本发明涉及一种改性次氧化锌渣复合颗粒的制备方法及其在砷碱渣固砷中的应用，属于砷碱渣固砷领域。
背景技术：
砷广泛存在于自然界的多种有色金属矿物中。在开采、冶炼、提取有色金属的过程中，砷通常作为一种有害杂质而除去。由于砷容易被氧化，一般采用加碱氧化的方法除砷。锑矿中常含有砷元素，锑冶炼过程中常用加纯碱除砷，除砷后得到的含砷渣称为砷碱渣。砷碱渣中砷主要以砷酸钠的形式存在，剧毒且易溶于水，极易污染环境，是一类非常难以处置的危险废物。砷碱渣一旦泄露，暴露于环境中的砷将进入水体和食物链，轻则危害人体健康,重则导致死亡。目前，国内外对砷碱渣的处理方式主要是稳定/固化、火法焙烧和湿法回收等处理方式，各处理方法各有优缺点。
次氧化锌废渣是冶锌工业的主要废渣之一，它的主要成分是锌、铝、铁、镁、硅、锑、铟等元素的化合物。次氧化锌渣中锌含量在1.5％～12％之间，铝含量在10％～21％之间，铁的含量在8％～17％之间。由于我国生产工艺技术较落后，二次资源利用率低，有相当大一部分次氧化锌渣从可利用资源变成了污染物，不仅造成资源的浪费，而且造成了严重的环境污染。
技术实现要素：
针对现有技术中对砷碱渣及次氧化锌废渣等处理方法存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种利用次氧化锌渣工业废渣为原料，通过简单工艺制备一种可有效固定砷碱渣中砷的改性次氧化锌渣复合颗粒的方法。
本发明的另一个目的是在于提供一种改性次氧化锌渣复合颗粒在砷碱渣固砷中的应用，改性次氧化锌渣复合颗粒用于砷碱渣固砷，表现出固砷效果好，稳定性强的优点，实现以废治废，节约成本。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种用于砷碱渣固砷的改性次氧化锌渣复合颗粒的制备方法，该方法是将次氧化锌渣、铁盐、水和磷酸二氢钾混合造粒，所得颗粒在300～450℃温度下焙烧，冷却，即得。
本发明的技术方案，首次以次氧化锌渣为原料制备用于砷碱渣固砷的改性次氧化锌渣复合颗粒，充分利用次氧化锌渣本身的特殊性，如其pH呈中性偏酸性，且含有丰富的CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等物质。本发明的技术方案通过添加铁盐、磷酸二氢钾及水，制成改性次氧化锌渣颗粒并通过焙烧使其活化，使得次氧化锌渣中的部分金属氧化物溶解，如溶出的铁、铝离子与磷酸根形成磷酸铁铝等，能够使其与砷酸根反应生成砷酸铁沉淀、砷酸铝沉淀等。同时，制备的次氧化锌渣复合颗粒呈现酸性，能够中和砷碱渣，调节pH，使得生成的砷酸铁、砷酸铝沉淀能够稳定存在，这都有利于实现砷碱渣的砷固定稳定化。
优选的方案，所述铁盐的质量为次氧化锌渣质量的2～5％。
优选的方案，所述磷酸二氢钾的质量为次氧化锌渣和铁盐总质量的2～6％。
优选的方案，所述颗粒的粒径为0.5mm～1.5mm。
优选的方案，所述焙烧的时间为60～90min。
本发明的技术方案中采用的铁盐包括七水硫酸亚铁、聚合硫酸铁或氯化铁等中至少一种。
本发明的技术方案中造粒过程加入的水一方面用于溶解磷酸二氢钾，一方面起到粘结作用，其用量为本领域常规添加量，属于本领域技术人员可以理解的范畴。
本发明还提供了所述方法制备的改性次氧化锌渣复合颗粒在砷碱渣固砷中的应用，该应用方法是将改性次氧化锌渣复合颗粒作为固砷添加剂应用于砷碱渣固砷。
本发明的改性后次氧化锌渣复合颗粒在砷碱渣固砷过程中，主要与砷碱渣反应，一方面与砷酸盐反应生成砷酸铝、砷酸铁沉淀，一方面提供酸性环境使得砷酸铝、砷酸铁沉淀稳定存在，降低砷碱渣中砷浸出浓度。
优选的方案，将砷碱渣、所述改性次氧化锌渣复合颗粒及水搅拌混合均匀后，养护。
较优选的方案，砷碱渣粉碎后，筛分筛取粒径≤1cm的颗粒。
较优选的方案，所述改性次氧化锌渣复合颗粒质量为氧化锌渣质量的10～20％。
较优选的方案，搅拌混合时间为30～60min。
较优选的方案，养护时间为3～7d。
本发明的技术方案中改性次氧化锌渣复合颗粒用于砷碱渣固砷过程中，水主要作为各种离子及各种质子的传送介质，及促进胶体化合物的生成，其用量也为常规用量，为本领域技术人员可以理解的范畴。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明的技术方案制备次氧化锌渣复合颗粒的方法简单，原料来源广、成本低，有利于工业化生产。
2)本发明的技术方案制备的次氧化锌渣复合颗粒用于砷碱渣固砷，固砷效果好，稳定性强，能达到《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2001)。
3)本发明的技术方案实现以次氧化锌渣治理砷碱渣，以废治废，减少了环境污染，降低了废渣治理成本，具有重要的经济环保意义。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
1、改性次氧化锌渣复合颗粒的制备：
以次氧化锌渣为原料，加入次氧化锌渣质量5％聚合硫酸铁，搅拌均匀后成混合物，混合物中加入10％的水和混合物质量5％的磷酸二氢钾，制备成0.5mm-1.5mm改性次氧化锌渣复合颗粒。
改性次氧化锌渣的热活化处理：将得到的改性次氧化锌渣颗粒焙烧，焙烧温度420℃，焙烧时间90min，冷却后即可使用。
2、砷碱渣固砷方法：
先将砷碱渣500g破碎、筛分取粒径≤1cm的颗粒；然后于搅拌反应釜中搅拌；加入20％改性次氧化锌渣复合颗粒和15％的水，搅拌60min，养护7d。测定砷浸出浓度。砷的水浸浓度由处理前486mg/L下降到处理后的1.64mg/L。治理后的砷碱渣中砷水浸浓度低于《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2001)中危险废物允许进入填埋区的控制限值。
实施例2
1、改性次氧化锌渣复合颗粒的制备：
以次氧化锌渣为原料，加入次氧化锌渣质量2％铁盐聚合硫酸铁，搅拌均匀后成混合物，混合物中加入10％的水和混合物质量3.8％的磷酸二氢钾，制备成0.5mm-1.5mm改性次氧化锌渣复合颗粒。
改性次氧化锌渣的热活化处理：将得到的改性次氧化锌渣颗粒焙烧，焙烧温度350℃，焙烧时间90min，冷却后即可使用。
2、砷碱渣固砷方法：
先将砷碱渣500g破碎、筛分取粒径≤1cm的颗粒；然后于搅拌反应釜中搅拌；加入12％改性次氧化锌渣复合颗粒和15％的水，搅拌30min，养护7d。测定砷浸出浓度。砷的水浸浓度由处理前55.1mg/L下降到处理后的0.55mg/L。治理后的砷碱渣中砷水浸浓度低于《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2001)中危险废物允许进入填埋区的控制限值。
对比实施例1
改性次氧化锌渣复合颗粒的制备中没有加入磷酸二氢钾，其他制备方法与实施例2中一致。
取实施例2中同一批次砷碱渣500g，破碎、筛分取粒径≤1cm；加入本对比实施例中制备的改性次氧化锌渣复合颗粒，其他药剂添加量和处理工艺跟实施例2一样，治理后的砷碱渣中砷水浸浓度为31.3mg/L，高于《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2001)中危险废物允许进入填埋区的控制限值。
对比实施例2
改性次氧化锌渣复合颗粒的制备后未进行热活化处理，其他制备方法与实施例2中一致。
取实施例2中同一批次砷碱渣500g，破碎、筛分取粒径≤1cm；加入本对比实施例中制备的改性次氧化锌渣复合颗粒，其他药剂添加量和处理工艺跟实施例2一样，治理后的砷碱渣中砷水浸浓度为13.8mg/L，高于《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2001)中危险废物允许进入填埋区的控制限值。