一种铬渣钝化预处理方法与流程

本发明属于危险固体废弃物无害化处置领域，具体涉及一种铬渣钝化预处理方法。

背景技术：

近几年，我国工业生产排放的铬渣量巨大，涉及到冶金、化工、电镀、制革、制药等多个领域。目前，很大部分铬渣只是简单处理或者不处理，最终堆放露天场地或简易棚区。大量产生和堆存的铬渣不仅占用大量的土地而且还会导致铬离子向水体和土壤中扩散，危害生态环境和人体健康。铬渣中的六价铬具有强氧化性和致癌作用，可迁移性强，毒性大，被美国环境保护局归为a类致癌物。对于人体，六价铬可以引起过敏、皮肤溃疡、肺癌等疾病。铬化合物气溶胶能引起气喘、支气管炎、鼻中隔出血等疾病。

铬渣的无害化处置一般包括干法解毒、湿法解毒、固化/稳定化等方法。铬渣的干法解毒是将铬渣与外掺物料进行预混合，在高温条件下利用外掺物料的还原性质将铬渣中的高价铬还原为低价铬的方法。然而铬渣干法解毒存在解毒不彻底、能耗高、烟气和粉尘产量高等问题。铬渣的湿法解毒利用浸出剂将铬渣中铬离子转移至液态介质中，后通过添加还原剂、投加沉淀剂、吸附剂等将铬离子从液态环境中分离出来。该方法解毒较彻底，且可消纳一定量的工业废酸碱，但该方法存在药剂投加量大、固液分离时间长、废液产量大、处理成本高、铬渣重新氧化等问题。

目前，固化/稳定化是处置重金属废物的主要方法之一。固化/稳定化是利用固化剂把含重金属污染物稳定在固化体中，防止重金属溢出，避免重金属废物对环境造成污染，从而达到资源化和无害化的目的。水泥固化法是最常见的固化方式之一。水泥水化产生的硅酸钙凝胶可以包裹、吸附铬离子，水泥中的少量水化产物钙矾石也可以和重金属形成固溶体，从而减少重金属在水泥固化体中的浸出。虽然，水泥固化法工艺设备简单，材料便宜且来源广泛，设备的运行费用较低。但是，水泥固化法也存在水泥固化体的增容严重、固化体重金属的浸出率较高、胶凝环境敏感性高、固化体抗酸性能差等问题。因此，在对铬渣进行固化前，对铬渣进行钝化预处理，是后期提高铬渣固化体稳定性，提高铬渣及铬渣固化体抗酸性，降低固化体铬离子浸出量的关键。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种铬渣钝化预处理方法，在常温环境下通过添加处置剂及钙离子载荷两步即可实现铬渣钝化预处理，提高后期铬渣固化体稳定性，提高铬渣及铬渣固化体抗酸性，降低固化体铬离子浸出量。

本发明采取的技术方案是：

一种铬渣钝化预处理方法，包括以下步骤：

1)将胰蛋白胨、蛋白胨、牛肉膏、酵母提取物、nacl、葡萄糖溶解到蒸馏水中，配制成对应浓度为10g/l、10g/l、5g/l、5g/l、10g/l、0.5g/l的基础溶液；

2)分别将kh2po3、尿素、nicl2溶解到步骤1)的基础溶液中配制成处置剂，处置剂中，kh2po3的浓度为1-5g/l、尿素浓度为20-120g/l、nicl2浓度为0.001-0.01g/l，再用稀硫酸和naoh调节处置剂初始ph值；

3)将步骤2)的处置剂与铬渣以体积质量比1:1-3:1(ml:g)进行混合，搅拌均匀后放置4-8天，期间每隔2-6小时搅拌1次，得铬渣浆；

4)最后将1000-2000g/l的cacl2溶液与步骤3)中的铬渣浆按0.5:1的体积比进行混合搅拌，搅拌均匀后，放置1天，最后得钝化处理后的铬渣。

进一步地，所述步骤2)中的处置剂初始ph值维持在8-11之间。

进一步地，所述步骤3)中铬渣浆每次搅拌时间为10-30分钟。

有益效果：与现有技术相比，本发明具备以下优点：

(1)本发明通过添加处置剂强化铬渣堆置区原生微生物群繁殖、代谢作用，分解尿素，还原六价铬，实现营造铬渣堆置区碱性环境和高价铬离子还原同步进行。尿素的持续性分解有利于降低铬渣样品对酸环境的浸出敏感性。相比常规技术，本发明也避免了直接添加碱液和还原剂带来的施工链长及环境二次污染问题；

(2)本发明在强化铬渣原生微生物种群繁殖、代谢作用基础上，进一步添加钙离子，基于微生物载钙特性及在矿物表面迁移习性，实现铬渣表面矿化及裂隙部位强化矿化。相比于直接向铬渣里掺混生石灰，本发明不仅可以降低搅拌工艺要求，显著降低钙基物料用量，而且还可以实现铬渣表面更优的钙离子覆盖效果；(3)相比传统技术，本发明通过两步骤工艺可实现铬渣铬六价铬浸出量降低85％以上的效益。对钝化处理后的铬渣样进行水泥固化，不仅可以实现固化体强度提高，而且还可以实现固化体的六价铬浸出量降低90％以上的效益。

工作原理：铬渣渗滤液或堆置区坑槽中会存在多种原生态微生物种群。这些微生物通过调节多种酶的活性来适应铬渣堆置区域的苛刻的生存环境。本发明避开从渗滤液或铬渣中单独分离细菌过程，而是通过向铬渣中直接添加处置剂，促进细菌分泌脲酶分解尿素从而在铬渣表面产生氢氧根离子。通过促进细菌增殖提高六价铬还原酶总分泌量，强化六价铬还原过程；添加的kh2po3用于缓冲溶液中ph变化过快，nicl2起到在特定微生物作用下催化分解尿素的作用。后期添加可迁移钙离子溶液，可以使得钙离子吸附在微生物表面，并通过微生物在铬渣表面分布特征，实现铬渣表面裂隙区域重点矿化，平滑区域表面矿化的效果。同时，通过细菌携带到铬渣表面的钙离子也可以与铬酸根反应，生成铬酸钙沉淀。

附图说明

图1不同处置剂成分配置浓度对原铬渣固化体和钝化预处置铬渣的固化体单轴抗压强度的影响；

图2不同处置剂初始ph对原铬渣固化体和钝化预处置铬渣的固化体单轴抗压强度的影响；

图3不同铬渣浆每次搅拌时间对原铬渣固化体和钝化预处置铬渣的固化体单轴抗压强度的影响。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

实施例1不同处置剂成分配置浓度对钝化预处置铬渣及对应固化体六价铬浸出毒性影响

首先用蒸馏水配制基础溶液，该基础溶液中含有10g/l胰蛋白胨、10g/l蛋白胨、5g/l牛肉膏、5g/l酵母提取物、10g/lnacl、0.5g/l葡萄糖；再在基础溶液中分别加入不同量的kh2po3、尿素、nicl2，形成三组浓度的处置剂，如表1所示，再用稀硫酸和naoh溶液调节各处置剂初始ph到11；分别将每份处置剂与铬渣样品按液固比1:1(ml/g)进行混合，搅拌均匀后放置4天，期间每隔2小时搅拌10分钟；最后将1000g/l的cacl2溶液与每份铬渣浆按0.5:1的体积比进行混合搅拌，搅拌均匀后，放置1天，最后得钝化处理后的铬渣。按质量比2:8分别称取铬渣和水泥，按固液比1:0.8与蒸馏水进行混合搅拌，搅拌均匀后倒入水泥试模，振实，24小时后拆模，在室温环境下养护28天后，完成养护。钝化处置前后铬渣铬及其对应的固化体平衡浸出毒性实验参照hj/t299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法--硫酸硝酸法》。六价铬浓度测量参照gb7467-87《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》。铬渣或铬渣固化体六价铬浸出浓度降低率等于铬渣原样或对应固化体六价铬浸出浓度减去钝化处置后铬渣或其固化体六价铬浸出浓度的差值除以铬渣或对应固化体六价铬浸出浓度。固化体抗压强度实验按gb/t17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(iso法)》进行测定。记录数据见表1。

表1不同处置剂成分配制浓度对钝化预处置铬渣及对应固化体六价铬浸出毒性影响

由表1可知，处置剂成分配制浓度变化对铬渣及铬渣固化体六价铬降低率影响明显，钝化后的铬渣及其对应固化体的六价铬浸出降低率最高分别为92.35％和95.62％。图1显示了不同处置剂成分配置浓度对原铬渣固化体和钝化预处置铬渣的固化体单轴抗压强度的影响。钝化预处置铬渣的固化体单轴抗压强度均明显高于原铬渣固化体单轴抗压强度。

实施例2不同处置剂初始ph对钝化预处置铬渣及对应固化体六价铬浸出毒性影响

首先用蒸馏水配制基础溶液，该基础溶液中含有10g/l胰蛋白胨、10g/l蛋白胨、5g/l牛肉膏、5g/l酵母提取物、10g/lnacl、0.5g/l葡萄糖；再在基础溶液中分别溶解一定量的kh2po3、尿素、nicl2，使该三种成分的浓度分别对应为3g/l、70g/l、0.0055g/l，进而配制成处置剂，将该处置剂分成四组，用稀硫酸和naoh溶液依次调节其初始ph到8、9、10、11；将每份处置剂与铬渣样品按液固比2:1(ml/g)进行混合，搅拌均匀后放置6天，期间每隔4小时搅拌10分钟；最后将1500g/l的cacl2溶液与每份铬渣浆按0.5:1(ml/ml)体积比进行混合搅拌，搅拌均匀后，放置1天，最后得钝化处理后的铬渣。按质量比2：8分别称取铬渣和水泥，按固液比1:0.8与蒸馏水进行混合搅拌，搅拌均匀后倒入水泥试模，振实，24小时后拆模，在室温环境下养护28天后，完成养护。钝化处置前后铬渣铬及其对应的固化体平衡浸出毒性实验参照hj/t299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法--硫酸硝酸法》。六价铬浓度测量参照gb7467-87《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》。铬渣或铬渣固化体六价铬浸出浓度降低率等于铬渣原样或对应固化体六价铬浸出浓度减去钝化处置后铬渣或其固化体六价铬浸出浓度的差值除以铬渣或对应固化体六价铬浸出浓度。固化体抗压强度实验按gb/t17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(iso法)》进行测定。记录数据见表2。

表2不同处置剂初始ph对钝化预处置铬渣及对应固化体六价铬浸出毒性影响

由表2可知，处置剂初始ph变化对铬渣及铬渣固化体六价铬降低率影响明显，钝化后的铬渣及其对应固化体的六价铬浸出率最高分别为93.75％和96.25％。图2显示了不同处置剂初始ph对原铬渣固化体和钝化预处置铬渣的固化体单轴抗压强度的影响。钝化预处置铬渣的固化体单轴抗压强度均明显高于原铬渣固化体单轴抗压强度。

实施例3不同铬渣浆每次搅拌时间对钝化预处置铬渣及对应固化体六价铬浸出毒性影响

首先用蒸馏水配制基础溶液，该基础溶液中含有10g/l胰蛋白胨、10g/l蛋白胨、5g/l牛肉膏、5g/l酵母提取物、10g/lnacl、0.5g/l葡萄糖；再在基础溶液中分别溶解一定量的kh2po3、尿素、nicl2，使该三种成分的浓度分别对应为3g/l、70g/l、0.0055g/l，进而配制成处置剂，用稀硫酸和naoh溶液调节处置剂初始ph到10；将处置剂与铬渣样品按液固比3:1(ml/g)进行混合，搅拌均匀，将其分为三份，放置8天，期间每隔6小时对三份分别搅拌10分钟、20分钟、30分钟；最后将1500g/l的cacl2溶液与每份铬渣浆按0.5:1(ml/ml)体积比进行混合搅拌，搅拌均匀后，放置1天，最后得钝化处理后的铬渣。按质量比2：8分别称取铬渣和水泥，按固液比1:0.8与蒸馏水进行混合搅拌，搅拌均匀后倒入水泥试模，振实，24小时后拆模，在室温环境下养护28天后，完成养护。钝化处置前后铬渣铬及其对应的固化体平衡浸出毒性实验参照hj/t299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法--硫酸硝酸法》。六价铬浓度测量参照gb7467-87《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》。铬渣或铬渣固化体六价铬浸出浓度降低率等于铬渣原样或对应固化体六价铬浸出浓度减去钝化处置后铬渣或其固化体六价铬浸出浓度的差值除以铬渣或对应固化体六价铬浸出浓度。固化体抗压强度实验按gb/t17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(iso法)》进行测定。记录数据见表3。

表3不同铬渣浆每次搅拌时间对钝化预处置铬渣及对应固化体六价铬浸出毒性影响

由表3可知，不同铬渣浆每次搅拌时间对铬渣及铬渣固化体六价铬降低率影响明显，钝化后的铬渣及其对应固化体的六价铬浸出率最高分别为95.36％和97.45％。图3显示了不同铬渣浆每次搅拌时间对原铬渣固化体和钝化预处置铬渣的固化体单轴抗压强度的影响。钝化预处置铬渣的固化体单轴抗压强度均明显高于原铬渣固化体单轴抗压强度。