本发明涉及金属钠的钝化方法和附着有金属钠的装置或贮槽的清洗方法。
本申请基于2014年6月4日在日本申请的特愿2014-115803号和2015年4月13日在日本申请的特愿2015-081912号主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术：
金属钠分散体(以下，有时称为SD药剂。)是使金属钠粒子分散于非活性油中而成的。金属钠分散体用于除去PCB等。在将SD药剂保存于贮槽的期间，有时金属钠堆积于槽内顶面或槽内侧面而变为冰柱状等钠块。如果将该钠块保持原样放置，则在贮槽出现龟裂，存在因水与金属钠的反应而引起爆炸、火灾的危险。
作为附着有金属钠的设备部件的清洗方法，非专利文献1公开了在空气中的水蒸气清洗、在非活性气体中的水蒸气清洗、醇清洗、高温度油清洗、液氨清洗、利用低温合金进行的清洗、使用布等进行的清洗、水洗、喷砂等。
根据非专利文献1等，水蒸气清洗是钠清洗的最普通的方法。在贮槽为难以取出钠的形状的情况下也有效。但是，钠大量存在的情况下耗费时间。也存在钠被水蒸气吹飞而落入水洼中而使反应过度进行的可能性。
与水相比用于醇清洗的醇与金属钠的反应慢。金属钠大量存在的情况下耗费时间。另外，醇有易燃性。
高温油清洗是以200℃左右利用矿物油机械地进行冲洗的方法。但是充分的清洗是不可能的。
由人擦掉的方法是用以极少量的水或醇沾湿的布等擦掉，因此不适于大量的钠清洗。因为是在非活性气体气氛下的操作，所以需要重型设备。
将水灌流而使其失活的方法难以控制所产生的氢，被金属钠与水的反应热加热的金属钠一下子熔融，有可能反应一个劲地加速，失活的控制可能变难。
另外，专利文献1公开了一种附着残留于设备表面的金属钠的处理方法，其特征在于，用在加压、大气压、减压等压力变动下混入有二氧化碳的潮湿非活性气体对附着有金属钠的设备表面以一阶段进行清洗，从而将附着的金属钠转化为碳酸钠而稳定化。
专利文献2公开了一种使用钠的设备的清洗方法，其特征在于，用于使用金属钠的使用钠的设备，通过将附着了金属钠的上述使用钠的设备的构成部件用钠的熔点以上的温度的非活性油进行清洗，从而实施上述附着的金属钠的除去。
专利文献3公开了一种金属钠的清洗方法，其特征在于，是附着有金属钠的被清洗部件的清洗方法，在构成清洗装置的清洗容器中存积清洗液而设置液相，在该液相中浸渍附着有金属钠的被清洗部件，还公开了一种金属钠的清洗方法，其特征在于，向对附着有金属钠的被清洗部件进行清洗的清洗装置内吹入非活性气体，使清洗装置内的氧浓度为爆炸极限浓度以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-75396号公报
专利文献2：日本特开2007-254870号公报
专利文献3：日本特开2003-121593号公报
非专利文献
非专利文献1：“液体钠操作安全指南”日本原子力研究所，17～19页，1968年12月
技术实现要素：
为了实现上述目的而进行了研究，结果完成了包括以下方式的本发明。
〔1〕一种金属钠的钝化方法，具有如下步骤：将金属钠浸入非活性油中，接着，向该非活性油中添加水分使金属钠转化为苛性钠。
〔2〕根据〔1〕所述的钝化方法，其中，进一步具有如下步骤：与添加水分并行地改变非活性油的液位(liquid level)。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的钝化方法，其中，进一步具有如下步骤：将非活性油的温度调整为0℃～98℃。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的钝化方法，其中，水分和非活性油中的任一者或两者含有表面活性剂。
〔5〕一种附着有金属钠的装置的清洗方法，具有如下步骤：将附着有金属钠的装置浸入非活性油中，接着，向该非活性油中添加水分使金属钠转化为苛性钠。
〔6〕一种附着有金属钠的贮槽的清洗方法，具有如下步骤：向附着有金属钠的贮槽中加入非活性油，接着，向该非活性油中添加水分使金属钠转化为苛性钠。
〔7〕根据〔5〕或〔6〕所述的清洗方法，其中，进一步具有如下步骤：将附着的金属钠刮落到非活性油中。
〔8〕根据〔5〕～〔7〕中任一项所述的清洗方法，其中，测定氢气浓度，基于测定的氢气浓度，调整每单位时间的水分的添加量。
〔9〕根据〔5〕～〔8〕中任一项所述的清洗方法，其中，进一步具有如下步骤：与添加水分并行地改变非活性油的液位。
〔10〕根据〔5〕～〔9〕中任一项所述的清洗方法，其中，进一步具有如下步骤：将非活性油的温度调整为0℃～98℃。
[11]根据〔5〕～〔10〕中任一项所述的清洗方法，其中，水分和非活性油中的任一者或两者含有表面活性剂。
根据本发明的一个实施方式的金属钠的钝化方法，能够工业上将金属钠安全地钝化。
根据本发明的另一实施方式的清洗方法，能够将附着于贮槽、装置内的金属钠在工业上安全且可靠地钝化，进行清洗。根据本发明的清洗方法，即便是在贮槽、装置的内表面变成块而附着的大量的金属钠，也能够使其阶段性地失活而安全可靠地除去。本发明的钝化方法和清洗方法能够适用于从实验室水平的小规模的装置到工厂水平的大规模的装置的广泛的装置。
具体实施方式
本发明的第一实施方式的金属钠的钝化方法具有如下步骤：将金属钠浸入非活性油中，接着，向该非活性油中添加水分使金属钠转化为苛性钠。
本发明中使用的非活性油只要是在保存金属钠时使用的非活性油，就没有特别限定。作为非活性油，例如可以举出己烷、环己烷、苯、煤油、十氢化萘、变压器油(JIS C 2320-1993中记载的变压器油)、重油(JIS K2205中记载的重油)、液体石蜡或洗油(作为氟利昂、三氯乙烷、煤油等的代替品，以用于汽车、电子部件、精密设备的清洗用途的烃系为主成分的溶剂)等。从由金属钠向苛性钠的转化反应效率和安全性的观点考虑，非活性油的温度优选为0℃～98℃，更优选为0～60℃，进一步优选为0～40℃。
适用本发明的方法的金属钠不受其状态限制。例如可举出附着于装置、贮槽的金属钠、金属钠分散体等分散于介质中的金属钠、金属钠和其它物质的混合物、与空气接触而氧化了的劣化金属钠等。装置除了捏合机、泵、搅拌叶片等机械设备以外，也包含连接这些机械设备间的管、阀、法兰(flange)、过滤器(strainer)等。
相对于非活性油的金属钠的量只要在添加有水分时非活性油也与金属钠接触，就没有特别限制。例如，将附着于装置的金属钠钝化的情况下，可以为附着有金属钠的装置整体浸入非活性油中的程度的量。将附着于贮槽的金属钠钝化的情况下，可以为附着于贮槽内表面的金属钠在非活性油的液面下的程度的量。
添加的水分的状态没有特别限制。作为水分，可举出冰、水(液体)、水蒸气、加湿非活性气体、雾、雾(mist)、烟雾(fume)等。
从转化反应效率的观点考虑，水分(H2O)的添加量相对于1摩尔Na，优选为3摩尔以上(非活性油的温度：0～98℃)，进一步优选为4摩尔以上(非活性油的温度：0～40℃)。水分(H2O)的添加量的上限值以产生的氢气浓度小于4vol％的方式进行适当的设定。
水分的添加方法可以根据水分的状态进行选择。水分为固体时，例如可以投入到非活性油中。水分为液体时，例如可以从比非活性油的液面高的位置进行滴加、或淋下、或灌流，或者可以从比非活性油的液面低的位置经由管送入。水分为气体时，可以从比非活性油的液面高的位置经由管吹入，或者可以从比非活性油的液面低的位置经由管吹入。有时如果以从比非活性油的液面低的位置经由管产生鼓泡的方式送入水分，则提高金属钠与水分的接触性。在本发明中，优选与添加水分并行地改变非活性油的液位，更优选以与水分添加累积量成比例的方式增大非活性油的液位。这里，液位表示从非活性油的底面到液体表面的垂直方向的高度。非活性油的液位可以通过将非活性油从贮槽慢慢抽出，或者慢慢地添加而改变。因液位的变更而使附着的金属钠露出或沉没，能够改变水分(H2O)与金属钠(Na)的接触性，存在附着的金属钠的钝化容易进行的趋势。
优选水分的添加在非活性气体气氛下一边搅拌非活性油一边进行。作为非活性气体，可举出氮气、氩气等。搅拌可以用搅拌机进行，也可以通过吹入水蒸气或加湿非活性气体的鼓泡来进行。对于非活性气体，优选一边以产生的氢气浓度小于4vol％的方式调节流量，一边连续地导入到贮槽或实施钝化的容器内。
在本发明中，优选前述的水分和非活性油中的任一者或两者含有表面活性剂，更优选至少水分含有表面活性剂。表面活性剂只要能够提高水与非活性油的亲和性，就没有特别限定。作为表面活性剂，可以举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。
作为非离子性表面活性剂，可举出聚氧化烯烷基(C11-15)醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯苄基苯基醚、聚氧乙烯单苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯亚烷基二醇、聚氧乙烯·聚氧丙烯物嵌段聚合物等。
作为阴离子性表面活性剂，可举出烷基芳基磺酸钠、烷基芳基磺酸钙、烷基芳基磺酸铵等烷基芳基磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐、十二烷基硫酸钠等烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基萘磺酸钠等烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐的甲醛缩聚物、木质素磺酸盐、聚羧酸盐等。
作为阳离子性表面活性剂，可以举出烷基季铵盐、烷基胺盐、烷基吡啶盐等。
作为两性表面活性剂，可以举出烷基甜菜碱、氧化胺、烷基氨基酸盐等。
这些表面活性剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。其中，优选阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。
表面活性剂的含量只要是能够提高水与非活性油的亲和性的范围，就没有特别限定。例如，表面活性剂相对于水分的质量可以优选含有0.01～20质量％，更优选含有1～10质量％，进一步优选含有5～10质量％。例如，表面活性剂相对于非活性油的质量可以优选含有0.01～20质量％，更优选含有1～10质量％。
通过水分(H2O)与Na的反应而生成苛性钠(NaOH)和氢。可以测定氢气浓度来计算每单位时间的氢生成量。例如，可以利用贮槽的排气管来测定氢气浓度。可以根据每单位时间的氢生成量来把握反应的进行状况。为了提高安全性，在每单位时间的氢生成量较多的情况下，优选减少每单位时间的水分的添加量。具体而言，优选以氢气浓度小于4vol％的方式一边监测排气中的氢气浓度，一边调整每单位时间的水分添加量。例如，优选每单位时间的水分添加量以相对于1摩尔Na为10～100ml/小时左右的范围，更优选为15～90ml/小时左右的范围，进一步优选为35～70ml/小时左右的范围，基于氢气浓度进行适当的设定。
另一方面，生成的苛性钠可以在结束金属钠的钝化后用水(液体)等进行冲洗。另外，有时来自于杂质而生成污泥等。污泥等固体成分可以用水、油等进行冲洗。
本发明的第二实施方式的附着有金属钠的贮槽的清洗方法具有如下步骤：向附着有金属钠的贮槽中装入非活性油，接着，添加水分使金属钠转化为苛性钠。
以下，对本实施方式的清洗方法的具体例进行说明，但对与上述第一实施方式的钝化方法相同的构成，有时省略其说明。
(实施方式1)
在上述清洗方法的一个实施方式中，首先，检查贮槽的状态。作为贮槽，例如可举出金属钠分散体贮槽。对贮槽的内表面利用监控摄像机等对金属钠的附着状况进行调查。另外，检查在贮槽中是否存在用于将金属钠分散体排出到体系外的管。没有用于排出的管时，在贮槽临时设置拔出管。因为使金属钠转化为苛性钠时产生氢气，所以检查在贮槽中是否存在用于放掉氢气的排气管。没有排气管时，在贮槽中临时设置排气管。优选对排气管设置除雾器、水洗塔。因为非活性油雾有时含有金属钠粒子，所以优选使非活性油雾与水接触，将含有的金属钠钝化。另外，优选在排气管设置用于防止氢倒流的结构。作为防止倒流的结构，例如可举出密封罐。为了提高安全性，优选在排气口设置氮、水蒸气的导入装置、灭火器等各种安全装置。
金属钠分散体大量残留于贮槽内时，可以将其抽出而清空贮槽。金属钠分散体的抽出可以使用泵进行，也可以以向贮槽输送非活性气体等而施加压力的方式进行。作为非活性气体，优选氮气、氩气等。
由于存在死角等，有时无法将金属钠分散体全部从贮槽完全地抽出。但是，残留于死角的金属钠分散体的量较少时，贮槽可以视为变空。
在本发明中，向变空的贮槽中装入非活性油。通过向贮槽中装入非活性油，能够将少量残留的金属钠分散体洗出。
接下来，添加水分。优选水分的添加在非活性气体气氛下边搅拌非活性油边进行。作为非活性气体，可举出氮气、氩气等。搅拌可以用搅拌机进行，也可以通过吹入水蒸气或加湿非活性气体的鼓泡进行。附着于贮槽的金属钠和少量残留的金属钠分散体中的金属钠可以与H2O反应转化为苛性钠而钝化。反应的进行状态可以通过测定氢气浓度来把握。例如，可以利用贮槽的排气管来测定氢气浓度。从提高安全性的观点考虑，优选避免氢气浓度急剧上升。空气中的氢爆炸极限浓度为4vol％～75vol％。因此，优选在贮槽中设置排气管，测定该排气管的氢气浓度，基于测定的氢气浓度来调整每单位时间的水分添加量，更优选像上述第一实施方式中记载的那样调整每单位时间的水分添加量。另外，优选将非活性油的温度调整为0℃～98℃，更优选调整为0～60℃，进一步优选调整为0～40℃。
其后，从贮槽将含有水和苛性钠的非活性油抽出。抽出例如可以通过预备喷嘴盲板法兰或窥镜利用泵等进行。
接下来，抽出非活性油后，可以根据需要向贮槽的内壁面喷水。可以利用水将微量残留的金属钠钝化。另外，可以使因钝化而产生的苛性钠溶出于水中而进行冲洗。应予说明，代替喷水，可以使水充溢于贮槽中。
然后，可以将残留于贮槽的内表面的水、苛性钠和油分擦掉。擦掉例如首先测定贮槽内的氧浓度确认安全后，根据需要在槽内设置脚手架，人进入贮槽来进行。
根据以上的清洗方法，即使存在于贮槽内的金属钠的量不明，也能够在不切断分解贮槽的情况下安全可靠地除去所附着的金属钠。
(实施方式2)
残留于死角的金属钠分散体的量较多的情况下，为了清空贮槽，可以进行以下的操作。
使新的非活性油充溢于贮槽，将残留于死角等的金属钠分散体用非活性油洗出。然后，将洗出的金属钠分散体从贮槽中抽出。含有洗出的金属钠分散体的非活性油的抽出可以以向贮槽输送非活性气体等而施加压力的方式进行。应予说明，测定抽出的金属钠分散体中的金属钠浓度，高于规定值时可以反复利用非活性油进行洗出和抽出。非活性油的温度优选为0℃～98℃，更优选为0～60℃，进一步优选为0～40℃。
抽出的金属钠分散体中的金属钠浓度低于规定值时，贮槽可以视为变空。变空的贮槽可以用与实施方式1相同的方法进行处理。具体而言，可以使非活性油充溢于空的贮槽，接下来，将水分添加到非活性油中使金属钠转化为苛性钠，从贮槽中抽出含有水和苛性钠的非活性油，根据需要对贮槽内表面喷水，再将残留于贮槽内表面的水、苛性钠和油分擦掉。
(实施方式3)
附着于贮槽的金属钠变成块时，为了有效钝化，可以进行以下操作。
首先，将贮槽从其它设备中取下。取下可以通过将盲板法兰等插入于管中等来进行。因为残留于配管内、连接法兰的间隙等的金属钠分散体有时在松开法兰螺栓时会掉下来，所以优选将金属制容器等放置于法兰的下方来接住金属钠分散体。接到的金属钠分散体可以用甲醇等进行钝化。将贮槽的内压降低至大气压，打开预备喷嘴盲板法兰或窥镜。用内窥镜等对内部进行观察，检查金属钠分散体的附着状况。
向贮槽中注入非活性油直到槽内底面被遮住。从预备喷嘴盲板法兰或窥镜放入金属制的夹具，将附着于槽内表面的金属钠的块刮落。应予说明，被刮落的金属钠的块落入非活性油中。非活性油的温度优选为0℃～98℃，更优选为0～60℃，进一步优选为0～40℃。
刮落操作结束后，将取下的预备喷嘴盲板法兰或窥镜复原。使非活性气体流入到贮槽中，成为非活性气体气氛。刮落的金属钠的块的钝化可以与实施方式1中记载的附着于贮槽内表面的金属钠的钝化并行地进行。具体而言，可以使非活性油充溢于空的贮槽，接下来，将水分添加于非活性油使金属钠(也包含刮落的金属钠的块。)转化为苛性钠，从贮槽中抽出含有水和苛性钠的非活性油，根据需要对贮槽内表面喷水，再将残留于贮槽内表面的水、苛性钠和油分擦掉。
(实施方式4)
刮落的金属钠的块的钝化也可以在实施方式1中记载的附着于贮槽内表面的金属钠的钝化之前进行。
例如通过将含有用实施方式3中记载的方法刮落的金属钠的槽内底面被遮住的程度的量的非活性油导入后，一边搅拌一边进一步添加水分，能够使刮落的金属钠在非活性油中与H2O反应，进行钝化。在该反应中，优选一边像第一实施方式、实施方式1中记载的那样对产生的氢气浓度进行监测一边对添加的水分的量进行调整。
刮落的金属钠的块的钝化结束后，可以从贮槽中抽出含有钝化了的金属钠的非活性油，也可以保持原样。该非活性油的抽出可以使用泵进行，也可以利用非活性气体以压送的形式进行。
接下来，可以用与实施方式1相同的方法进行处理。具体而言，可以使非活性油充溢于空的贮槽，接下来，将水分添加于非活性油中使金属钠转化为苛性钠，从贮槽抽出含有水和苛性钠的非活性油，根据需要对贮槽内表面喷水，再将残留于贮槽内表面的水、苛性钠和油分擦掉。
(实施方式5)
在实施方式1中，优选与水分向非活性油中添加并行地进行改变非活性油的液位的操作。为了改变非活性油的液位，可以将非活性油从贮槽慢慢地抽出，或慢慢地添加。非活性油的液位的变动程度没有特别限制，优选与水分的添加累积量成比例。因非活性油的液位的变动而使附着的金属钠露出或沉没，与水分的接触状态改变，有时附着的金属钠的钝化容易进行。优选向因非活性油的液位降低而产生的气相送入非活性气体。通过送入非活性气体，从而更安全地实施金属钠向苛性钠的转化。
本发明的第三实施方式的附着有金属钠的装置的清洗方法具有如下：将附着有金属钠的装置浸入非活性油中，接着，添加水分使金属钠转化为苛性钠。
以下对本实施方式的清洗方法的具体例进行说明，但对与上述第一实施方式的钝化方法和第二实施方式的清洗方法相同的构成，有时省略其说明。
(实施方式6)
在本实施方式中，首先，检查捏合机、泵、配管等装置的状态。然后，将该装置从生产线上撤下。对附着于撤下的装置的金属钠的状况进行调查。因为在撤下时存在金属钠分散体从装置或配管掉落的情况，所以要用托盘等接着。
将撤下的装置浸入非活性油中。在非活性油中的浸渍使用罐等容器。可以在将装置收纳于容器之前预先在容器中贮存非活性油，也可以在将装置收纳于容器后将非活性油贮存于容器中。非活性油只要是装置浸没的程度，其量就没有限制。添加水分的方法等清洗金属钠的剩余的工序例如可以用与前述的第一或第二实施方式中记载的方法进行。
实施例
(实施例1)
在可密闭的100ml容器中装满温度19℃的非活性油，向其中放入4个大小6mm×6mm×6mm的金属钠片。将容器密闭，一边向该容器以40ml/分钟供给氮气，一边用搅拌子搅拌容器内的非活性油。向其中以0.6ml/小时添加1小时、以1.2ml/小时添加0.5小时、以2.4ml/小时添加1.3小时，合计添加4.3ml的水。添加的水在非活性油中以水滴的状态存在。因为有时大的水滴与金属钠间歇地接触，所以有时失活反应急剧且间歇地进行。水的添加结束时，加入的金属钠全部失活。因为生成的氢气的浓度有时剧烈变动，所以优选对水的添加量进行适当的控制。
(实施例2)
准备5％十二烷基硫酸钠水溶液(猝灭剂A)。在可密闭的100ml容器中装满温度17℃的非活性油，向其中放入4个大小6mm×6mm×6mm的金属钠片。将容器密闭，一边向该容器以40ml/分钟供给氮气，一边用搅拌子搅拌容器内的非活性油。向其中以0.6ml/小时添加1小时、以1.2ml/小时添加0.5小时、以2.4ml/小时添加1.5小时，合计添加4.8ml的猝灭剂A。添加的猝灭剂A在非活性油中乳化而以胶束的状态存在。因为胶束与金属钠不间断地接触，所以失活反应温和且连续地进行。猝灭剂A的添加结束时，加入的金属钠中约2/3失活。因为生成的氢气的浓度随着猝灭剂A的添加量而慢慢地变化，所以能够通过检测氢气浓度而容易地进行猝灭剂A的添加量的控制。
(实施例3)
准备10％聚氧化烯烷基(C11-15)醚水溶液(猝灭剂B)。在可密闭的100ml容器中装满温度21℃的非活性油，向其中放入4个大小6mm×6mm×6mm的金属钠片。将容器密闭，一边向该容器以40ml/分钟供给氮气，一边用搅拌子搅拌容器内的非活性油。向其中添加以0.6ml/小时添加1小时、以1.2ml/小时添加0.5小时、以2.4ml/小时添加1.3小时，合计添加4.3ml的猝灭剂B。添加的猝灭剂B在非活性油中乳化而以胶束的状态存在。因为胶束与金属钠不间断地接触，所以失活反应温和且连续地进行。猝灭剂B的添加结束时，加入的金属钠中约2/3失活。因为生成的氢气的浓度随着猝灭剂B的添加量而慢慢地变化，所以能够通过检测氢气浓度而容易地进行猝灭剂B的添加量的控制。
本发明是如上所述的实施方式所代表的发明，但本发明不受上述实施方式限定，当然可以在可适于本发明的主旨的范围内适当地加入变更而实施，这些均包含于本发明的技术的范围。
产业上的可利用性
根据本发明的金属钠的钝化方法，能够将金属钠在工业上安全地钝化。
根据本发明的清洗方法，即使附着于贮槽、装置内的金属钠的量不明，也能够在不移动贮槽的情况下，在设置有贮槽的位置，安全地清洗贮槽。此外，即便是附着于内表面、变成块的金属钠，也能够使其阶段性地失活，安全地除去。本发明的钝化方法和清洗方法可以适用于从实验室水平的小规模的装置到工厂水平的大规模的装置的广泛的装置。