在核和化石发电厂中用于燃料安全壳屏蔽和其它应用的多层陶瓷管的制作方法

专利名称：在核和化石发电厂中用于燃料安全壳屏蔽和其它应用的多层陶瓷管的制作方法
相关申请的交叉参考本申请按照35U.S.C.节119(e)要求2004年6月7日提交的U.S.临时申请系列No.60/577,209和2005年6月6日提交的U.S.专利申请No.______的权益，所述文献在此全文引入作为参考。
关于联邦资助研究的声明本申请中描述的技术部分按照来自美国能源部的SmallBusiness Innovative Research Grant-Grant#DE-FG02-01ER83194开发。
背景本发明涉及用于在核电反应堆中包含易裂变燃料的装置。在许多目前的核反应堆中，燃料包含在通常称为“燃料包壳(cladding)”的密封金属管中，它通常由锆合金或钢合金组成。设计燃料包壳以保证所有放射性气体和固体裂变产物在反应堆的正常操作期间或在可想象的事故期间保留在管中和不释放至冷却剂。燃料包壳的故障可导致随后的热量，氢气，和最终裂变产物至冷却剂的释放。采用常规燃料包壳的问题是本领域已知的。例如，金属包壳相对软，和当与碎片接触时倾向于磨损和磨蚀，所述碎片有时进入冷却剂系统并接触燃料。这样的磨损和磨蚀有时可导致金属安全壳(containment)边界的裂口，和裂变产物进入冷却剂的随后释放。此外，金属包壳与超过2000(1093℃)的热水放热反应，因此向由核燃料产生的裂变产物衰变热量增加另外的热量。来自包壳的此另外热量可恶化事故的严重性和持续时间，如在Three Mile Island发生的那样。当暴露于事故期间发生的高温时许多金属也损失强度。例如，在设计依据冷却剂丧失事故(Loss of Coolant Accident)期间，民用核电厂中的温度可达到高至2200(1204℃)，和这些高温度引起金属如锆类合金损失大多数它们的强度和由于内部裂变气体压力如气球膨胀。此膨胀倾向于堵塞事故的紧急冷却阶段期间的冷却剂流动。相似地，导致燃料元件表面上膜沸腾的失流事故产生金属表面温度的短持续时间增加和不可接受的强度损失和燃料元件的潜在故障。锆合金包壳在对冷却剂的长时间暴露之后倾向于氧化和变脆，和这导致典型反应性引入事故期间的过早故障，其中燃料颗粒比包壳加热得快，导致脆化金属包壳的内部机械载荷和故障。为避免可在事故期间发生的严重后果，所有金属包壳的燃料必须在基本偏离泡核沸腾(DNB)安全率下操作以防止失流事故期间的膜沸腾。此操作约束限制平均堆芯热通量，和因此核反应堆的最大可允许热功率。另外，为避免锆合金包壳的氧化和变脆，目前的联邦控制准则限制这样金属包壳的铀燃料棒的暴露数量到不大于62,000兆瓦-天每公吨(mwd/t)铀燃料。参见NUREG/CR-6703，“EnvironmentalEffects of Extending Fuel Burnup Above 60 GWD/MTU”(2001年1月)。进行尝试以改进燃料包壳，以降低反应堆事故期间的支出和增加安全。例如，在受让于Feinroth的U.S.专利No.5,182,077中，发明人提出采用连续纤维陶瓷复合材料(CFCC)替代燃料包壳中的金属合金以缓和事故期间对金属包壳施加的损害。提出的例示性复合材料由连续氧化铝纤维和氧化铝基体制成。这些复合材料克服金属包壳的一些上述缺陷，但它们自身的某此缺陷限制它们的应用。例如，氧化铝复合材料可以在中子辐射下损失它们的强度，因此限制它们承受事故期间施加的机械和热力的能力。同样，U.S.专利No.5,182,077中提出的氧化铝复合材料包含10-20％内部孔隙率，因为需要保证在机械载荷下的适度故障模式。然而此孔隙率可引起复合材料可透过裂变气体，因此允许裂变气体通过包壳至冷却剂的不可接受泄漏。参见如Gamma Engineering NERI Report 41-FR，“Continuous Fiber Ceramic Composite (CFCC) Cladding forCommercial Water Reactor Fuel”(2001年4月)，服从美国能源部Grant No.DE-FG03-99SF21887。这些氧化铝复合材料的精炼由H.Feinroth等人在“Progress in Developing an Impermeable，High TemperatureCeramic Composite for Advanced Reactor Clad Application”，American Nuclear Society Proceedings-ICAPP conference(2002年6月)中描述。Feinroth等人提出由双层碳化硅管替代U.S.专利No.5,182,077中描述的氧化铝复合材料，其中内层用作对裂变气体的高密度不渗透屏蔽，和外层用作陶瓷复合材料，该陶瓷复合材料可承受高温下的热和机械冲击的影响而没有故障。然而，提出的管具有几个缺陷，该缺陷干扰现有商业水反应堆中的可靠性能，或用于使用水，气体，或液体金属冷却剂的高温反应堆。例如，复合材料层中的织造纤维丝束包含大空隙，该空隙干扰机械强度，热导率，和燃料元件包壳材料中要求的耐水堵塞性。大空隙是由Feinroth等人使用的纤维丝束编织技术中固有的。同样，用于内部层的烧结的整体管包含烧结添加剂如硼或氧化铝，它们干扰管承受中子辐射而没有过度溶胀和故障的能力。这样的烧结添加剂对于烧结SiC管的成功制造是必须的。由Feinroth等人用于内部层的烧结的整体管是“α”结晶相碳化硅，它在晶体结构上不同于用于形成复合材料层的β相纤维。同样地，与包含β相纤维的复合材料层相比，内部层在中子辐射下经历不同的溶胀速率，导致中子辐射期间可能的脱层。参见R.H.Jones，“Advanced Ceramic Composites for High Temperature FissionReactors”，Pacific Northwest Laboratory Report NERI-PNNL-14102(2002年11月)。另外，由Feinroth等人使用的复合材料层从预织造织物制备和未预受应力，如当经历内部压力时从整体转移负荷要求那样。结果是，与在整体达到它的故障应力之前如果复合材料层能够分享负荷的相比，整体更可能在低内部压力下出现故障。这在

图12中显示，它比较在Oak Ridge National Labortory经历测试环中内部压力的两个管。相同SiC整体管用于两个管，但采用复式管，整体由复合材料层增强以形成复式管。复式管比单独的整体更强，指示由预受应力纤维卷绕提供的负荷分享的益处。织造织物复式管不提供增强和因此不提供此负荷分享特性。因此需要改进的燃料包壳，该燃料包壳可用于在核电反应堆中包含易裂变燃料，它提供改进的安全和性能特性。
发明概述本发明提供一种多层陶瓷管所述多层陶瓷管包括整体碳化硅的内层，中心层，该中心层是被碳化硅基体围绕的碳化硅纤维的复合材料，和整体碳化硅的外层。在本发明的一个优选方面，层都由化学计量β相碳化硅晶体组成。在本发明的另一优选方面，多层陶瓷管可以采用片段或作为全长度燃料棒，用作反应堆或发电厂中燃料棒的包壳，和可以分组成包括多个陶瓷管的燃料组件。在本发明的进一步优选方面，每个含有碳化硅间隔标记(spacer tab)或丝线作为其外表面的整体部分的多层陶瓷管可以分组成燃料组件。在本发明的仍然另一个优选方面，多层陶瓷管可以用作换热器。从说明本发明优选实施方案的如下附图，详细描述和实施例，本发明的另外优点和特征是显然的。
附图简述图1是本发明的多层陶瓷管的示意性横截面。图2是用于制造本发明陶瓷管的纤维预成型品的照片。图3是具有仅部分完成的制造工艺的卷绕部分的纤维预成型品的照片，由此说明预成型品结构的内部本质。图4是显示作为辐射水平，或位移每个原子(dpa)的函数，碳化硅复合材料的辐射强度相对于相同复合材料的未辐射强度的比例的图。图5是在组件中具有包壳燃料棒的阵列的典型压水反应堆(PWR)燃料组件的示意性透视图。图6示意性图示可用于分隔和支撑碳化硅复式包壳管阵列的整体间隔标记的机械构型。图7说明本发明的多层陶瓷管作为TRISO燃料芯块次级安全壳屏蔽的用途。图8是与常规锆合金相比对于各种类型碳化硅复合材料，温度对强度数据的图。图9A和9B是在制造工艺期间取得的陶瓷管照片。图9A显示本发明陶瓷管的最先两层，和图9B显示现有技术的管。图10示意性图示用于测量本发明陶瓷管强度的测试装置。图11是展示本发明的陶瓷管的强度测量结果的图。图12与说明与复式碳化硅管相比，整体碳化硅管应变响应的图。图13展示可以由碳化硅或锆合金包壳的常规15×15燃料组件的横截面视图。图14是说明本发明的碳化硅试样和管的腐蚀测试结果的图。图15是在本发明的陶瓷管暴露于模拟的冷却剂丧失事故条件期间获得的温度对时间数据的图。
优选实施方案的详细描述现在详细参考本发明的目前优选实施方案，该实施方案与如下实施例一起用于解释本发明的原理。这些实施方案以足够详细程度描述以使本领域技术人员能够实施本发明，和理解可以采用其它实施方案，和可以进行结构，化学，和生物变化而不背离本发明的精神和范围。本发明提供一种多层陶瓷管，该多层陶瓷管具有在压力下容纳气体和液体而没有泄漏的能力，和同时，采用相似于金属和其它陶瓷复合材料的韧性方式表现。使用此陶瓷管替代传统锆合金作为燃料包壳，以在核反应堆中容纳和包含铀燃料，和允许从包含的铀燃料到外部冷却剂的有效传热。陶瓷管也可用作工业应用中的高温换热器管。如下描述呈现本发明的以下特性允许单一陶瓷管起这两种功能，和呈现在核和工业市场中的各种应用，其中这样的特征可提供价值。
A.结构和制造现在参考图1，在本发明的优选实施方案中，陶瓷管10由三个碳化硅(SiC)层组成，和适于用作目前核反应堆，和用于下一代改进型核反应堆的核燃料包壳，以及用于其它用途，如在详细描述的部分C中所进一步描述的。三个层由内部整体层20，中心复合材料层22，和保护外层24组成，如图1所示。内部整体层20是由化学气相沉积(CVD)工艺形成的高纯度β相化学计量碳化硅。由于此层事实上没有孔隙，它用作裂变气体安全壳屏蔽，防止正常操作期间，和事故瞬变过程期间放射性裂变气体的释放。CVD β相SiC的使用克服现有产品如在Feinroth等人中描述的那些的缺陷，它们由α相烧结碳化硅组成，包含烧结助剂如硼或氧化铝，和在辐射期间易发生不可接受的溶胀。参见R.H.Jones，“Advanced Ceramic Composites for High Temperature FissionReactors”，Pacific Northwest Laboratory Report NERI-PNNL-14102(2002年11月)。中心复合材料层22由连续β相化学计量碳化硅纤维的一个或多个层组成，该连续β相化学计量碳化硅纤维紧密卷绕在内部整体管上，和由碳化硅基体浸渍。中心复合材料层22由如下方式制备首先组装碳化硅纤维成丝束，卷绕丝束以形成预成型品，和然后将预成型品采用碳化硅基体浸渍。浸渍/基体致密化工艺转化中心复合材料层中的所有材料成β相SiC，它保证辐射期间的均匀溶胀和避免脱层，辐射期间其它复合材料的通常故障模式。特别设计纤维构造以抗来自严重事故的机械和热力，及卷绕期间纤维丝束张力的选择和控制促进基体材料在丝束和整体20之间，和在丝束中的更均匀分布。丝束是市购的，和通过结合500-1600根8-14微米直径的高纯度，β相，碳化硅纤维形成。丝束在设计以提供适当环向和轴向拉伸强度和耐内部压力性能的构造中卷绕到内部整体管20上，如图2所示，它说明适用于制造本发明的包壳管的各种纤维构造。每一相邻的丝束卷绕与先前的反方向丝束卷绕重叠以提供耐脱层性，和增加的径向结构整体性。这在图3中说明，它说明部分卷绕的管式预成型品，该预成型品含有重叠的纤维丝束。卷绕角度可以根据所需的强度和抵抗性变化，如本领域技术人员已知的那样。合适的机械强度采用相对于管轴在+45度和-45度之间交替的卷绕角达到，和在+52度和-52度之间交替的层的卷绕角任选地平衡在环向和轴向两个方向中的抵抗力。将丝束纤维采用小于1微米厚度的界面SiC涂料涂覆，有时包含两个子层-内部热解层以提供加载期间滑移必须的弱界面，和外部SiC子层以保护碳以抗氧化环境。这些界面涂层可以在卷绕之前施加，或者，在卷绕之后但在碳化硅基体的渗滤之前施加。这些界面涂层在由密集基体围绕的高强度化学计量纤维上的存在允许复合材料层22承受需要承受核反应堆中事故状况需要的非常高应变。例如，Besmann等人呈现如下的试验证明需要0.17-0.26微米的碳界面涂层以保证SiC/SiC复合材料中的纤维拉出，和美好故障模式。参见T.M.Besmann等人，“Vapor Phase Fabricat ion andProperties of Continuous Filament Ceramic Composites”，Science2531104-1109(1991年9月6日)，特别地在图6。相似地，小于约0.5微米厚的碳界面层提供足够弱的与周围碳化硅基体的界面以提供在施加负荷下的纤维拉出，和因此允许包壳管在超过5％管直径的环向应变下保留它的铀燃料安全壳能力。然后将此“预成型品”在多步骤工艺中采用SiC基体浸渍，该多步骤工艺包括基体致密化方案如化学气相渗滤(CVI)，聚合物渗滤和热解(PIP)，或两者的组合。浸渍工艺产生显着β相沉积物围绕每个纤维的刚性预成型品，有时使用PIP生产以填充靠近复合材料整体界面的空隙。致密化基体的最终处理保证所有的材料转化成β相。优选的渗滤方法是化学气相渗滤(CVI)工艺。在此工艺中。将与氢气混合的甲基三氯硅烷(MTS)引入包含预成型品的受热反应堆，典型地在900-1100℃的温度下，导致碳化硅在热纤维表面上的沉积。控制气体的压力，温度和稀释以最大化总沉积，和最小化剩余的空隙。Besmann等人描述了可用于渗滤的五种不同类别CVI技术。CVI工艺可以由其它渗滤方法，如采用SiC类聚合物和β相SiC粒子的淤浆的渗滤补充，以进一步致密化基体。将有机聚合物在各种时间和温度下热解，留下无定形状的SiC沉积物。在这样的技术用于在空隙中填充的情况下，进行随后的退火以转化碳化硅成β相，如需要以保证辐射期间基体的最小和一致生长。要求1500-1700℃的退火温度以保证完全β相转变，和需要到β相的全转变以保证在中子辐射下可接受的性能。参见R.H.Jones，“Advanced Ceramic Compositesfor High Temperature Fission Reactors”，Pacific NorthwestLaboratory Report NERI-PNNL-14102(2002年11月)。选择退火时间和温度以最大化致密化和到基体β相的转化，而不引起对纤维自身的损害。内部整体层20的刚度更高于中间复合材料层22。典型地SiC整体的杨氏模量约为SiC/SiC复合材料的两倍。因此，为保证平等地在两个负荷承受层中分享环向应力，复合材料层22应当至少与整体层20一样厚，和优选更厚。优选是二对一的复合材料厚度对整体厚度的比例。这是所需的以保证在整体中在正常操作期间不发生开裂，如需要以保证裂变气体的保留。多层复合材料10的保护外层24是环境保护屏蔽，设计以保证反应堆冷却剂(水，蒸汽，气体，或液体金属)不由于化学侵蚀或腐蚀效果而永久损害复合材料层22。对于一些应用和冷却剂，可不要求此外保护层24。外保护层24正常由薄(小于5密耳)碳化硅层组成，该碳化硅层通过化学气相沉积方法沉积到先前描述的复合材料层22上。用于此第三层的碳化硅是高纯度β相化学计量碳化硅，和它可以机器加工到细表面光洁度，对对于民用核反应堆中一些应用需要的那样。依赖于所需的应和依赖于可利用的制造环境，陶瓷管10可以采用各种尺寸制造。例如，对于应用如燃料元件包壳，通常需要超过12英尺的陶瓷管，及在端部密封以承受高压力。具有密封的这样长管的制造可以由如下方式达到首先制造整体层的更短片段，由证实的技术如微波接合将它们接合在一起，和然后在整个管长度上形成第二复合材料层和第三保护层。采用此方式，在成品中保持长管的要求强度和韧性，降低在接合处的任何薄弱性，它可引起成品的过早故障。或者，非常长长度CVD反应堆可用于制造12英尺长管而不需要接合。在将易裂变燃料引入管之后，在燃料工厂接合最终碳化硅端栓塞(由陶瓷接合工艺如微波接合或钎焊)到管材。设计引接合以承受在操作期间和在事故期间在燃料棒上施加的机械和热载荷。管的一端可以在管制造期间在运输到燃料工厂之前由相似和端栓塞密封。
B.物理和机械行为多层陶瓷管是混合结构复合材料。在此专利中说明的设计和加工方案使得多层陶瓷管能够具有高初始耐开裂性，刚度，和最终强度，优异耐冲击和热震荡性的组合。多层概念克服整体陶瓷和纤维增强陶瓷的许多单个限制。例如，内部整体层比中间复合材料层更刚性(弹性较少)，故使用至少与内部整体层一样厚，和优选比内部整体层厚的中心复合材料层有助于平等地在这两个负荷承受层之间分享环向应力。分享环向应力有助于防止开裂在整体中在正常操作期间出现，因此保留裂变气体。也期望在两个层之间的粘合程度对负荷分享有影响，和对中心复合材料层抑制裂缝的能力有影响，该裂缝可以在整体层中在事故期间出现。尽管裂变气体保留不是设计依据事故如冷却剂丧失事故期间的要求，中心复合材料层抑制整体中裂缝的能力在这样的事故期间具有极大的重要性，这是由于它保证可冷却几何的维持，这样的维持是重要的安全和规范要求。对本发明的复式陶瓷管样品进行机械测试，如在实施例4中所述。复式陶瓷管是还不含有制造的外保护层的本发明陶瓷管，即复式管含有先前所述的内部整体和中心复合材料层。如实施例4中所述，中心复合材料层继续保持9％的离开总应变的它的基本结构整体性，它指示陶瓷管能够幸免于事故而不爆裂和释放燃料。此外，当受辐射时碳化硅具有直到100位移每个原子(dpa)的可接受溶胀，它等于超过30年商业PWR装置操作。参见R.H.Jones，“Advanced CeramicComposites for High Tempera ture Fission Reactors”，PacificNorthwest Laboratory Report NERI-PNNL-14102(2002年11月)。同样，当碳化硅复合材料采用近来可得到的化学计量纤维制造时，它们保持它们的强度到非常高的辐射水平，如图4所展示。例如，测试结果，与图4的数据结合，指示陶瓷管可承受直到非常高dpa水平的反应性引入事故的力，等于100,000兆瓦天每公吨铀燃耗，或更高。同样，测试结果也指示陶瓷管可幸免于设计依据反应性事故，其中包含的铀燃料颗粒抗包壳的内部膨胀，引起非常高的应变。陶瓷管的事故幸免能力是相对于常规锆合金包壳的显著优点，这是由于它允许陶瓷管使用更长的时间和在更高燃耗下使用。常规锆合金包壳当完全受辐射时，期望在仅1-2％应变之后以脆性方式开裂。在对高能量的长暴露(约五年)之后，用于燃料包壳的常规锆合金和金属变脆，它在高温和/或高热载荷状况期间产生安全问题，该载荷状况可以在似乎有理的事故情形期间出现。为限制脆化和避免包壳的爆裂，对于锆合金包壳的铀燃料，目前的NuclearRegulatory Commission(NRC)实践是限制操作水冷却的民用核反应堆中的燃料燃耗到62,000兆瓦天每公吨包含的铀(mwd/t)。锆合金包壳的燃料的此限制的分析基础在如下文献中呈现NUREG/CR-6703，“Environmental Effects of Extending Fuel Burnup Above 60GWD/MTU”，(2001年1月)，和Westinghouse Report WCAP-15063-P-A，修订版1，与Errata，“Westinghouse Improved Performance Analysisand Design Model(PAD 4.0)”(2000年7月)。然而，期望本发明的多层陶瓷管保留它的韧性，甚至在非常长的能量提取周期(＞10年)之后，因此允许更大数量的能量提取，改进经济性和来源利用及每单位产生的电产生的放射性废料数量。采用此新的本发明，超过100,000 mwd/t的能量提取速率可以是实际的。这样的高能量提取速率基本降低每千瓦-小时产生的能量的使用过的燃料数量，因此降低对于使用过的燃料的National Geologic贮藏所的负担。如实施例7所示进行的测试指示当暴露于超过1200℃的温度时，用于本发明陶瓷管的碳化硅复合材料保持它们的强度和不经历显著的腐蚀或重量变化。这些测试结果指示本发明的陶瓷管能够幸免于设计依据冷却剂丧失事故，即使温度超过1200℃达超过15分钟的时间，而不释放包含的铀片段至冷却剂，和没有陶瓷管结构整体性的损失。期望未来的测试展示与在这些初步测试中相比，对于更长时间的甚至更高温度耐受性。当暴露于高温时陶瓷管的提高强度允许包壳表面的可允许温度增加到900(482℃)和更高达短持续时间，如在失流事故期间发生，而没有机械强度的损失。换言之，可以允许背离成核沸腾(DNB)，有时该背离由对于金属包壳的NRC规范实践禁止。参见NUREG/CR-6703，“Environmental Effects of Extending Fuel BurnupAbove 60 GWD/MTU”(2001年1月)，和Westinghouse ReportWCAP-15063-P-A，修订版1，与Errata，“Westinghouse ImprovedPerformance Analysis and Design Model(PAD 4.0)”(2000年7月)。允许DNB会允许正常操作期间的更高热通量，它依资助允许超过采用金属包壳现在可能的经许可民用反应堆的功率升级。这依次允许核装置拥有者从现的的核电厂在更高速率下产生电。在比典型金属管高的温度下，陶瓷管在高温下的强度保持也允许它执行如下两者气体保留功能和采用燃料包壳要求的延性行为功能的强度。参见实施例1中的测试结果。与目前的锆合金包壳的燃料相比，在要求替代之前此强度也允许本发明的陶瓷管，当用作燃料包壳时，操作更长的时间，和具有更大的能量生产。陶瓷管的另一个优点在于碳化硅是非常硬的材料，和不由于与硬碎片或格栅弹簧材料的接触而磨损掉。目前，在常规锆合金包壳的燃料组件中存在小，虽然可接受的故障率，主要是由于来自碎片或格栅磨损的包壳故障。这样故障的根本原因是金属包壳的相对软本质。陶瓷管的硬度是有利的，这是由于故障率基本更低，导致降低的装置断供期，和更低的燃料替代成本。另外的益处是在为贮存，运输和最终处理从反应堆取出之后，与目前的锆合金包壳相比包壳具有更大的剩余强度和耐用性。这在使用过的核燃料的延长贮存和处理期间提供安全益处。
C.多层陶瓷管的应用压水反应堆(PWR)用途图5展示在组件中含有包壳燃料棒阵列的典型压水反应堆(PWR)燃料组件。目前在美国有大约67座PWR在操作中，及一些具有图5所示的15×15阵列，和其它具有使用更小直径燃料棒的更大阵列。单个燃料棒可以由常规锆合金，或本发明的多层陶瓷管包壳。用于15×15燃料棒阵列的常规锆合金包壳管的外径为约0.422英寸，和故如果设计用于替代常规燃料棒包壳管，本发明的陶瓷管外径应当为约0.422。具有相同的外径允许本发明的陶瓷管在典型地用于PWR燃料组件的15×15燃料棒阵列中直接替代常规管。外径为约0.422英寸的陶瓷管含有约0..010英寸厚的整体内层，约0.013英寸厚的中心复合材料层，和约0.002英寸厚的保护外层。
沸水反应堆用途目前使用第二种类型反应堆是沸水反应堆(BWR)。在美国有35座这样的反应堆处于商业使用中。在此再次在使用中存在几种不同的燃料元件设计。普遍的一种设计的例子是9×9设计。目前9×9 BWR设计中的常规锆合金包壳具有0.424英寸外径与0.030英寸壁厚度。替代陶瓷包壳具有大约相同的外径和壁厚度，及内部整体层为约0.012英寸，中心复合材料层为0.014英寸，和外层为约0.004英寸。这提供锆合金包壳的9×9 BWR设计的直接替代。
使用间隔标记的燃料棒支撑系统可以将独特的设计特征引入单个燃料棒，它允许具有外部尺寸的陶瓷包壳燃料棒的“阵列”(称为“燃料组件”)的稳定和长期支撑，该外部尺寸允许目前商业反应堆中现有金属包壳燃料组件的直接替代。此设计特征是沿包壳管在几个轴向和径向位置布置的整体间隔标记，或间隔丝线，它保持在由流动冷却剂的热提取要求的燃料棒之间的间距。由于碳化硅是非常硬的材料，间隔标记或丝线最小化磨损故障的可能性，如果具有弹簧的传统金属格栅用于支撑燃料棒会发生这样的磨损故障。从金属制备的整体间隔标记用作一些现有反应堆中的燃料棒支撑特征，例如在用于加拿大的CANDU商业反应堆中，和在Department of Energy′s Hanford，Washington，设施建造和操作的Fast Flux Test Facility反应堆中。图6说明在本发明中要求的碳化硅复式管10外表面上的典型整体间隔标记阵列30。在燃料组件阵列中支撑碳化硅包壳的燃料元件的第三种选项是采用目前用于支撑锆合金包壳的燃料棒的相同类型的金属格栅。这样格栅的例子见图5。由于碳化硅包壳的燃料棒可考虑为比目前的锆合金包壳的燃料棒刚硬，可以增加支撑格栅之间的距离同时避免流动诱导的振动，因此降低每个燃料组件要求的格栅数目。这导致更低的成本，降低的寄生中子吸收，和降低的耐流动性，都允许改进的燃料组件性能。
分段棒，和补给燃料期间的再布置如先前在详细描述的部分A中讨论，本发明的陶瓷管可以分片制造，将该片钎焊或另外结合在一起，或可以制造为单一12英尺单元。制造12英尺工燃料棒的替代方法是采用几个更短燃料棒片段，该片段可以采用机械连接，如螺纹连接，在现场或在燃料工厂结合在一起。尽管此技术有时用于商业水反应堆用于让测试燃料元件送到实验室检验，它还没有用于商业燃料。原因在于另外的端栓塞和轴向裂变气体增压件导致不可接受的轴向峰化因素，导致反应堆芯中受热表面的显著损失，和导致燃料体积的降低，它导致铀浓缩水平的不可接受增加。如果在未来水反应堆中将碳化硅包壳取代锆合金包壳，缓和这些原因，因此允许使用分段棒。例如，由于碳化硅包壳比锆合金刚硬，和不由于外部压力蠕变到燃料颗粒上，碳化硅包壳的燃料元件中固有的游离气体体积可能足以包含裂变气体而没有轴向增压件。用于目前CANDU燃料的水反应堆燃料元件实质上是分段棒，不包含轴向增压件，和具有可接受的轴向峰化因素。根据此分析，以此提出的碳化硅包壳的使用可允许在商业PWR和BWR中使用分段燃料棒，因此提供在补给燃料期间再布置每个燃料片段的可能优点，因此允许峰值到平均热功率，和峰值到平均燃耗的基本降低。分段棒的使用也允许在CANDU反应堆中直接再使用单个分段棒，所谓的DUPIC概念，而不要求由先前DUPIC概念要求的LWR燃料棒的解包壳和干燥循环。目前的DUPIC经济性是有利的，主要是由于需要解包壳和再制造使用过的核铀燃料。参见H.Choi等人，“Economic Analysis of Direct Use of Spent Pressurized WaterReactor Fuelin CANDU Reactors”，Nuclear Technology 134(2)(2001年5月)。分段碳化硅包壳的PWR反应堆燃料消除此非常昂贵的工艺，和使DUPIC循环在商业上是可使用的。
改进型超临界水反应堆用途美国和其它国家设计改进型核反应堆，其中一些采用超临界水冷却。许多燃煤发电厂已经采用超临界水操作。改进型超临界水反应堆的设计是由Generation IV International Forum研究的六个改进型概念之一。本发明的陶瓷管用作这些反应堆的燃料包壳。在此改进型反应堆的一个变体中，与出口温度为300℃和装置效率为33％的目前PWR相比，冷却剂出口温度是500℃和装置效率是44％。锆合金不能在这些温度下用作燃料包壳，这是由于它们缺乏适当的机械强度。钢超合金和氧化物分散钢考虑为可能的替代金属包壳，但这些材料是寄生中子吸收器和干扰反应堆达到高燃耗的能力。它们也可能经历应力腐蚀开裂。碳化硅包壳研究为美国能源部超临界水反应堆设计的燃料包壳材料。机械和热性能等于或替代包壳材料，和核性能基本好于可利用的替代物。用于超临界水反应堆的碳化硅燃料包壳的概念设计由Idaho National Laboratory研究。此设计使用21×21燃料组件配置，及包壳外径为0.48英寸，和壁厚度为.056英寸。与使用氧化物分散钢包壳的设计相比对于相同的铀燃料载荷，采用碳化硅包壳的此设计能够达到大32％的燃耗，这是由于它具有与氧化物分散钢相比基本少的寄生中子吸收性能。参见J.W.Sterbentz，“Neutronic Evaluationof 21.times.21 Supercritical Water Reactor Fuel Assembly Designwith Water Rods and SiC Clad/Duct Materials”，Idaho NationalEngineering Laboratory report INEEL/EXT-04-02096(2004年1月)。另外，与钢包壳设计的31,000 mwd/t相比，碳化硅设计的燃耗为41,000 mwd/t。
对改进型气体反应堆的应用几个Generation IV改进型反应堆概念使用非常高温度气体作为冷却剂以提取热量和允许那个热量转化成电或转化成氢气。在一些情况下，这些改进型反应堆设计使用相似于用于水反应堆的那些“棒”类型燃料元件。在这样的情况下，例如快速气体反应堆，本发明的陶瓷管允许改进的性能。例如，进行许多不同气体快速反应堆初步设计的物理分析的一些研究人员得到如下结论“SiC[包壳]在中子方面是最有吸引力的材料。然而材料强度要求可限制它的使用。”E.A.Hoffman等人，“Physicss tudies of Preliminary Gas CooledReactor Designs”，Global 2003 Nuclear Fuel Cycle Conference，ANS(2003年11月)。本发明中公开的多层陶瓷管克服此强度限制，和允许未来设计者利用由碳化硅提供的中子优点。
液体金属冷却的反应堆按照Generation IV International Program开发的几种改进型反应堆使用液体金属冷却剂，包括铅和铅-铋低共熔物。考虑700-800℃的出口温度。本发明中公开的多层碳化硅燃料包壳可用于此应用而具有相似于以上对于气体和水冷却剂讨论的那些的相似优点。考虑用于铅冷却反应堆中包壳的各种材料的文献综述得出如下结论本发明中公开的类型的碳化硅复式管是此类型反应堆中包壳的最好选择。参见R.G.Ballinger等人，“An Overview of Corrosion Issuesfor the Design and Operation of High Temperature Lead andLead-Bismuth Cooled Feactor Systems”，Nuclear Technology147(3)418-435(2004年11月)。
用于HTGR中TRISO燃料芯块的次级屏蔽图7说明本发明的多层陶瓷管的另一个应用，即作为棱柱高温气体反应堆(HTGR)中TRISO燃料芯块的次级安全壳屏蔽，HTGR由能源部对于改进型Generation IV反应堆考虑为在Idaho NationalLaboratory构造。HTGR典型地使用称为“TRISO”粒子的特殊开发的燃料粒子，该粒子由如下部分组成由多孔碳缓冲层覆盖的浓缩铀燃料的球形内核和几微米厚碳化硅涂层。碳缓冲层容纳燃料内核的溶胀和促进用于气态裂变产物的空隙体积，而碳化硅涂层用作气态裂变产物的机械屏蔽。TRISO燃料粒子有时由石墨基体压紧成称为芯块的圆筒体，它插入石墨块。然而，在非常高温度气体反应堆的情况下，例如出口气体温度为1000℃的那些，粒子上的薄SiC涂层可能不足以保证裂变气体保留；可要求次级屏蔽以保证安全操作和裂变产物的零释放。在图7左边显示的燃料组件片段100由石墨块组成，通过该石墨块钻圆柱形孔以提供冷却剂通道，和提供燃料芯块的开口，它正常由非常小(小于1mm直径)燃料粒子组成，该燃料粒子由碳化硅涂覆压紧入约0.5英寸直径的石墨燃料芯块。在图7右边显示的片段显示围绕石墨燃料芯块和用作次级裂变气体屏蔽的次级屏蔽，以包含从TRISO燃料粒子释放的任何裂变气体。次级屏蔽由本发明的复式(两层变体)陶瓷管10组成，它含有内部整体层20和中心复合材料层22，以及围绕燃料40的碳化硅端帽32。本发明中提供的多层SiC管提供对于此应用的非常可靠，最小侵入性，次级裂变气体屏蔽。将TRISO燃料粒子压紧入石墨基体芯块(具有半英寸外径)，如在本HTGR设计中，和然后将这些芯块密封入本发明的多层陶瓷管。然后将这些管插入棱柱石墨块，它形成高温反应堆芯的基本构造块，如图7所示。
SiC换热器碳化硅陶瓷管在工业应用中的通常应用是设计用于高温应用的管壳式换热器中的内部换热管。有时这样的换热器采用流体使用，该流体对金属在高温下是高度腐蚀性的，但与碳化硅相容。此类型换热器的缺点，当采用整体碳化硅管制备时，是它的故障行为；整体碳化硅以脆性方式出现故障。克服此不利行为的替代是使用碳化硅纤维-碳化硅基体复合管，它保留金属的美好故障模式。然而，这些管不能在高压下包含气体或液体。然而，本发明的陶瓷管的使用克服这两个缺点，和提供在工业用途中应用碳化硅换热器的可能性，该用途不能由所有整体管，或所有复合管满足。按照在此包含的教导，本发明的教导对具体问题或环境的应用在本领域技术人员的能力范围内。本发明的产物和方法的实施例在如下实施例中出现。
实施例1-碳化硅陶瓷的强度测量图8是与常规锆合金相比，相似于本陶瓷管的复合材料层，对于各种类型碳化硅复合材料的温度地强度数据的总结。数据从公开文献获得。用于图8的缩写在下表中解释。 如图8中所说明，锆合金事实上在约600℃的温度下损失所有它的强度。由于此原因，限制目前水反应堆的操作使得在操作瞬变过程期间避免背离成核沸腾(DNB)，因此防止在这样瞬变过程期间包壳的故障，它可引起超过800℃的局部化包壳温度。如图8所示，碳化硅包壳在800℃和以上的温度下保持大多数它的强度，因此允许DNB在操作瞬变过程期间出现而不引起局部化包壳故障。此特征可允许动力等级的基本增加，和目前商业核反应堆的更大经济性。
实施例2-制造陶瓷管本发明的例示两层陶瓷管由如下过程形成。首先，化学气相沉积(CVD)工艺用于根据本领域已知的技术形成高纯度β相化学计量碳化硅的内部整体层。其次，采用各种卷绕图案和使用各种卷绕角在内部整体管上紧密卷绕由500-1600根8-14微米直径的高纯度，β相，碳化硅纤维形成的市售纤维丝束，如图2和3所示，以制备“预成型品”。然后将这些“预成型品”采用薄热解碳界面层涂覆，和然后采用SiC基体使用化学气相渗滤的等温脉冲流动技术浸渍，该技术在如下文献中描述为“类型V”T.M.Besmann等人，“Vapor PhaseFabrication and Properties of Continuous Filament CeramicComposites”，Science 2531104-1109(1991年9月6日)。将与氢气混合的甲基三氯硅烷(MTS)引入包含预成型品的受热反应堆，典型地在900-1100℃的温度下，导致碳化硅在热纤维表面上的沉积。控制气体的压力，温度和稀释以最大化总沉积，和最小化剩余的空隙。图9A说明由此方法制造的管，所述管含有由化学气相渗滤工艺生产的独特“交越”纤维构造和基体。内部整体层是薄壁，约0.030英寸。复式管的厚度为约0.040英寸，和外径为约0.435英寸。正常地，使用本领域技术人员已知的CVD工艺，将保护碳化硅的外层沉积到这些管上以用作环境屏蔽。此沉积正常地是制造工艺的一个最终步骤。
实施例3-制造现有技术的管图9B说明根据Feinroth等人中描述的方法制造的两个碳化硅管。在形成相对厚整体层(约0.125英寸)之后，将管采用碳化硅覆盖。将左边管采用环向卷绕碳化硅纤维覆盖，和将右边的管采用织造或包线碳化硅纤维覆盖。进一步的详细情况在如下文献中提供H.Feinroth等人，“Progress in Developing an Impermeable，HighTemperature Ceramic Composite for Advanced Reactor CladApplication”，American Nuclear Society Proceedings-ICAPPconference(2002年6月)。使用实施例2中描述的方法，将预成型品采用SiC基体浸渍。
实施例4-强度和应变测试当在室温下经历内部压力时，使用图10中说明的设备，在2005年1月期间在Oak Ridge National Laboratory-HighTemperature Materials Laboratory测试实施例2中制造的复式管的应力-应变行为。如图10所示，基本设备由支撑柱50和柱塞52组成。将样品管10向上或“在端部上”在支撑柱50上放置，和将聚氨酯栓塞54在样品管10内部配备使得在栓塞外径和样品管内径之间存在初始间隙56。栓塞54配备入支撑柱50上的凹陷。使用柱塞52施加力到聚氨酯栓塞54的顶部，和向下的力转化成施加到样品管10内径的向外(环向)力。这些测试的结果在图11和12中呈现。图11呈现本发明的典型复式管的环向强度测量结果。测试的复式管的整体层比复合材料层厚，它因此在出现故障之前不接收来自复合材料层的任何增强。作图曲线的左部分(X轴上的0-2)显示在管整体部分保持完整的同时，负荷对应变中的上升。当整体内层包含从包含的铀燃料产生的裂变气体时，曲线的此部分呈现在反应堆正常操作期间支配的条件。如所示，整体在约37,000psi的应力水平下出现故障。在0.422英寸外径，30密耳总厚度，与15密耳整体内层的管中，此耐应力性足以保持至多4000psi内部压力，它包含在反应堆延长操作期间产生的裂变气体。图11中曲线的右部分(X轴上的2-9)说明甚至在整体出现故障之后，它可以在严重事故期间出现，外部复合材料层环向强度大于13,000psi，直到9％的总环向应变。本发明的陶瓷管允许非常高应变而没有基本圆筒形结构的能力对要求的本发明是独特的，和保证包含的燃料不释放至冷却剂，甚至在引起非常高包壳应变的严重事故的状况下。图12比较本发明复式管的初始应变响应与整体管的初始应变响应，该两个管通过图10中说明的设备载荷。尽管整体管和复式管的整体内层精确相同，由于由复合材料层提供的增强，复式管显示更高的杨氏模量。
实施例5-寄生中子吸收和燃耗能力的分析进行与常规15×15锆合金包壳的燃料组件相比，本发明的15×15碳化硅包壳的燃料组件(“SiC燃料组件”)的寄生中子吸收的对比计算。两个燃料组件包含225根包壳的燃料棒，如图13所示，每个的活性长度为366cm和外径为0.422英寸。锆合金燃料组件包壳的内径为0.3734英寸和厚度为0.0245英寸(24.5密耳)。SiC燃料组件包壳是总体0.0250英寸厚(25密耳)，和包括两个层，内径为0.372英寸和外径为0.400英寸的整体层，和外径为0.422英寸的复合材料层。计算对于每个组件的原子物质的数目密度，它们的中子横截面，和宏观横截面，和结果见下表。 这些结果指示与锆合金包壳的燃料组件相比，碳化硅包壳的燃料组件的寄生中子吸收低约15％，如由降低的横截面测量。寄生中子吸收的此降低导致对于SiC包壳的组件的更高燃耗能力和更高，更有效燃料利用，对于每种情况假定相同的铀浓缩。例如，对目前LWR从60,000 mwd/t到70,000 mwd/t的燃耗增加是可能的而没有从目前5％铀235浓缩水平的铀浓缩的任何增加。采用铀235浓缩的更高水平，到100,000 mwd/t和更高的燃耗的更高增加是可能的。
实施例6-废除(rescission)/腐蚀测试图14是呈现碳化硅试样和管在代表典型BWR冷却剂条件的模拟条件下的腐蚀测试结果的图。与标准的改进型锆合金管一起，将许多碳化硅测试试样和管在测试高压釜中对BWR冷却剂在约680(360℃)的正常操作温度下暴露。在测试之后，将试样称重，和将重量增量或损失转化成废除，或由于暴露损失的基础材料的数量(载荷)。数据呈现为材料损失(废除)对暴露时间。图也包括关于常规锆合金的相似数据。在这些合金的情况下，由于锆金属氧化成氧化物，暴露导致重量增加。然而，由于按照剩余结构的强度这是重要的，此图中的数据转化成有效材料损失(或废除)。图14说明碳化硅试样在暴露期间在比锆合金低的速率下损失结构材料，它是有益于商业反应堆中延长持续时间操作，和有益于在延长的使用过燃料贮存和处理周期期间更耐用裂变产物安全壳的另一个有利性能。所有碳化硅管展示比锆合金少的废除，一些达到100倍。如果由更延长，更长持续时间腐蚀测试确认，在正常操作温度下此增加的耐腐蚀和氧化性能允许复式包壳管保留它的耐用性和裂变产物安全壳功能，远超过可以从锆合金达到的五年，和62,000 mwd/t。
实施例7-模拟的冷却剂丧失事故图15在2004年9月在Argonne National Laboratory进行的测试的温度对时间图，其中将碳化硅管暴露于PWR反应堆中典型的冷却剂丧失事故，即将客子在2200(1204℃)的温度下暴露15分钟。此类型事故是商业核反应堆的设计依据事故，和正常地在小于7分钟内引起至少17％的锆合金包壳氧化。Argonne报导碳化硅管在此暴露测试期间没有可测量的厚度损失。参见Electronic Message fromMichael Billone，Argonne National Laboratory，Denwood Ross，Gamma Engineering，报导“SiC蒸汽氧化测试#2(SiC steam oxidationtest#2)”的重量测量结果(2004年11月2日)。此实施例说明本发明的多层陶瓷管能够幸免于超过1200℃的设计依据冷却剂丧失事故达超过15分钟的时间，而不释放包含的铀片段至冷却剂，和没有管结构整体性的损失。已经对于说明和描述的目的给出本发明优选实施方案的以上公开内容。它不希望是穷举的或限制本发明到公开的精确形式。按照以上公开内容，在此所述的实施方案的许多变化和改进对本领域技术人员是显然的。本发明的范围仅由至此所附的权利要求，和由它们的同等物限定。另外，在描述本发明的代表性实施方案中，说明书可呈现本发明的方法和/或工艺为特定的步骤顺序。然而，到方法或工艺不依赖于在此说明的特定步骤顺序的程度，方法或工艺应当不限于所述的特定步骤顺序。如本领域技术人员理解，其它步骤顺序可以是可能的。因此，说明书中说明的特定步骤顺序应当不解释为对权利要求的限制。此外，涉及本发明的方法和/或工艺的权利要求应当不限于它们步骤以所写顺序的进行，和本领域技术人员可容易认识到顺序可以变化和仍然在本发明的精神和范围内。
权利要求
1.一种多层陶瓷管，包括整体碳化硅的内层；中心层，该中心层是被碳化硅基体围绕的碳化硅纤维的复合材料；和整体碳化硅的外层。
2.权利要求1的多层陶瓷管，用作核燃料包壳和燃料安全壳容器，其中内层，中心层，和外层都由化学计量β相碳化硅晶体组成，该晶体耐由中子辐射造成的损害。
3.权利要求2的多层陶瓷管，其中中心层的碳化硅纤维是连续的和成形为丝束，和其中该丝束在内层周围单独卷绕使得每一相邻的丝束与先前的反方向丝束重叠。
4.权利要求2的多层陶瓷管，其中内层能够保持它的泄漏严密度，甚至当经历由整个核燃料循环中包含的核燃料产生的、超过至少100千兆瓦-天每千克包含的铀的裂变气体压力时。
5.权利要求2的多层陶瓷管，其中连续碳化硅纤维由小于约0.5微米厚的碳层涂覆，该碳层提供与周围碳化硅基体的界面。
6.权利要求2的多层陶瓷管，其中陶瓷管能够保持它的结构和包含内部铀燃料粒料而不释放它们至冷却剂的能力，甚至在设计依据反应性引入事故期间，和甚至在接收超过100,000兆瓦-天每公吨包含的铀燃料的能量产生的中子辐射之后。
7.权利要求2的多层陶瓷管，其中所述管在超过800℃的冷却剂温度下保持它的气体严密度、机械性能和结构整体性，因此允许包壳管幸免于涉及膜沸腾的核装置操作瞬变过程，而没有可限制反应堆中连续操作的损害。
8.权利要求2的多层陶瓷管，其中所述管幸免于超过1200℃的设计依据冷却剂丧失事故超过15分钟的时间，而不释放包含的铀的片段至冷却剂，和没有管结构整体性的损失。
9.权利要求2的多层陶瓷管，其中所述管在耗尽它的能量产生能力之后从反应堆排出之后，在反应堆贮存周期延长期间，在运输到贮藏所期间，和在这样的贮藏所中永久处理的数世纪期间继续提供抗裂变产物释放的安全壳屏蔽，因此降低放射性同位素从地质贮存设施释放的可能性。
10.权利要求2的多层陶瓷管，其中所述管能够与封装的二氧化铀，裂变产物和锕系元素一起直接溶于熔融玻璃，以产生熔融玻璃块，所述熔融玻璃块与使用过的燃料自身相比，具有大至少一个数量级的耐对含水介质的溶解性。
11.由多个燃料包壳管组成的组件，其中每个燃料包壳管是权利要求2的陶瓷管，和其中燃料包壳管具有低至少15％的寄生热中子吸收横截面，和因此能够采用相同的5％铀235浓缩度达到至少70,0000mwd/t的燃料燃耗，所述5％铀235浓缩度限制目前的锆合金包壳燃料到约60,000mwd/t。
12.用于碳化硅包壳的燃料元件的核燃料棒载体系统，包括多个碳化硅燃料包壳管，其中每个包壳管含有碳化硅间隔标记或丝线作为包壳管外表面的整体部分，和其中单个包壳管上的间隔标记或丝线与相邻包壳管直接接触使得每个包壳管与其它包壳管分隔和耐流动诱导的振动。
13.由权利要求2的多个陶瓷管组成的组件，采用比目前燃料组件设计基本少的轴向格栅结构，但保持对弯曲和流动诱导的振动的总体抵抗力，如在具有更多的轴向格栅结构的常规锆合金包壳燃料组件中一样。
14.密封的燃料片段，包括权利要求2的陶瓷管，和在陶瓷管中包含的铀燃料元件，其中每个燃料片段是约18-30英寸长，和其中燃料片段具有螺纹连接。
15.分段全长度核燃料棒，包括权利要求14的多个燃料片段，所述燃料片段在它们的端部通过螺纹连接组合在一起以形成十二英尺核燃料棒。
16.权利要求14的分段全长度核燃料棒，其中该燃料片段可以在接收轻水反应堆中核反应性考虑允许的那么多的能量释放之后，在轻水反应堆的使用过燃料池中彼此拆开，再配置成与压力管型重水反应堆兼容的更短区段或燃料束，运输到防护桶中的那个反应堆，和然后再插入那个反应堆用于连续能量生产。
17.由多个燃料包壳管组成的组件，其中每个燃料包壳管是权利要求2的陶瓷管，和其中燃料包壳管具有低至少30％的寄生热中子吸收横截面，和因此燃料燃耗能力比可以采用改进型钢包壳管达到的高30％，该钢包壳管现在考虑用于改进型超临界水反应堆。
18.权利要求2的多层陶瓷管，进一步包括在陶瓷管中包含的快速反应堆燃料形式，和其中这样的快速反应堆燃料形式是钚或高度浓缩铀氧化物、氮化物或碳化物。
19.权利要求2的多层陶瓷管，进一步包括在陶瓷管中包含的TRISO核燃料紧密件。
20.包括多个权利要求1的陶瓷管的换热器，其中陶瓷管在两个平圆形板或管板之间的端部安装和接合，它依次接合到周围的大直径碳化硅复合圆筒体，因此构成管壳式换热器。
全文摘要
多层陶瓷管含有高纯度β相化学计量碳化硅的内层，连续β相化学计量碳化硅纤维的中心复合材料层，和细粒状碳化硅的外层。陶瓷管特别适于用作燃料棒的包壳，该燃料棒用于发电厂或反应堆。陶瓷管具有高初始耐开裂性，刚度，最终强度，和耐冲击和热震荡性的所需组合。
文档编号B32B18/00GK101019193SQ200580018572
公开日2007年8月15日 申请日期2005年6月7日 优先权日2004年6月7日
发明者H·费恩罗斯, B·R·豪 申请人:西屋电气有限责任公司