专利名称：含有玻璃填料的聚氨酯组合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及在聚氨酯中引入玻璃填料的改进方法和由此制造的玻璃填充的聚氨酯。尤其是，本发明涉及一种将细研磨的无机填料引入到聚氨酯制品中的方法，该填料包含碱。
背景技术：
聚氨酯是通过使多异氰酸酯与多元醇或多胺(具有活性氢的化合物)反应来生产的。已经兴起了使用聚酯多元醇由二醇或多元醇与二羧酸类的酯缩合反应来生产柔性泡沫体的第一个大规模聚氨酯工业生产。因为低成本和具有生产许多多元醇的能力，通常用聚醚多醇来代替该聚酯多元醇。
几乎从开始生产聚氨酯以来就已经将固体填料添加到聚氨酯中。例如，为了着色、增强、减少可燃性、改变密度、和降低聚氨酯的单位成本用量而添加填料。该填料是有机或无机的。例如，已经使用玻璃纤维和玻璃纤维垫来增强聚氨酯弹性体和硬聚氨酯泡沫体。已经使用的其它填料是粘土、三聚氰胺、石英和碳酸钙。
一般，当使用颗粒填料时，尤其对于弹性泡沫体而言，该填料必须具有大尺寸，因为，许多该填料例如碳酸钙和含硅的矿物填料在它们的表面具有能与异氰酸酯起反应的水或活性氢。吸附的水和/或活性氢的量随颗粒表面积的增加(颗粒尺寸减小)而增加。因为颗粒必须是较大的，(即，一般大于约100微米)，因此一般使用恒定的搅拌来防止沉淀直到聚氨酯已经充分固化。使用大颗粒而产生的另一个问题是泵送和混合设备的磨损和由此产生的污染。
近来，美国专利申请2003/0114625描述了在聚氨酯组合物中利用碎玻璃(post consumer glass)。在引入碎玻璃的尝试中，该申请表明，包含碱组分(例如，钠)的玻璃在生产聚氨酯的过程中是有害的，因为它过于加速异氰酸酯-活性氢的反应。另外，该申请描述了在80目筛(177微米的筛孔)上保留的玻璃颗粒沉淀太快，而通过200目筛(74微米的筛孔)的玻璃颗粒产生不能接受的粘稠配方。
因此，所希望的是提供一种形成聚氨酯的方法，该方法不受化学过程或粒径的限制，从而避免一些如上所述现有技术的问题。尤其希望的是提供包含上述颗粒的聚氨酯制品。
发明概述本发明的第一个方面是提供一种将玻璃填料引入聚氨酯制品的方法，它包括(i)在基本上含水液体中形成聚氨酯颗粒的分散体系，(ii)将玻璃颗粒填料混入聚氨酯颗粒的分散体系中，其中玻璃填料具有碱金属和至多7pH的等电点，(iii)将该分散体系浇注成某一形状，和(iv)除去液体使得该聚氨酯颗粒聚结成上述形状以形成聚氨酯制品。令人吃惊地，该方法允许加入具有高浓度碱金属的玻璃填料，而不会对聚氨酯制品产生不利的影响。
本发明的第二个方面是提供一种将玻璃填料引入聚氨酯制品中的方法，包括(i)在基本上含水液体中形成聚氨酯颗粒的分散体系，(ii)将玻璃颗粒填料混入聚氨酯颗粒的分散体系中，其中玻璃填料具有至少约0.060m2/g的表面积，(iii)将该分散体系浇注成某一形状，和(iv)除去液体使得该聚氨酯颗粒聚结成上述形状以形成聚氨酯制品。该方法令人吃惊地允许形成引入小尺寸和宽分布的玻璃颗粒的聚氨酯制品，从而改进该填料在整个聚氨酯中的均一性，导致更均一的性质(即，较少的沉淀和颗粒分离)。
本发明的第三个方面是提供一种由聚氨酯和分散在其中的玻璃填料组成的聚氨酯制品，该玻璃填料具有至少约0.060m2/g的比表面积。
本发明的第四个方面是提供一种由聚氨酯和分散在其中的玻璃填料组成的聚氨酯制品，其中该玻璃填料具有碱金属、硅和铝，该铝以氧化物(氧化铝)的形式存在于该玻璃中，并且该氧化铝以至多约1重量％的量存在。
本发明的第五个方面是提供一种贮存稳定的聚氨酯分散体系，它包括分散在基本上含水液体中的聚氨酯颗粒和具有小于约pH 6的等电点的玻璃微粒，其中该分散体系具有至少约7的pH。该分散体系尤其可用于本发明第一个和第二个方面的方法。
该方法生产聚氨酯制品，该制品可用于一般已使用聚氨酯的应用中。该方法和聚氨酯制品尤其适用于如织物和非织物地板系统的缓冲地毯衬或背衬的涂层、层制品、弹性泡沫材料等等。
图1本发明发泡聚氨酯泡沫体的1000X电子显微照片，它显示了聚结的聚氨酯颗粒和在其中均匀分布的玻璃填料。
图2发泡聚氨酯泡沫体的1000X电子显微照片，所述聚氨酯泡沫体是A+B反应形成的、具有一般碳酸钙填料的聚氨酯。
发明详述本发明的方法涉及在基本上含水液体中形成聚氨酯颗粒的分散体系。此处，基本上含水液体是指聚氨酯颗粒悬浮在水中，在所述水中可以具有一般用于生产聚氨酯分散体系的一些有机溶剂。有机溶剂是指一般用作溶剂的有机化合物。通常，有机溶剂显示增高的可燃性和蒸气压(即，大于约0.1mm Hg)。一般，溶剂用量是至多约20体积％，以用于悬浮该聚氨酯颗粒的液体体积计。优选溶剂的用量是至多约15％、更优选至多约10％、更加优选至多约5％、和最优选至多约2％。
在优选方案中，含水聚氨酯分散体系是基本上无有机溶剂的分散体系。基本上无有机溶剂是指为生产预聚物或分散体系在没有有意添加任何有机溶剂的情况下来生产该分散体系。也就是虽没有说，但是由于无意的来源如来自洗涤反应器的污染可能存在一些量的溶剂。通常，水分散体具有分散体系总重的至多约1重量％。优选，水分散体具有至多约百万分之2000(ppm)重量、更优选至多约1000ppm、更加优选至多约500ppm和最优选至多痕量的溶剂。在优选方案中，不使用有机溶剂，该水分散体没有可检测到的有机溶剂存在(即，“基本上无”有机溶剂)。
含水的聚氨酯分散体系可以是任何适合的聚氨酯分散体系，如本领域已知的。例如，该聚氨酯分散体系可以是内部或外部稳定的分散体系或其结合。
内部稳定的聚氨酯分散体系是通过在分散于液体介质中的聚氨酯颗粒内引入离子或非离子亲水的侧基来稳定的分散体系。非离子内部稳定的聚氨酯分散体系的实例描述于美国专利Nos.3,905,929和3,920,598中。离子内部稳定的聚氨酯分散体系是本领域熟知的，它们描述于美国专利No.6,231,926的第5栏第4至68行和第6栏第1行和第2行中。一般，使用如描述于美国专利No.3,412,054中的二羟烷基羧酸类来生产阴离子内部稳定的聚氨酯分散体系。用来生产阴离子内部稳定的聚氨酯分散体系的常见单体是二羟甲基丙酸(DMPA)。
外部稳定的聚氨酯分散体系是基本上不具有离子或非离子亲水侧基从而需要添加表面活性剂来稳定聚氨酯分散体系的分散体系。外部稳定的聚氨酯分散体系的实例描述于美国专利Nos.2,968,575；5,539,021；5,688,842和5,959,027中。
该聚氨酯分散体系可以与另一个聚合分散体系混合，以便，例如，赋予有效的性质或降低成本。当与聚氨酯分散体系混合时可以使用的其它聚合物分散体系或乳液包括聚合物如聚丙烯酸酯、聚异戊二烯、聚烯烃、聚乙烯醇、丁腈橡胶、天然橡胶和苯乙烯与丁二烯的共聚物。最优选，单独使用该聚氨酯分散体系(即，不与任何其它的聚合分散体系或乳液混合)。
优选，分散体系是由非电离的聚氨酯和外部稳定的表面活性剂组成的。非电离的聚氨酯是指不包含亲水可电离的基团。亲水可电离的基团是指容易在水中电离成离子的基团如DMPA。其它的可电离基团的实例包括阴离子团如羧酸类、磺酸类和其碱金属盐。阳离子基团的实例包括例如由叔胺与强无机酸类如磷酸、硫酸、卤酸或与强有机酸反应产生的铵盐或者通过与适合的季铵化剂如C1-C6卤烃类或苄基卤化物(例如，Br或Cl)反应产生的铵盐。
通常，非电离的聚氨酯是通过在水介质中并且在稳定用量的外部表面活性剂的存在下使聚氨酯/脲/硫脲预聚合物与链-伸长试剂反应而制备得到的。该聚氨酯/脲/硫脲预聚合物可以使用任何本领域公知的适合方法来制备。有利地，该预聚合物是通过使具有至少两个活性氢原子的高分子量有机化合物与足够的多异氰酸酯接触、并且在保证预聚合物是用至少两个异氰酸酯基团封端的条件下制备得到的。
多异氰酸酯优选是有机二异氰酸酯，它可以是芳香族的、脂族的、或脂环族的、或其结合。适合于制备该预聚合物的二异氰酸酯的典型实例包括在美国专利No.3,294,724(在此引入作为参考)第1栏第55行至第72行和第2栏第1至9行，以及美国专利No.3,410,817(在此也引入作为参考)第2栏第62行至72行和第3栏第1至24行公开的那些二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯包括4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷、2，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷、异氟尔酮二异氰酸酯、p-亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-二异氰酸根合环己烷、己二异氰酸酯(hexamethylene diisoyanate)、1，5-萘基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯基二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷、2，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷、和2，4-甲苯二异氰酸酯、或其结合。更优选的二异氰酸酯是4，4′-二异氰酸根合双环己基甲烷、4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷、2，4′-二异氰酸根合二-环己基甲烷、和2，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷。最优选的是4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷和2，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷。
如此处使用的，术语“活性氢基团”是指与异氰酸酯基反应形成脲基、硫脲基、或尿烷基的基团，如下列一般的反应式举例说明的 其中X是O、S、NH或N；R和R′是连接基团，它们可以是脂族的、芳香族的、或脂环族的、或其结合。具有至少两个活性氢原子的高分子量有机化合物一般具有至少500道尔顿的分子量。
具有至少两个活性氢原子的高分子量有机化合物可以是多元醇、多胺、多硫醇、或包含胺、硫醇、和醚混合物的化合物。取决于所要求的性质，该多元醇、多胺、或多硫醇化合物可以主要是具有更多活性氢官能度的二醇、三醇或多元醇或其混合物。此外可以理解的是，这些混合物可以具有稍微低于2的总活性氢官能度，例如，由于在多元醇混合物中少量的一元醇。
如所说明的，对于用来生产地毯预涂层或层制品涂层的聚氨酯分散体系来说，优选使用具有约2个活性氢官能度的高分子化合物或化合物的混合物，而对于用于通过发泡生产作为地毯缓冲层的泡沫体的聚氨酯分散体系来说，一般是更希望较高的官能度。具有至少两个活性氢原子的高分子量有机化合物可以是多元醇(例如，二醇)、多胺(例如，二胺)、多硫醇(例如，双硫醇)或它们的混合物(例如，醇-胺、硫醇-胺、或醇-硫醇)。一般，该化合物具有至少约500的重均分子量。
优选，具有至少两个活性氢原子的高分子量有机化合物是具有下列通式的聚亚烷基二醇醚或硫醚或聚酯多元醇或多硫醇 其中每个R独立地是亚烷基；R′是亚烷基或亚芳基；每个X独立地是S或O，优选O；n是正整数；和n′是非负的整数。
通常，具有至少两个活性氢原子的高分子量有机化合物具有至少约500道尔顿、优选至少约750道尔顿，和更优选至少约1000道尔顿的重均分子量。优选，该重均分子量是至多约20,000道尔顿、更优选至多约10,000道尔顿、更优选至多约5000道尔顿、和最优选至多约3000道尔顿。
聚亚烷基醚乙二醇和聚酯多元醇是优选的，例如，用于生产聚氨酯分散体系，该聚氨酯分散体系用来生产泡沫体、预涂层和其它可用于生产地毯背衬的层。聚亚烷基醚乙二醇的典型实例是聚亚乙基醚乙二醇、聚-1，2-亚丙基醚乙二醇、聚四亚甲基醚乙二醇、聚-1，2-二甲基亚乙基醚乙二醇、聚-1，2-亚丁基醚乙二醇、和聚亚癸基醚乙二醇。优选的聚酯多元醇包括聚己二酸亚丁酯、基于己内酯的聚酯多元醇和聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，生物基多元醇也是优选的，如描述于国际专利申请No.WO 04/12427(指定美国)中和美国专利Nos.4,423,162、4,496,487和4,543,369中的那些生物基多元醇，在此全部引入作为参考。
优选，NCO∶XH比值是不少于1.1∶1、更优选不少于1.2∶1、且优选不大于5∶1，其中X是O或S、优选O。
该聚氨酯预聚合物可以通过间歇或连续方法来制备。有效的方法包括本领域已知的方法。例如，将超过理想配比的二异氰酸酯和多元醇以单独的物流在适合于控制试剂反应的温度下引入静态或预炼混铁炉，所述温度一般是约40℃到约100℃。可以使用催化剂来促进试剂的反应，如有机锡催化剂(例如，二价锡的辛酸盐)。通常在混合罐中基本上完成该反应以形成预聚合物。
外部稳定的表面活性剂可以是阳离子的、阴离子的、或非离子的。合适种类的表面活性剂包括，但是不局限于，乙氧基化苯酚的硫酸盐如聚(氧代-1，2-乙二基)α-硫代-ω(壬基苯氧基)铵盐；碱金属脂肪酸盐如碱金属油酸盐和硬脂酸盐；聚乙二醇非离子表面活性剂如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、和其共聚物；醇烷氧基化物；乙氧基脂肪酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚；碱金属十二烷基硫酸盐；胺十二烷基硫酸盐如三乙醇胺十二烷基硫酸盐；季铵表面活性剂；碱金属烷基苯磺酸盐如支化和线性十二烷基苯磺酸钠；胺烷基苯磺酸盐如三乙醇胺十二烷基苯磺酸盐；阴离子的和非离子的氟碳表面活性剂如氟化烷基酯和碱金属全氟烷基磺酸盐；有机硅表面活性剂如改性聚二甲硅氧烷；和改性树酯的碱金属皂。
该聚氨酯分散体系可以使用本领域公知的任何合适的方法来制备。(参见，例如，美国专利No.5,539,021第1栏第9至45行，在此引入它的教导作为参考。)当生产聚氨酯分散体系时，该预聚合物可以仅仅用水来增长，或者可以使用如本领域公知的增链剂来增长。当使用时，该增链剂可以是具有另一个异氰酸酯反应基且分子量为约60到约450的任何异氰酸酯反应性二胺或胺，但是优选选自胺化聚醚二醇、哌嗪、氨乙基乙醇胺、乙醇胺、乙二胺或其混合物。优选，胺增链剂溶于用于生产分散体系的水中。
在制备聚氨酯分散体系的优选方法中，将包含预聚合物的流动物流与含水的流动物流在足以形成聚氨酯分散体系的剪切下混合在一起。如果使用，也可以在包含预聚合物的物流中、在包含水的物流中、或在单独的物流中存在适量的稳定表面活性剂。优选包含预聚合物(R2)的物流与包含水的物流(Rl)的相对速率使得HIPR乳液的聚合度分布性(颗粒或液滴的体积平均直径与数均直径之比，或Dv/Dn)不大于约5、更优选不大于约3、更优选不大于约2、更优选不大于1.5、和最优选不大于约1.3；或体积平均粒度不大于约2微米、更优选不大于约1微米、更优选不大于约0.5微米、和最优选不大于约0.3微米。此外，优选在连续方法中在没有相转化或内相变成外相的逐步分布下制备含水的聚氨酯分散体系。
表面活性剂有时以在水中浓缩液的形式使用。在这种情况下，有利地将包含表面活性剂的物流首先与包含该预聚合物的物流混合形成预聚合物/表面活性剂混合物。尽管可以在这一个步骤中制备聚氨酯分散体系，但是优选将包含预聚合物和表面活性剂的物流与水流混合以稀释表面活性剂和产生含水的聚氨酯分散体系。
该分散体系可以具有任何合适的分散体系聚氨酯颗粒固形物含量，但是通常固形物含量是可实施的那么多。通常，固形物含量可以是总分散体系重量的约10重量％到约80重量％固形物。较高的固形物含量是优选的，因为它有助于加速干燥和聚结聚氨酯。优选固形物含量是至少约20％、更优选至少约30％和最优选至少约40％到优选至多约75％、更优选至多约65％和最优选至多约60重量％。
该分散体系还可以包含流变学改性剂如增稠剂，它们可以提高分散体系的能力，例如，刚一浇注在基材上如当将泡沫缓冲层浇注在地毯上形成地毯缓冲背衬时就能保持形状的能力。可以使用本领域已知的任何合适的流变学改性剂。优选流变学改性剂不会使分散体系变得不稳定。更优选，该流变学改性剂是没有离子化的水溶性增稠剂。有效的流变学改性剂的实例包括甲基纤维素醚、碱可膨胀的增稠剂(例如，钠或铵中和的丙烯酸聚合物)、疏水改性的碱可膨胀的增稠剂(例如，疏水改性的丙烯酸共聚物)和相关的增稠剂(例如，疏水改性的环氧乙烷基尿烷嵌段共聚物)。优选流变学改性剂是疏水改性的环氧乙烷基尿烷嵌段共聚物，如以商品名称ACRYSOL购自Rohm and Haas，Philadelphia，PA的流变学改性剂。
增稠剂的用量可以是任何有效量。一般增稠剂的用量是分散体系总重量的至少约0.1％到约5重量％。优选增稠剂的用量是约0.5％到约2重量％。
可以在该聚氨酯分散体系中添加其它的本领域已知的添加剂以赋予聚氨酯制品所要求的特性。例如防水剂如硬脂酸钙和锌、蜡和蜡分散体系、着色颜料、抗燃性质的ATH(三水合铝)、改变聚合物熔体流动熔融特性的脲、填充聚合物的CaCO3填料、等等。
在本发明的方法中将聚氨酯分散体系与玻璃颗粒填料(此处的玻璃填料)混合。此处玻璃填料本质上是颗粒的，具体地说不包括连续纤维或切碎的纤维。也就是说，玻璃填料可以是任何形态如固体和空心球体以及由研磨玻璃而产生的不规则形状。
玻璃填料的玻璃可以是任何无定形陶瓷，但是优选玻璃填料是无定形氧化物。更优选，该玻璃是硅酸盐。更优选，该玻璃是包含碱如钠的硅酸盐。优选该硅酸盐玻璃还具有碱土金属如钙。在一个优选方案中，玻璃填料是如本领域已知的钠钙硅酸盐玻璃，包括一般称为平板玻璃和制瓶用玻璃的玻璃(参见，例如，美国专利申请出版物2003/0114625)。在尤其优选的方案中，该钠钙硅酸盐玻璃具有以钠钙玻璃重量计至多约1重量％的氧化铝浓度，如可购自Potters Industries Inc.，Berwyn，PA的那些(例如，Glass Fill C和D)。通常，当使用钠钙玻璃时，Na2O是至少约10％到约20％，CaO是至少约3％到约15％，以玻璃的重量计。
虽然玻璃填料可以是任何密度，但是有利地是它具有约2到4g/cc的密度。优选，密度是至少约2.2到优选至多约3.5、更优选至多约3g/cc。毫无疑问如果玻璃填料是空心的，玻璃密度如刚才所描述的，但是体积密度可能比希望的更低，并且这是本领域普通技术人员根据应用能够确定的。
当添加包含钠和钙的玻璃时，优选在添加填料之前、在添加玻璃填料期间或添加玻璃填料之后不久(几分钟)将分散体系的pH提高到至少约7.5、更优选至少约8、和最优选至少约8.5。然而pH不应该太高，以便避免例如玻璃的溶解。通常，pH是至多约10.5、优选至多约10。已经发现，提高pH会有减少分散体系增加粘度的趋向，这可能是由于从玻璃浸出的碱而导致pH增加的结果。粘度增加可能是由于出现分散稳定性的改变或增稠剂活性的增加。
可以使用任何化合物来提高pH(pH提高化合物)，但是优选该化合物还可以是溶液形式的螯合多价阳离子，如可以从钠钙硅酸盐玻璃中浸出的Ca离子。典型的pH提高化合物包括无机碱、氨、聚电解质化合物如描述于美国专利No.4,797,223中的那些，包括以商品名称TAMOL购自Rohm and Haas Company和以商品名称STANSPERSE购自Para-Chem Specialties，Dalton，GA的化合物、磷酸盐化合物如磷酸三钠、碱性乙氧基有机磷酸盐酯和其结合。可以理解的是，pH提高化合物至少部分溶于基本上含水液体中并且可以以游离状态存在于该液体内。
在本发明的一个实施方案中，将聚氨酯分散体系与具有比表面积至少为0.060m2/g的玻璃填料混合。假设一般对于硅酸盐玻璃而言密度约为2.7，上述玻璃填料的当量球径是约37微米直径。这基本上小于保留在约44微米网孔的325目筛上的颗粒。能够使用细粉末，这允许例如由分离大颗粒而产生的填料粒子更加均一分散的体系。优选，玻璃填料粒子的比表面积是至少约0.1m2/g、更优选至少约0.15m2/g、更加优选至少约0.2m2/g、和最优选至少约0.4m2/g到优选至多约20m2/g。填料比表面积过高不是有效的，因为由于分散体系粘度过度增加它往往限制可以引入的填料数量。
除了填料的比表面积之外，该填料有利地具有宽的粒径分布，它有助于加入高用量的填料而不会使粘度过度增加。通常填料粒子具有其中d90粒径大于中值(d50)粒径至少2倍的分布。d90粒径是大于填料中90％颗粒的粒径。优选，d90粒径比中值粒径(d50)大至少约2.25倍和更优选大至少约2.5倍，以体积计。此外优选d10粒径比填料中值粒径小至少2倍。更优选，d10比中值粒径小3倍和最优选比中值粒径小4倍，以体积计。
玻璃填料有利地具有至多约120微米直径的中值粒径，以体积为基准。优选中值粒径是至多约100微米、更优选至多约90微米、更加优选至多约50微米和最优选至多约30微米到优选至少约1微米和更优选至少约10微米。
在另一个实施方案中，与聚氨酯分散体系混合的玻璃填料具有碱金属和至多6pH单位的等电点。令人吃惊地，使用本发明的方法可以将上述玻璃与例如具有等电点为至少pH 6或甚至pH 7的聚氨酯分散体系一起使用。在优选方案中，如早先描述的提高分散体系的pH，而在没有提高pH的情况下，已经发现该分散体系粘度增加和凝结。等电点是在水内的颗粒在电场中没有显示电荷的pH，它可以通过已知的方法来测定如用来测定zeta电势的那些方法。优选，玻璃填料具有至多约5.5pH、更优选至多约5pH、和最优选至多4pH到优选至少约0.5pH的等电点。
一般，包括玻璃填料的分散体系具有一定粘度，例如，在该粘度下容易泵送，同时还能够将该分散体系浇铸并且保持它的形状以形成聚氨酯制品。一般该粘度是至少约1000厘泊(cp)到至多约40,000cp，如通过BrookfieldModel RVDVE 115粘度计使用以每分钟20转速(rpm)旋转的#6转轴测量的。优选，粘度是至少约5000cp到至多约30000cp。更优选，粘度是至少约10000cp到至多约25000cp。此外分散体系优选显示非牛顿假塑性特性。这个流变学阻止填料沉降，有助于控制涂敷位置和涂布量。
为了形成聚氨酯制品，使用任何合适的方法将分散体系浇铸来形成形状、层压板、层或如本领域公知的类似物。例如，当在地毯上施加预涂层、叠层涂层或垫层时，可以使用刮刀方法随后加热该层来去除分散体系的液体和在地毯上形成层/背衬。双串联式碾压机涂敷装置是优选用于层压地毯背衬产品的方法。
同样地，浇铸分散体系的液体可以通过任何合适的方法来去除，如本领域公知的方法。说明性地，该液体可以通过简单地让它在空气中蒸发或通过使用已知的加热方法来除去。已知的加热方法包括，例如，使在其上具有浇铸聚氨酯分散体系的地毯穿过加热板、IR加热、对流加热等等。
令人吃惊地，该方法允许由聚氨酯和分散其中的玻璃填料组成的聚氨酯制品的形成，其中所述玻璃填料具有至少约0.060m2/g的比表面积。因为它是由聚结分散聚氨酯颗粒形成的，因此如图1所示的，该制品允许使用分散在其中的细碎分散的玻璃填料。它与聚氨酯制品如通过多异氰酸酯与多元醇反应使用一般的填料(例如，碳酸钙)制备如图2所示的泡沫体形成对比。
同样地，该方法允许由聚氨酯和分散在其中的玻璃填料组成的聚氨酯制品的形成，其中玻璃填料具有碱金属、硅和铝，该铝在玻璃中以氧化物的形式并且以至多约1重量％铝氧化物的量存在。形成上述制品是令人惊讶的，因为上述玻璃填料是公知的、能有害地引起多异氰酸酯与多元醇过快反应。
一般，该聚氨酯制品的特征为显示晶域的微结构，如图1所示，在该晶域中颗粒已经聚结(熔凝在一起，其中颗粒具有一些聚合物链的混入-纠缠，例如由于加热使链具有足以混入的流动性，以致颗粒熔融在一起)。也就是说，这些聚氨酯制品在熔融的颗粒之间显示了明显的晶粒间界区。这与如图2所示的由多异氰酸酯与多元醇反应形成的聚氨酯制品形成对比，它始终是均匀的。
在聚氨酯制品内的玻璃填料和任何其它填料的用量可以在宽的范围内变化，这取决于性质和应用。玻璃填料可以是聚氨酯制品中唯一的填料。一般，在聚氨酯制品内的填料是聚氨酯制品体积的约10％到约90％。优选填料的用量是至少约15％、更优选至少约30％、更加优选至少约40％到优选至多约75％、更优选至多约60和最优选至多约50体积％。
聚氨酯制品尤其可用作地毯背衬层如层压涂层、预涂层和泡沫缓冲层。
实施例实施例1填充的分散体系(具有在其中的玻璃填料的聚氨酯分散体系)是通过在一品脱容器中混入下列组分制备的，其中所述容器使用以600rpm旋转的2英寸Cowles桨1)10.2克的自来水；2)174克的SYNTEGRA*YA 503，具有固形物含量为约57重量％的外部稳定的非电离聚氨酯分散体系，(Dow Chemical Company，Midland，MI)；3)0.2克的DREWPLUS L493，消泡剂(Ashland Specialty Chemical Company，Boonton，NJ)；4)5.0g的SYNPRO，可湿润的硬脂酸锌，(FerroCorporation，Cleveland，OH)；5)2.0克的TAMOL 731A，pH提高化合物(Rohm and Haas Company，Philadelphia，PA)；6)250克的Glass FillC(Potters Industries Inc.，Brownwood，TX)；和7)3.74克的ACRYSOL12W，疏水改性的环氧乙烷基尿烷嵌段共聚物增稠剂(Rohm and HaasCompany)。该填充的分散体系具有80.0重量％的总固体含量、21000cps的Brookfield(RVT)粘度(#6转轴，20rpm)、1.7g/cc的比重、和8.91的pH。在7天之后，再次测试该填充的分散体系，它具有24850的精剪切粘度、8.91的pH、和80.5重量％的固体含量。
Glass Fill C填料具有20.6微米的d10、89.4微米的d50、和203.8微米的d90，如使用Malvern Mastersizer 2000通过光散射测定的。表面积是0.199m2/g。由制造厂以重量％给出的化学组成是SiO268-75％，Na2O 12-15％，CaO 7-10％，ZnO＜0.005％，Fe2O3＜1.0％，TiO2＜0.3％，Al2O3＜1.0％，P2O5＜0.1和SO3＜1.0。
将该填充的分散体系使用标准涂敷辊施加于地毯类型“Certificate”的绸坯商品(购自J&J Industries，Dalton，GA)的背面。这个地毯类型是具有1078g/m2绸坯重量的、直线缝合1/10规格的连续尼龙簇绒织物。将绷紧的地毯试样在200℃的增压空气实验室烘箱中固化直到焙烤温度，如通过IR高温计测量的，达到129℃。设置在25℃和50％相对湿度条件下24小时的地毯试样具有下列性质1)244.7g/m2的样本重量；2)1366.5g/m2的涂布量；3)5.4Kg的绒头联结(ASTM D1335)；4)4.3Kg的湿绒头联结(ASTM D1335，除了在测试之前将试样在水中浸渍20分钟之外)和5)英国溢出通过率(British Spill pass rating)(UnitedKingdom Health Care Specifications Method E)。
实施例2填充的聚氨酯分散体系是通过在一品脱容器中混入下列组分制备的，其中该容器使用以600rpm旋转的2英寸Cowles桨1)35克的自来水；2)175克的SYNTEGRA*YA 503(Dow Chemical Company)；3)0.80克的DREWPLUS L493(Ashland Chemical Company)；4)5.0g的SYNPRO，可湿润的硬脂酸锌，(Ferro Corporation，city，state)；5)200克的H&S#7CaCO3填料(H&S Whiting Inc.，Dalton，Georgia)；6)100克的Q-Cel 6048硼硅玻璃空心球体(Potters Industries Inc.)；和7)0.4克的ACRYSOL 8W流变学改性剂(Rohm and Haas Company)。该填充的分散体系具有78.4重量％的固体含量、16500cps的Brookfield(RVT)粘度(#6转轴，20rpm)、和1.02g/cc的比重。
Q-Cel 6048硼硅玻璃空心球体具有8.7微米的d10、21.3微米的d50和48.3微米的d90，它们是使用Malvern Mastersizer测量的。该球体的表面积是0.153m2/g。由厂家给出的化学性质是硅酸的钠盐(85重量％)、硼酸的钠盐(15重量％)。
将该填充的分散体系施加于地毯类型“Certificate”的绸坯商品(购自J&J Industries)的背面。这个地毯类型是具有1078g/m2绸坯重量的、直线缝合1/10规格的连续尼龙簇绒织物。将绷紧的地毯试样在200℃的增压空气实验室烘箱中固化直到焙烤温度，如通过IR高温计测量的，达到129℃。将地毯试样在25℃、50％相对湿度条件下设置24小时。在该条件下的地毯试样具有下列性质1)2068g/m2的样本重量；2)990g/m2的涂布量；3)9.0Kg的手动穿孔；4)6.1Kg的绒头联结；5)4.0Kg的湿绒头联结和6)英国溢出通过率。
实施例3-6表1表明使用与实施例1所述填充分散体系相同的方法生产的实施例的粘度和pH数据，除了如表1所示的用Tamol 731A和不用Tamol731A而用磷酸三钠或NH3OH替换Tamol 731A制成的分散体系之外。在将填料混入聚氨酯分散体系之前提高pH以与体系的2天pH适应，所述体系在添加玻璃填料之前没有使用pH提高化合物抑制贮存期间粘度增加。
表1
pHp＝份/100重量份数实施例7-14实施例7-14是使用与实施例1类似的方法生产的，除了如表2所示的改变使用的分散体系的组分之外。这些实施例的每个分散体系和填料说明了生产聚氨酯制品的应用性如地毯背衬。
表2
EXTENDOSPHERES TG购自Potters Industries Inc Chattanooga，TN 37404。MalvernMastersizer 2000的结果d10＝12.2，d50＝37.2，d90＝83.9。厂商给出的组成直到5重量％结晶二氧化硅、多铝红柱石和玻璃的混合物。
SPHERIGLAS 3000购自Potters Industries Inc Chattanooga，TN 37404。MalvernMastersizer 2000结果d10＝27.0，d50＝38.9，d90＝55.4。厂商给出的组成钠钙玻璃。
权利要求
1.一种将玻璃填料引入聚氨酯制品中的方法，它包括(i)在基本上含水液体中形成聚氨酯颗粒的分散体系，(ii)将玻璃颗粒填料混入聚氨酯颗粒的分散体系中，其中玻璃填料具有碱金属和至多6pH的等电点，(iii)将该分散体系浇注成某一形状，和(iv)除去液体使得该聚氨酯颗粒聚结成上述形状以形成聚氨酯制品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中玻璃颗粒填料具有至少约0.060m2/g的比表面积。
3.根据权利要求2所述的方法，其中玻璃颗粒填料具有至少约0.1m2/g的比表面积。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在将玻璃颗粒填料混入分散体系之前、期间或之后不久，使用pH提高化合物使聚氨酯分散体系的pH提高到至少约7.5的提高的pH。
5.根据权利要求4所述的方法，其中提高的pH是至少8。
6.根据权利要求5所述的方法，其中提高的pH是至少8.5。
7.根据权利要求1所述的方法，其中玻璃颗粒填料的等电点是至多约5.5pH。
8.根据权利要求7所述的方法，其中聚氨酯颗粒的等电点是至少约7pH。
9.根据权利要求1所述的方法，其中玻璃颗粒填料是钠钙硅酸盐玻璃。
10.根据权利要求9所述的方法，其中玻璃颗粒具有浓度大于0到至多约1重量％的氧化铝，以玻璃颗粒填料的重量计。
11.一种将玻璃填料引入聚氨酯制品中的方法，包括(i)在基本上含水液体中形成聚氨酯颗粒的分散体系，(ii)将玻璃颗粒填料混入聚氨酯颗粒的分散体系中，其中玻璃填料具有至少约0.060m2/g的表面积，(iii)将该分散体系浇注成某一形状，和(iv)除去液体使得该聚氨酯颗粒聚结成上述形状以形成聚氨酯制品。
12.根据权利要求11所述的方法，其中表面积是至少约0.1m2/g。
13.根据权利要求11所述的方法，其中玻璃填料是氧化物玻璃。
14.根据权利要求13所述的方法，其中玻璃填料是硅酸盐玻璃。
15.根据权利要求14所述的方法，其中玻璃填料是具有至多1重量％氧化铝的钠钙硅酸盐玻璃。
16.根据权利要求11所述的方法，其中玻璃填料具有按体积计至多约100微米直径的中值粒径(d50)，大于中值粒径至少2倍的d90粒径和小于中值粒径至少3倍的d10，以体积为基准。
17.一种由聚氨酯和分散在其中的玻璃填料组成的聚氨酯制品，其中该玻璃填料具有碱金属、硅和铝，所述铝以氧化铝的形式存在于该玻璃中，并且该氧化铝以至多约1重量％的量存在，以玻璃填料的重量为基准。
18.根据权利要求17所述的聚氨酯制品，其中玻璃填料具有至少约0.060m2/g的比表面积。
19.根据权利要求18所述的聚氨酯制品，其中比表面积是至少约0.1m2/g。
20.根据权利要求17所述的聚氨酯制品，其中玻璃填料是唯一的填料。
21.根据权利要求17所述的聚氨酯制品，其中玻璃填料具有按体积计至多约100微米直径的中值粒径(d50)，大于中值粒径至少2倍的d90粒径和小于中值粒径至少3倍的d10，以体积为基准。
22.根据权利要求17所述的聚氨酯制品，其中聚氨酯由熔凝在一起的聚氨酯颗粒组成。
23.一种地毯，它由预涂层、层压涂层、缓冲背衬或其组合组成的，所述预涂层、层压涂层、缓冲背衬或其组合是权利要求17所述的聚氨酯制品。
24.一种由聚氨酯和分散在其中的玻璃填料组成的聚氨酯制品，所述玻璃填料具有至少约0.060m2/g的比表面积。
25.根据权利要求24所述的聚氨酯制品，其中比表面积是至少约0.1m2/g。
26.根据权利要求24所述的聚氨酯制品，其中玻璃填料是硅酸盐玻璃。
27.根据权利要求26所述的聚氨酯制品，其中硅酸盐玻璃是钠钙硅酸盐玻璃。
28.根据权利要求24所述的聚氨酯制品，其中聚氨酯由熔凝在一起的聚氨酯颗粒组成。
29.根据权利要求24所述的聚氨酯制品，其中玻璃填料由空心球体组成。
30.根据权利要求24所述的聚氨酯制品，其中在聚氨酯制品中玻璃是唯一的填料。
31.根据权利要求24所述的聚氨酯制品，其中玻璃填料具有按体积计至多约100微米直径的中值粒径(d50)，大于中值粒径至少2倍的d90粒径和小于中值粒径至少3倍的d10，以体积为基准。
32.一种贮存稳定的聚氨酯分散体系，它包括分散在基本上含水液体中的聚氨酯颗粒和具有小于约pH6的等电点的玻璃微粒，其中该分散体系具有至少约7的pH。
33.根据权利要求32所述的稳定的分散体系，其中分散体系的pH是至少约7.5。
34.根据权利要求32所述的稳定的分散体系，其中分散体系的pH是至少约8。
35.根据权利要求32所述的稳定的分散体系，进一步包括pH提高化合物。
36.根据权利要求32所述的稳定的分散体系，其中聚氨酯颗粒具有至少约pH6的等电点。
37.根据权利要求35所述的稳定的分散体系，其中pH提高化合物是氢氧化铵、磷酸三钠、碱性的乙氧基有机磷酸盐酯、聚电解质或其组合。
全文摘要
一种形成聚氨酯制品的方法，该方法涉及将聚氨酯颗粒分散在基本上含水的液体中；将其混入细玻璃填料中如碎的研磨钠钙玻璃；将该填充的分散体系浇铸；和通过除去液体来聚结该颗粒以便形成具有熔凝颗粒的聚氨酯制品。该聚氨酯制品可用作地毯背衬。
文档编号B32B5/16GK1968995SQ200580019551
公开日2007年5月23日 申请日期2005年6月17日 优先权日2004年6月17日
发明者R·C·詹金斯, W·A·孔斯, L·W·莫布利 申请人:陶氏环球技术公司