一种微弧氧化制备锆及锆合金陶瓷氧化膜的电解液的制作方法
【专利摘要】一种微弧氧化制备锆及锆合金陶瓷氧化膜的电解液。由10~40g/L的偏磷酸钠或多聚磷酸钠、10~30g/L的柠檬酸钠、5.0~20g/L乙二胺四乙酸二钠和2~5g/L氢氧化钠组成。本发明的电解液制备的陶瓷膜层致密,外部疏松层薄，且膜层的表面平整，粗糙度低。本发明的微弧氧化电解液适用于制备锆和锆合金的陶瓷氧化膜。
【专利说明】
一种微弧氧化制备锆及锆合金陶瓷氧化膜的电解液
技术领域
[0001] 本发明属于金属表面处理领域，具体涉及微弧氧化制备Zr合金陶瓷层的电解液。
【背景技术】
[0002] 锆是一种银白色稀有金属，具有许多优异的性能，如熔点高、密度适中、膨胀系数 低，以及超高的硬度和强度等;锆不易被腐蚀，原子热中子吸收截面较低，独特的核性能使 金属锆几乎全部用作核反应堆中铀燃料元件的包壳，但金属纯锆就其强度和抗蚀性能来 说，都不能满足核燃料包壳和压力管的要求，因此核燃料的包壳一般采用锆合金，锆合金包 壳服役条件十分恶劣，受到高温高压氧化、辐射以及水冲刷腐蚀等，这些将导致包壳的力学 性能下降。目前，随着核动力反应堆技术朝着低燃料成本、高反应堆热效率及安全可靠性方 向发展，对关键核心部件燃料棒包壳材料锆合金的抗腐蚀性能、吸氢特性、力学性能和辐照 尺寸稳定性提出更高的要求。提高锆合金包壳的耐高温高压水腐蚀性能，除了调整锆合金 的成分，设计新的锆合金外，表面处理技术成为重要的工艺手段，通过表面改性途径提高锆 合金包壳的耐腐蚀性能和抗水流冲蚀能力。目前，采用微弧氧化技术在锆合金表面生成耐 磨、耐蚀的氧化锆陶瓷膜层的研究备受关注。
[0003] 微弧氧化是一种直接在有色金属表面原位生长陶瓷层的技术。它是将Al、Mg、Ti、 Zr等金属或其合金置于电解质水溶液中，施加高电压使金属表面产生大量游动的火花放电 斑点，在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下生成致密的氧化陶瓷层的方法。氧化 陶瓷层与金属基体结合牢固，结构致密，具有良好的耐磨、耐腐蚀、耐高温冲击和电绝缘等 特性。
[0004] 现阶段微弧氧化技术可处理的基体材料还只限于A1，Mg，Ti等轻合金，对锆及锆合 金的微弧氧化研究少，国外的研究报道更少。王双等(不同电解液体系中锆合金微弧氧化陶 瓷层组织结构和耐磨性能），《稀有金属材料与工程》，2010，39(4)，739-742)在硅酸盐体系 和磷酸盐体系中获得了锆合金的微弧氧化膜，其厚度约50μπι，但膜层孔洞多，致密性差，特 别是在硅酸盐中制备的氧化锆膜层，其致密层占膜层的1/2。程英亮等(锆合金在焦磷酸钠 电解液中的微弧氧化，《材料保护》，2011，44(5)，8-10)以焦磷酸钠为电解液，采用直流电源 在锆合金Zr-4的表面制备了单斜的氧化锆，提高了 Zr合金基体的自腐蚀电位并降低其自腐 蚀电流密度。郝建民等(锆合金微弧氧化陶瓷膜结构和耐蚀性的研究，《热加工工艺》，2013， 42(14)，126-127)在磷酸盐电解液体系中，利用微弧氧化技术在Zr7〇2合金表面原位生长了 陶瓷膜，该膜可以有效降低腐蚀电流，提高腐蚀电位，改善锆合金的耐蚀性，未见报道膜层 的厚度及形态。
[0005] CN200810241636.X采用氟锆酸钾、氟硼酸盐、锌的水溶性羟酸盐、碱金属氢氧化物 电解液和单极性电源，在锆合金表面形成6~40μπι厚的微弧氧化膜，在常压和35 °C的中性盐 雾试验条件下显示较高的耐腐蚀性能。
[0006] CN201310108560.4采用碳酸钠、氢氧化锂以及甘油的混合水溶液，在锆合金表面 膜层的厚度为5~30μπι，硬度为700HV~1000HV的氧化膜层。
[0007] 因此，锆合金微弧氧化的溶液一般采用硅酸盐或磷酸盐，以硅酸盐为主的电解液 所制备的膜较厚，但膜粗糙，疏松层多，基本不能使用；磷酸盐为主的电解液所制备的膜相 对较薄，致密层小于40μηι。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种适用锆及锆合金微弧氧化陶瓷 膜的电解液。本发明的电解液制备的陶瓷膜层致密，外部疏松层薄，且膜层的表面平整，粗 糙度低。
[0009] 本发明的电解液由10~40g/L的偏磷酸钠或多聚磷酸钠、10~30g/L的柠檬酸钠、5.0 ~20g/L乙二胺四乙酸二钠和2~5g/L氢氧化钠组成。
[0010]优选的电解液由15~30g/L的偏磷酸钠或多聚磷酸钠、10~20g//L的柠檬酸钠、5.0~ 1 Og/L乙二胺四乙酸二钠和2~5g/L氢氧化钠组成。
[0011] 最佳的电解液由15g/l的偏磷酸钠、10g/L的柠檬酸钠，10g/L二胺四乙酸二钠和 3g/L氢氧化钠组成。
[0012] 上述偏磷酸钠或多聚磷酸钠、柠檬酸钠和氢氧化钠均为化学纯。其中偏磷酸钠或 多聚磷酸钠为主成膜剂，柠檬酸钠作为添加剂，改善陶瓷膜的结构和性能，乙二胺四乙酸二 钠作为溶液的稳定剂，提高溶液的稳定性，氢氧化钠作为导电剂，提高溶液的电导率。
[0013 ]本发明所述电解液的制备方法是将偏磷酸钠或多聚磷酸钠加入去离子水，搅拌至 完全溶解，然后将柠檬酸钠和二胺四乙酸二钠加入上述溶液中搅拌溶解均匀，最后将氢氧 化钠加入溶液中至完全溶解。
[0014] 本发明所述的电解液在使用过程中无白色絮状物和任何沉淀物产生，溶液无色透 明，电导率和溶液pH值保持不变。
[0015] 本发明的锆合金表面微弧氧化陶瓷膜层的致密层占总厚膜的70%以上。
[0016] 本发明制备的微弧氧化陶瓷膜层不仅与基体结合牢固，而且膜致密，外部疏松层 薄，表面平整，粗糙度低Ra=1.7±0.Uim，而且陶瓷膜具有大于Hv戰,15s700的硬度，可以单独 作为防护层使用。
[0017] 与现有技术相比，本发明具有以下显著的优点：1.制备的陶瓷层致密，膜厚大于50μπι，与基体材料形成冶金结合，致密层所占比例2 70%;2.陶瓷膜层由Zr02相组成，陶瓷层具 有高的显微硬度;3.电解液不含环保限制元素，无毒无害，绿色环保，并且组成简单。本发明 的微弧氧化电解液适用于制备锆和锆合金的陶瓷氧化膜。
【附图说明】
[0018] 图1实施例1陶瓷氧化膜截面的二次电子图像，氧化时间20min。
[0019]图2实施例1微弧氧化陶瓷膜的XRD谱线。
[0020] 图3实施例2陶瓷氧化膜的表面形貌，氧化时间45min。
[0021] 图4实施例2陶瓷氧化膜截面的二次电子图像，氧化时间45min。
[0022] 图5实施例2陶瓷氧化膜截面的背散射电子图像，氧化时间45min。
【具体实施方式】
[0023] 以下将结合实施例对本发明作进一步详细描述，但不应将其理解对本发明保护范 围的限制。
[0024] 微弧氧化方法:将锆或锆合金试样，去毛刺，随后置于碱洗液内清洗，除去表面油 污及浮尘;置入电解液液面100mm以下，试样接阳极，微弧氧化装置中的不锈钢槽做阴极， 阴、阳极的间距控制在100~200mm;确保氧化槽电解液的温度保持在70°C以下；平均电流5~ 40A/dm2,占空比20~80%，频率100~1000Hz，电压控制在450~550V，微弧氧化处理时间10~ 45min，处理结束后，取出试样，用自来水清洗，再放入沸水中煮半小时，以除去锆合金试样 表面残留的电解液，之后取去试样烘干;对上述工艺制得的陶瓷膜的厚度、粗糙度、外观形 貌、物相成分进行了检验分析。
[0025]陶瓷膜厚度采用HCC-25电涡流式测厚仪测定。采用E-35B便携式粗糙仪测定氧化 后试样表面的粗糙度。陶瓷膜的外观形貌采用JSM-5910型扫描电镜和JXA-8100型电子探针 观察，采用MH-5D显微硬度计测量膜层的截面硬度。陶瓷膜的主要成分及其含量采用电子探 针测定，陶瓷膜不含有任何环保限制元素，锆来自基体。用D8 Advance X射线衍射仪分析陶 瓷膜层的相成分，测试条件为:CuKa辐射，小角度衍射，ω=1°，扫描速度1.5秒/步，步长为 0 · 04。。
[0026] 实施例1 纯锆微弧氧化时间20min。
[0027] 电解液由20g/L的多聚磷酸钠、15g/L的柠檬酸钠、10g/L二胺四乙酸二钠和3g/L氢 氧化钠组成。
[0028] 陶瓷氧化膜的截面形貌如图1所示，截面形貌显示陶瓷膜层截面组织致密，疏松层 少，膜厚37μπι，致密层厚度为26μπι，占总涂层厚度的70%，膜层与基体结合良好。本实施例的 微弧氧膜的XRD相分析如图2,结果显示：氧化陶瓷膜层主要有单斜相Zr02，a=5.313A，b= 5.213A，c=5.147A，a=90°，β=99·22°，γ=90°。膜层的截面硬度为Hvioog,i5 S705.3。
[0029] 实施例2 锆合金Zr-2.5Nb微弧氧化时间15~45min。
[0030] 电解液由15g/L的偏磷酸钠、10g/L的柠檬酸钠，10g/L二胺四乙酸二钠和3g/L氢氧 化钠组成。
[0031] 微弧氧化时间45min的陶瓷膜的表面形貌如图3所示，表面有小孔洞及片状堆积， 呈"火山喷射口"形貌，孔洞周围有明显熔融、烧结的痕迹，表面凹凸不平。其膜层的截面形 貌如图4所示，截面形貌显示陶瓷膜层截面组织致密，疏松层少，膜厚65μπι，致密层厚度为50 μπι，占总涂层厚度的76%;图5的背散射电子图像进一步说明氧化膜层的致密层与疏松层所 占的比例。氧化膜厚度、表面粗糙度和膜层的截面硬度Ην随氧化时间的变化见表1，表面的 粗糙度Ra=l. 7 ± 0. Ιμπι，膜横截面显微硬度大于HV1QQg, 15s700。
[0032] 表1锆合金微弧氧化涂层厚度、粗糙度(Ra)和硬度随氧化时间的变化
【主权项】
1. 一种微弧氧化制备锆及锆合金陶瓷氧化膜的电解液，其特征是由10~40g/L的偏磷酸 钠或多聚磷酸钠、l〇~30g/L的柠檬酸钠、5.0~20g/L乙二胺四乙酸二钠和2~5g/L氢氧化钠组 成。2. 根据权利要求1所述的微弧氧化制备锆及锆合金陶瓷氧化膜的电解液，其特征是由 15~30g/L的偏磷酸钠或多聚磷酸钠、10~20g/L的柠檬酸钠、5.0~10g/L乙二胺四乙酸二钠和 2~5g/L氢氧化钠组成。3. 根据权利要求1所述的微弧氧化制备锆及锆合金陶瓷氧化膜的电解液，其特征是由 15g/L的偏磷酸钠、10g/L的柠檬酸钠，10g/L二胺四乙酸二钠和3g/L氢氧化钠组成。
【文档编号】C25D11/26GK105839164SQ201610300116
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月9日
【发明人】肖晓玲, 刘敏, 唐维学, 张吉阜, 陈兴驰, 刘英坤
【申请人】广东省工业分析检测中心（中国有色金属工业华南产品质量监督检验中心）