用乙醛酸时达到最好的去污系数。这些酸与金属离子，尤其是与氧化物层的镍形成可溶性盐。当引导包含这样的盐的溶液经过阳离子交换器时，金属离子被截留，其中酸阴离子留在溶液中并且以后，如在上面所描 述的，可以被氧化性地而无剩余物地分解。例如，在甘氨酸(其包含氮原子)的情况下，或在无机酸的情况下，就不是这种情况。
实施例[0020]为了验证所提出的方法的有效性，用来自压水式反应堆的一次回路的样品进行了试验(参见表1)。将样品浸入容器中具有IL体积和大约90°C温度的清洁溶液中。如在上面所说明的，在去污染方法的情况下，用离子交换器从清洁溶液中除去从氧化物层中溶出的金属离子。出于简化的理由，在试验中不进行离子交换，而是在处理循环(氧化步骤和去污染步骤)结束时弃去各种清洁溶液并用新的清洁溶液替换。在下面所描述的所有试验中，在PH值大约2的酸性范围中进行工作。
用根据表1至3的样品，进行3种不同的方法变化形式，各自具有3个处理循环。 每个处理循环包括一个氧化步骤和一个去污染步骤。为了进行氧化物层的氧化，将包含样品的容器装满HMnO4溶液(浓度=240ppm)。作用时间各为16小时。在头两个循环中，对去污步骤不使用草酸，而是蚁酸和/或乙醛酸(参见表1-3)。在每个氧化步骤之后，通过添加相应量的还原剂来中和剩余的氧化剂(HMnO4)并随后添加在去污步骤中分别使用的酸。 酸在去污步骤中的作用时间各为5小时。
表 1
用样品TA-03-2的变化形式1
权利要求
1.用于压水式反应堆一次回路的金属组件的具有氧化物层表面的化学去污染方法，其被分为两个工艺阶段并进一步设计如下-在第一工艺阶段，进行至少一个处理循环，其包括一个氧化步骤、一个还原步骤和一个随后的第一去污染步骤，其中-在氧化步骤中，用包含氧化剂的水性溶液处理所述组件，这使氧化物层中包含的三价铬转化为六价铬，-在还原步骤中，用水性溶液处理所述组件，所述水性溶液包含用于还原来自氧化步骤的剩余氧化剂的还原剂，-在第一去污染步骤中，用只包含或主要包含至少一种去污染酸的水性溶液处理所述组件，所述去污染酸不与溶液中所包含的金属离子，特别是二价金属离子形成难溶的沉淀物，和-引导所述溶液经过离子交换器以除去溶液中包含的、来源于组件氧化物层和/或基底金属的金属离子，-在第二工艺阶段中，进行至少一个处理循环，其包括第二去污染步骤，其中用只包含或主要包含草酸作为去污染酸的水性溶液处理所述组件。
2.根据权利要求
1的方法，其特征在于，第二工艺阶段的处理循环包括前置于第二去污染步骤的氧化步骤。
3.根据权利要求
1或2的方法，其特征在于，在第一去污染步骤中使用有机酸。
4.根据权利要求
3的方法，其特征在于，使用仅由碳、氧和氢组成的去污染酸。
5.根据前述权利要求
之一的方法，其特征在于，在第一去污染步骤中使用不与金属离子形成配合物的有机酸。
6.根据前述权利要求
之一的方法，其特征在于，在第一去污染步骤中使用至少一种在分子中具有最多两个碳原子的去污染酸。
7.根据权利要求
6的方法，其特征在于，使用蚁酸和/或乙醛酸。
8.根据权利要求
7的方法，其特征在于，在每个第一去污染步骤中使用乙醛酸。
9.根据前述权利要求
之一的方法，其特征在于，用加入溶液的还原剂来中和在氧化步骤结束时存在于清洁溶液中的氧化剂残留物，并且在随后的去污染步骤中使用经如此处理的溶液。
10.根据权利要求
9的方法，其特征在于，在去污染步骤中所使用的去污染酸用作还原剂。
专利摘要
本发明涉及用于压水式反应堆一次回路金属组件的具有氧化物层的表面的化学去污染方法，其被分为两个工艺阶段并进一步设计如下在第一工艺阶段，进行至少一个处理循环，其包括一个氧化步骤、一个还原步骤和一个随后的第一去污染步骤，其中在氧化步骤中，用包含氧化剂的水性溶液处理所述组件，这使氧化物层中包含的三价铬转化为六价铬；在还原步骤中，用水性溶液处理所述组件，所述水性溶液包含用于还原来自氧化步骤的剩余氧化剂的还原剂；在第一去污染步骤中，用只包含或主要包含至少一种去污染酸的水性溶液处理所述组件，所述去污染酸不与溶液中包含的金属离子，特别是二价金属离子形成难溶的沉淀物；和引导所述溶液经过离子交换器以除去溶液中包含的、来自组件氧化物层和/或基底金属的金属离子，在第二工艺阶段中，进行至少一个处理循环，其包括第二去污染步骤，其中用只包含或主要包含草酸作为去污染酸的水性溶液处理所述组件。
文档编号G21F9/12GKCN102405500SQ201080017041
公开日2012年4月4日 申请日期2010年12月1日
发明者B·蔡勒, R·加森 申请人:阿利发Np有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan