专利名称：真空绝热材料和、配备真空绝热材料的保冷设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及由芯材和外包材构成、芯材被外包材包覆并已使内部减压密闭的真空绝热材料。
背景技术：
近年来，能源问题和环境问题成为一个紧迫的课题，人们对用于有效利用能源的方法进行了种种探讨。
这其中受关注的一个课题是，作为民用设备的冰箱等家电制品的节能化。为了实现冰箱的节能化，有必要有效利用冷热，将构成冰箱框体的绝热箱体高绝热化是有效的途径。为此，将具有高绝热性能的绝热材料用于绝热箱体是有效的，近年来，作为高性能绝热材料，使用以玻璃纤维作为芯材的真空绝热材料。
真空绝热材料，是将由多孔物构成的芯材插入外包材中、使内部减压并且密封来构成的。因此，上述外包材有必要具有可在长时间内维持内部压力的高阻气性、和操作时不出现针孔的耐久性。
为此，包装材料由最外层的聚邻苯二甲酸乙二酯那样的膜、中间层的铝箔或阻气性优异的蒸镀膜、和最内层的热熔接性优异的烯烃类密封薄膜构成。
例如，在日本专利第2568485号公报中，作为对由外包材的损伤导致的针孔耐久性优异的真空绝热材料，记载了用从外层至内层由尼龙薄膜、对苯二甲酸乙二酯薄膜、阻气层、聚乙烯薄膜构成的四层层合薄膜来形成密封容器的绝热体包。
然而，由于上述以往的构成，在外包材的最外层层合了耐损伤性和耐针孔性优异的尼龙薄膜，对防止来自外部的摩擦和异物所导致产生的针孔有效，但对在真空包装时由于异物混入内部、从最内层的密封层侧产生的针孔不能说具有充分的耐久性。
在特开平11-79234号公报中，作为适用于真空包装的包装材料，记载了通过在10～70g/m2厚的纸基材的单面上分别隔着粘合层层合有拉伸塑料薄膜、密封层而形成的包装材料、并且在上述拉伸塑料薄膜上形成有金属氧化物蒸镀层。在利用该构成进行真空包装的情况下，被包装物的棱角部分的形成可顺利进行，并且防湿性等遮断性降低能够在真空包装后变小。
然而上述以往的构成，虽然对抑制来自外部的冲击和摩擦导致的针孔出现有效，但在真空包装时异物混入内部那样的情况下，进而由于包装材料的种类，对由最内层的内侧原因所产生的针孔还不能说具有充分的耐久性。
因而，在特开平9-317986号公报中公开了，以提供对由异物的刺入导致的针孔耐久性高的真空绝热材料为目标，尝试通过提高塑料层的刺入强度来使异物不能刺入。
然而，以往的真空绝热材料，构成外包材的薄膜之间被强力层合，被层压的薄膜之间剥离强度大，受到由前部尖锐的异物所产生的刺入应力而使薄膜破裂的原因是由应力集中导致的压缩。被压缩的物体在垂直方向上伸长，在破裂时产生了压缩应力和在垂直方向上的急剧的剪切力。进而，由压缩所产生的垂直方向上的力，通过胶粘材料对被层压的薄膜施加拉伸应力，结果在同时该薄膜破裂。因此，在异物的长度短于外包材的厚度的情况下，存在产生贯穿孔的问题。
另外，在特开2003-340972号公报中记载了，为了防止冲击导致的层压塑料薄膜的破裂和针孔，设置了剥离强度弱的层。并公开了下述耐冲击性包装材料，即，一种装有混合冷冻食品、尖锐棱角状的内容物的制冰物的包装袋，即使在低温流通环境下，运输中的振动也不能导致包装袋破裂，或对货物处理的失误导致的下落冲击也不会发生破袋或针孔。
图12示出了以往的耐冲击性包装材料的剖面图。图12的耐冲击性包装材料96，在由合成树脂层构成的基材91的单面上，除去基材91边缘的封口部分97，具有印刷油墨层95。包含印刷油墨层95，在基材91上全面设置有耐冲击性树脂层92。进而，在耐冲击性树脂层92上隔着粘合层93设置有密封层94。作为耐冲击性包装材料96的其它制备方法有，除了基材91边缘的封口部分97，在基材91的单面上设置印刷油墨层95，进而仅在印刷油墨层95的上面设置耐冲击性树脂层92，在耐冲击性树脂层92上，隔着设置在基材91全面上的粘合层93来层合密封层94。
上述以往的耐冲击性包装材料96，在受到由内包着冰等下落状态等带来的、来自外部的冲击的情况下，即使基材91破裂，也能通过剥离强度弱的印刷油墨层95剥离、来防止产生贯穿孔。
然而，下面要说明构成上述现有的耐冲击性包装材料的层压薄膜在适用于作为真空绝热材料的外包材的情况下所存在的问题点。即，由于层合薄膜被大气压压付在芯材上，未能与芯材紧密贴合而包覆的多余的层压薄膜自身折叠，形成无数的褶皱。其结果是存在下述问题，即，在具有弱剥离强度的印刷油墨层的层压膜薄中，由于部分印刷油墨层产生了褶皱，所以薄膜基材之间容易发生剥离。
另外，在现有的包装材料中，改善耐针孔性的目的，主要是防止由冲击导致的开裂、和防止制冰物那样的具有某种程度的形状的大块内容物引起的穿刺。因此，对于作为真空绝热材料的外包材存在的问题，即对于由玻璃纤维那样的微小异物、玻璃渣或粉尘导致的针孔，其耐针孔性的改善效果还不充分。
进而，与通常的真空包装体不同，真空绝热材料需要在10年这样的长时间内维持高真空，这样，层压薄膜需要具有高阻气性。因此，现有的包装材料，由于阻气性不充分，随着时间的流逝绝热性能降低，因此不适用于作为真空绝热材料用的外包材。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有的课题，通过提供具有优异的耐针性和优异的阻气性的层压薄膜，提供在长时间内绝热性能优异的、高品质的真空绝热材料。
为了解决上述现有的课题，本发明提供具有芯材和包覆芯材的外包材、并且外包材的内部被减压密封而形成的真空绝热材料，其特征在于，外包材是包含2层以上的塑料薄膜、金属层和粘结它们的粘合层的层合体，该层合体是在内层具有应力缓和结构的层合体，该应力缓和结构能够防止贯穿该层合体作用的垂直方向的破裂传播，在异物刺入的情况下，能够通过在层合体内部的某一个位置处阻断刺入导致的破裂的传播，来防止出现贯穿孔。
图1为本发明的实施形态1中的真空绝热材料的剖面图。
图2为本发明的实施形态1中的真空绝热材料的外包材的剖面图。
图3为本发明中的测定剪切强度的试验片的剖面图。
图4为本发明的实施形态2中的真空绝热材料的外包材的剖面图。
图5为本发明的实施形态3中的真空绝热材料的外包材的剖面图。
图6为本发明的实施形态4中的真空绝热材料的外包材的剖面图。
图7为本发明的实施形态5中的真空绝热材料的外包材的剖面图。
图8为本发明的实施形态6中的真空绝热材料的外包材的剖面图。
图9为本发明的实施形态7中的真空绝热材料的外包材的剖面图。
图10为本发明实施形态8中的真空绝热材料的外包材的剖面图。
图11为本发明实施形态9中的冰冻冰箱的剖面图。
图12为以往的耐冲击性包装材料的剖面图。
符号说明11 真空绝热材料12 芯材13 外包材21 密封层22 金属箔层23，29 第1塑料薄膜层24 第2塑料薄膜层25，26 粘合层27 蒸镀层28，48 共挤出薄膜层51 冰箱5152 绝热箱体53 外箱54 内箱55 硬质聚氨酯泡沫塑料56 隔板57 冷藏室58 冷冻室59 电动阻尼器(damper)60 风扇电机61 除霜加热器62 蒸发器63 压缩机
64 冷凝器65 毛细管66 门具体实施方式
本发明的真空绝热材料，是具有由2层以上的塑料薄膜贴合而成的层合体作为外包材包覆芯材的结构的真空绝热材料，是至少具有芯材和包覆芯材的外包材，并且外包材的内部被减压密封而成的真空绝热材料，其中外包材是包含2层以上的塑料薄膜、金属层、以及粘结它们的粘合层的层合体，该层合体在内层具备能够缓和贯通上述层合体而作用的垂直方向的压缩应力、并且能够防止破裂的传播的应力缓和结构。
应力缓和结构是指，在上述层合体的内层中，能够阻断由玻璃渣等的刺入导致的塑料薄膜的破裂向在外层侧与其邻接的其它的塑料薄膜传播的结构。因此，作为应力缓和结构，在由于异物的刺入使得层合体受到垂直方向的压缩应力的情况下，至少含有以下2种结构中的一种结构，即，(1)上述层合体的某一界面发生剥离的结构，和(2)构成层合体的塑料薄膜或粘合层之一发生破裂的结构。
现在，如果假设存在于芯材等表面的玻璃渣等的具有棱角的异物、或粉尘那样的微小物体刺入外包材的情况，则被异物刺入的内侧薄膜由于减压时薄膜被压缩而向外侧方向扩展。在薄膜破裂时，压缩力从刺入中心点向外侧蔓延。因此，在薄膜中，相对于被层压的外侧薄膜，从刺入中心点经胶粘剂层向外侧作用传播拉伸力，即，剪切力。
此时，在使胶粘剂层破裂的剪切力比使外侧膜破裂的剪切力小的情况下，胶粘剂层被剪切力先行破裂。结果异物的刺入力减弱，从而能够通过阻断刺入力的传播，抑制层压薄膜出现贯穿孔。
进而，如果在层压薄膜内存在剪切强度弱的界面、或剥离强度弱的界面，则由于剪切力的作用，剪切强度或剥离强度弱的界面发生剥离，由此使得刺入力被减弱。结果阻断了刺入力的传播，从而能够抑制层压薄膜出现贯穿孔。
如此这样，通过在层合体的一部分上设置剪切强度弱的层或剪切强度弱的界面，能够提供可确保充分的剥离强度、同时具有优异的耐针孔性的层压薄膜。
另外，通过使层压薄膜包含具有金属箔层、或金属蒸镀层、或陶瓷蒸镀层的塑料薄膜，能够获得阻气性优异、并且长时间内绝热性能优异的真空绝热材料。
本发明的真空绝热材料，通过配备能够确保作为真空绝热材料外包材的充分的阻气性、且同时具有优异的耐针孔性的层压薄膜构成的外包材，能够提供在长时间内具有优异的绝热性能的高品质的真空绝热材料。
本发明进而涉及由至少2层以上的塑料薄膜隔着粘合层层合的层压薄膜构成的真空绝热材料。在异物刺入的情况下，通过在层合体的内部某一位置处阻断由刺入导致的破裂的传播，从而能够防止发生贯穿外包材整体的贯穿孔。
通常，在异物等刺入层压薄膜的情况下，由于异物的刺入力作为压缩力而作用，层压薄膜破裂。由于在破裂的层压薄膜中，压缩力从破裂的中心向外侧传播那样作用，因而是作为剪切力作用于层压薄膜的。
此时，如果在层压薄膜内部存在弱剪切强度层，由于层压薄膜内部的具有最弱剪切强度的层破裂、使得刺入力被分散缓和，所以能够阻断刺入力向下一层传播。结果能够防止产生贯穿孔。
另外同样，在层压薄膜内部也可以存在剪切强度弱的界面。在这种情况下，由于在层压薄膜内部具有最弱剪切强度的界面发生剥离，使得刺入力被分散缓和，所以能够阻断刺入力向下层传播，结果能够防止产生贯穿孔。
另外，剪切强度弱的层、或剪切强度弱的界面，存在于除层压薄膜的最外层和最内层外的内部层中的至少某一层的情况下，能够更加有效地分散缓和刺入力，阻断刺入力的传播。结果能够防止出现贯穿孔。
本发明进而涉及一种真空绝热材料，通过由至少2层以上的塑料薄膜和粘合层构成的层合体的某一层的破裂、或层与层之间的某一个界面的剥离，能够阻断刺入导致的破裂的传播。刺入导致的破裂的传播，通过剪切强度弱的层的破裂、或剪切强度弱的界面的剥离，能够有效分散缓和刺入导致来的使层破裂的刺入力，阻断刺入力的传播。结果能够防止刺入导致的贯穿孔。
本发明进而涉及一种真空绝热材料，在由至少2层以上的塑料薄膜和粘结它们的粘合层构成的层合体中，破裂层是胶粘剂层。
通过使层压薄膜中使用的胶粘剂层破裂，能够使对层压薄膜中的必要的阻挡性等机能的危害停留在最小限度。进而，在层压薄膜的设计中，由于可以将任意的胶粘剂层作为弱剪切强度层，所以层压结构不受限制，可以高自由度地进行设计。
另外通常，胶粘剂的弹性模量和胶粘剂的剪切强度存在比例关系，随着弹性模量的下降剪切强度会变低。通过优选使用低弹性模量的胶粘剂，能够降低胶粘剂的剪切强度。因而，在异物刺入的情况下，由于在贯穿层压薄膜之前胶粘剂层出现破裂，所以能够通过抑制异物刺入力的传播来实现抑制贯穿孔。
本发明进而涉及一种真空绝热材料，其胶粘剂层用聚氨酯树脂形成，并且聚氨酯树脂的弹性模量比所粘结的塑料薄膜的弹性模量小。
即，由于作为胶粘剂的聚氨酯树脂的弹性模量比所粘结的塑料薄膜的弹性模量小、且柔软，因而在内部异物的在突破外包材的方向上作用力的情况下，能够通过粘合层吸收该变形来抑制由刺入导致产生针孔。
一般地，胶粘剂的弹性模量和胶粘剂的剪切强度存在比例关系，随着弹性模量的下降剪切强度会降低。因此，如果通过使用低弹性模量的胶粘剂来降低胶粘剂的剪切强度，则在异物刺入的情况下，在刺入外包材之前粘合层出现破裂，所以能够通过抑制异物刺入力的传播来实现抑制针孔。
根据以上的结果，即使在使用了玻璃短纤维的芯材中混入了玻璃渣那样的异物的情况下，也能够获得具有优异耐针孔性的真空绝热材料。
本发明进而涉及一种真空绝热材料，其层合体的各层间的至少一层层间粘结是由包含多异氰酸酯和聚脂多元醇的聚氨酯树脂完成的。多异氰酸酯和聚脂多元醇的当量比为1～3，即将多异氰酸酯过剩的聚氨酯树脂作为粘合层。
如果由作为构成聚氨酯树脂的异氰酸酯的交联反应的脲基甲酸酯反应或缩二脲反应、进而由作为异氰酸酯自加成反应的异氰脲酸酯反应、碳二亚胺反应、或脲烷二酮反应等形成的键很少，则聚氨酯树脂具有弹性并且表现热塑性树脂那样的特性。
结果是，如果按照上述当量比，可知构成粘合层的聚氨酯树脂具有目标弹性模量。
本发明进而涉及一种真空绝热材料，外包材是层合体，层合体的各层间的至少一层层间粘结是由聚氨酯树脂构成的、并且是包含脂肪族类多异氰酸酯的聚氨酯树脂作为粘合层。
为了使高分子化合物具有低弹性模量，有必要在化学结构上具有一定程度的线状分子结构，因而，异氰酸酯成分成为双官能团或近似于双官能团的。作为脂肪族类多异氰酸酯的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)等对于实现低弹性模量特别有效。
通过使用这些异氰酸酯，能够降低构成粘合层的聚氨酯树脂的弹性模量。
本发明进而涉及将含有脂肪族类聚酯多元醇和脂肪族类多异氰酸酯的聚氨酯树脂作为粘合层的真空绝热材料。
对于多元醇成分，通过使用脂肪族类聚酯多元醇，能够进一步降低构成粘合层的聚氨酯树脂的弹性模量。
本发明进而涉及一种在常温以下温度区域使用的保冷设备，在保冷设备的外箱和内箱形成的空间中填充了硬质树脂泡沫的绝热箱体或绝热门的任一者中，在内箱和外箱之间具备本发明的真空绝热材料。
一般，作为高分子化合物的塑料，随着温度的降低会失去柔软性、变硬、并且变脆，弹性模量增大。然而，构成适用于保冷设备的真空绝热材料的外包材的粘合层，由于本来就具有低弹性模量，因而即使在常温以下的温度区域使用也可保持充分的柔软性。
因此，对于在常温以下使用的保冷设备，由于作为胶粘剂的聚氨酯树脂的弹性模量比所粘结的被包材的弹性模量小，因而即使在内部异物向突破外包材的外侧方向上作用力的情况下，粘合层也可吸收该变形，因而能够抑制由刺入导致的针孔的发生。
另外，层合体的成型方法优选使用干式层压用的胶粘剂来进行的干式层压方式。另外，在层合体的一部分上可以优选使用将烯烃类树脂熔融挤出的树脂作为粘合层的挤出层合方式。
干式层压时，涂布胶粘剂可以使用凹板涂布机(gravure coater)、和逆转涂布机(reverse coater)。胶粘剂的涂布量(固体成分)通常为2～10g/m2，层压后的层压薄膜通常在20～50℃下经20～120小时老化，胶粘剂会完全固化。
另一方面，可用于本发明的芯材从绝热性能的观点出发，优选玻璃纤维。另外，玻璃短纤维只要是可纤维化的玻璃组合物，则可以无特别问题地使用。更加理想的是，玻璃短纤维的集合体由玻璃短纤维的网状层合体构成，网间由能够保持集合体的一体性的所需的最低限的交络来结合，在厚度方向上均匀地叠层配列的是优选的。进而，为了抑制外包材出现针孔，更优选无玻璃渣等的异物混入的玻璃短纤维。作为满足这样的条件的通用工业制品，从价格和操作性的观点出发，更优选玻璃棉。
另外，虽然没有特别指定纤维径，但纤维径较细的能够获得更优异的绝热性能。然而，从经济性的观点出发，优选使用平均纤维径为3～5μm的玻璃纤维。
本发明进而涉及一种真空绝热材料，在由至少2层以上的塑料薄膜和粘结它们的粘合层构成的层合体中，破裂层是塑料薄膜层。
通过将破裂层设为塑料薄膜层，能够使弱剪切强度层的厚度与粘合层的厚度相比要厚很多。因此，即使在强力使异物刺入的情况下，也可容易地分散缓和该刺入力，对大体积的异物、或纤维那样的纵横比大的异物也能够确保充分的耐针孔性。
另外本发明进而涉及一种真空绝热材料，在由至少2层以上的塑料薄膜和粘结它们的粘合层构成的层合体中，要剥离的界面是胶粘剂层与塑料薄膜层、金属箔层、或蒸镀层的任一者之间的界面。
通过使层压薄膜层、金属箔层、或蒸镀层和与其邻接的胶粘剂层的界面剥离，能够使对层压薄膜中必要的阻挡性等机能的危害停留在最小限度。进而，在制作层压薄膜时，由于可以将任意的胶粘剂层制成弱剪切强度层，因而可以不限制层压结构、高自由度地进行设计。
本发明进而涉及一种真空绝热材料，在由至少2层以上的塑料薄膜和粘合层构成的层合体中，剥离界面是蒸镀层与蒸镀基材薄膜层的界面。
由刺入导致的层压薄膜的破裂，通过剪切强度弱的界面中的界面剥离，刺入力被分散缓和，所以破裂的传播被阻断。
特别是，在减弱蒸镀层与蒸镀基材薄膜层的界面中的剪切强度的情况下，能够确认可以大幅度地改善对玻璃纤维那样的微小异物、或极细粉尘的耐针孔性。
另外，为了使蒸镀层与蒸镀基材薄膜层的界面发生剥离，虽然可以使用蒸镀质量差的蒸镀薄膜，但在必备阻挡性的情况下，可通过预先在蒸镀层的表面涂布与蒸镀膜高胶粘力的树脂来实现。
本发明进而涉及一种真空绝热材料，在由至少2层以上的塑料薄膜和粘合层构成的层合体中，剥离界面是通过共挤出制作的塑料薄膜的热熔接界面。
通过共挤出制作的塑料薄膜，塑料薄膜的热熔接界面剪切强度弱。这是由于被热熔接的塑料薄膜间的界面的层压强度弱。通过使用采用这样的共挤出制作的塑料薄膜，可改善耐针孔性。
进而，由于共挤出薄膜与利用干式层压制作的层压薄膜比较，在成本方面优点大，所以通过使用共挤出薄膜，能够低成本地实施耐针孔性对策。
另外本发明涉及一种真空绝热材料，在由至少2层以上的塑料薄膜和粘合层构成的层合体中，层合体中的某一层、或某一个界面的剪切强度在500N/cm2以下。
通过使剪切强度处于500N/cm2以下，在受到刺入力时，能够发生层的破裂或层之间的剥离。即，通过处于该强度以下，能够有效减弱刺入力，能够阻断破裂向下一层传播。
本发明进而涉及一种真空绝热材料，在由至少2层以上的塑料薄膜和粘结它们的粘合层构成的层合体中，层合体的某一个界面的剥离强度为250N/m以下。
通过使剥离强度为250N/m以下，刺入力能够容易地引起剥离，因而能够有效地减弱刺入力。在该强度以下的情况下，能够阻断破裂向下一层传播。
能够在本发明中使用的形成外包材用的层压薄膜，为了赋予高阻气性，更优选至少具有金属箔层、或金属蒸镀层中的一层的塑料制薄膜。此时，金属箔层、和金属蒸镀层可以利用例如铝等公知的材料，没有特别的指定。
以下，参照附图来具体说明本发明的实施形态。另外，并不能用这些实施形态来限定本发明。
(实施形态1)图1为本发明实施形态1中的真空绝热材料的剖面图。另外，图2为本发明实施形态1中的真空绝热材料的外包材的剖面图。
在图1中，真空绝热材料11是，在外包材13中插入芯材12和吸附剂14后，内部减压而形成的。具体的是，将芯材12在140℃的烘箱中干燥30分钟。将层压薄膜的三方利用热熔接封口，将外包材13成型为袋状。在成型的外包材13中插入干燥的芯材12和吸附剂14，在减压室内减压直至外包材13内部达到13Pa以下，利用热熔接密封开口部。
实施形态1中的外包材13，是从内侧(即芯材12侧)开始依次具有下述层的层合体，即，由50μm厚的线型低密度聚乙烯薄膜(以下，简称LLDPE薄膜)构成的密封层21、由6μm厚的铝箔构成的金属箔层22、由12μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(以下，简称PET薄膜)构成的第1塑料薄膜层23、和25μm厚的尼龙薄膜构成的第2塑料薄膜层24。
此处的密封层21被称为热熔接层。
另外，在各层之间，作为粘合层25、26使用由聚氨酯树脂构成的胶粘剂，并利用干式层压法构成层压薄膜直至胶粘剂量(固体成分)为3.5g/m2。
另外，在密封层21和金属箔层22之间、金属箔层22和第1塑料薄膜层23之间，使用公知的聚氨酯类胶粘剂构成的第1胶粘剂层25来胶粘、制作层合体。含有第1胶粘剂层25的层合体的剪切强度为1000N/cm2。
另外，第1塑料薄膜层23和第2塑料薄膜层24之间，通过由低弹性模量的胶粘剂构成的第2胶粘剂层26来层压。含有第2胶粘剂层26的层合体的剪切强度为300N/cm2。一般用弹性模量小的胶粘剂层压时，一方面剥离强度变大，另一方面剪切强度有变小的趋势。
另外，在第2胶粘剂层26中使用大日本インキ制的脂肪族类干式层压用胶粘剂デイツクドライLX-500/KR-90S，配合比为LX-500∶KR-90S＝15∶1。
另一方面，芯材12是由玻璃短纤维构成的网经纤维间的物理交联结合而成的玻璃纤维的层合体。使用由平均纤维径为3.5μm的玻璃棉叠层至规定密度的层合体。在比玻璃热变形点还低的450℃下热压5分钟成型为板状。
吸附剂14，例如，使用作为水分吸附剂的氧化钙。
这样制作的真空绝热材料11，已判明外包材13的耐针孔性与以往的制品相比大幅度地改善了。并且测定热传导率的结果为0.0026W/mK。
接下来，在下面说明耐针孔性改善的原因。
由于外包材内部是13Pa的低压，内部受到了来自大气压的约1kg/m2的压缩应力。在芯材12中所含的微小异物从内侧刺入外包材13的情况下，作为外包材13的层压薄膜主要受到压缩应力。
由于外包材最内侧的密封层21由LLDPE构成，非常柔软，刺入异物容易贯穿。进而，铝箔22由于非常薄，仅为6μm，所以异物容易贯穿。由于第1塑料薄膜23由PET构成，一般难以被异物贯穿，但可以部分贯穿。
在异物的前部粗的情况下，压付异物时外包材主要受到拉伸应力，但在异物的前部细的情况下，外包材主要受到压缩应力。
刺入异物压付于第1塑料薄膜层23时，第1塑料薄膜层23在刺入方向被压缩。在破裂时，力以异物为中心向外侧释放，并且该力试图向第2塑料薄膜24传播。
然而，在第1塑料薄膜23和第2塑料薄膜24之间，具有弱剪切强度的第2胶粘剂层26。由于剪切力作用于第2胶粘剂层26，第2胶粘剂层26发生破裂，缓和降低了刺入力。结果第1塑料薄膜23的破裂没有传播到第2塑料薄膜24中。这样一来，能够防止外包材出现贯穿孔。
如果进一步从材料的观点来说明的话，在第1塑料薄膜23和第2塑料薄膜24之间使用的第2胶粘剂层26，使用作为弱剪切强度的胶粘剂层的、含有脂肪族类聚酯多元醇和脂肪族类多异氰酸酯的聚氨酯树脂。
一般胶粘剂的弹性模量和胶粘剂的剪切强度成比例关系，随着弹性模量的下降剪切强度降低。因此可以认为，在异物刺入的情况下，由于剪切强度弱的胶粘剂层破裂，缓和减弱了刺入力，因而阻断了异物刺入力的传播，从而能够抑制在弱胶粘剂层的更上层薄膜中出现针孔。
如上所述，通过配备能够确保作为真空绝热材料外包材的充分的阻气性、并且具有优异的耐针孔性的层压薄膜构成的外包材，能够提供在长时间内具有优异的绝热性能的高品质的真空绝热材料。
另外，对在本发明形态1中制作的真空绝热材料，一周后测定其热传导率，结果为0.0026W/mK，没有发现热传导率恶化。因此可以判定，在一个真空绝热材料中都没有产生贯穿孔。
另外，为了使粘合层具有弱剪切强度，胶粘剂在化学结构上有必要具有一定程度的线型分子结构。因此异氰酸酯成分优选具有2个官能团或近似于2个官能团的直链状结构。
因此，为了实现低弹性模量，作为脂肪族类多异氰酸酯的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)等特别有效。
另外，降低作为胶粘剂材料的聚氨酯树脂的交联密度也是有效的。因此，优选多异氰酸酯与多元醇的当量比为1～3，更加优选为1～2的多异氰酸酯过剩的聚氨酯树脂。即，异氰酸酯成分的优选配合比制造商推荐的配合还降低10～30wt％。通过使用这样的异氰酸酯，能够降低构成胶粘剂层的聚氨酯树脂的弹性模量，降低剪切强度。
另外，含粘合层的层合体的剪切强度越低，对改善耐针孔性越有效，但另一方面，如果剪切强度为100N/cm2以下，在经用力弯折真空绝热材料的外包材等操作使层压薄膜受到负荷时，由剪切容易引起层压薄膜的剥离。因此，优选剪切强度为100～300N/cm2，特别优选剪切强度为100～200N/cm2。
通过将具有这样剪切强度的层合体用于外包材，能够提供充分满足耐针孔性和其它物性的高品质的真空绝热材料。
对于本发明中层合体的剪切强度的测定，作为1个例子，可以依据JISK6850的试验方法来测定。图3中示出了具体测定方法的一个例子。在图3中，示出了将第1塑料薄膜23和第2塑料薄膜24通过弱剪切强度的第2胶粘剂层26来胶粘的层合体的试验片。通过在作为测定对象的层合体的最外层薄膜上粘贴金属板30等来制作试验片。图3示出了在第1塑料薄膜层23和第2塑料薄膜层24上粘贴金属板30的试验片。通过把持试验片的两端部分、在图3的左右方向上进行拉伸试验，能够测定层合体的内部的层、或内部层与层之间的界面的拉伸剪切强度。
(实施形态2)图4为本实施形态2的外包材的剖面图。
如图4所示，本实施形态的外包材13是从内侧依次包含以下层的层合体，即，50μm厚的LLDPE薄膜构成的密封层21、12μm厚的PET薄膜构成的第1塑料薄膜层23、和25μm厚的尼龙薄膜构成的第2塑料薄膜层24。
另外，第1塑料薄膜层23，在与第2塑料薄膜层24侧相对的面上具有蒸镀层27。蒸镀膜是蒸镀铝至500厚来形成的。
在密封层21和第1塑料薄膜层23之间、及第1塑料薄膜层23和第2塑料薄膜层24之间，分别设置第1胶粘剂层25，用公知的方法通过干式层压来层合。使用公知的聚氨酯类胶粘剂作为第1胶粘剂层25。
另外，本实施的形态2的真空绝热材料，除了外包材13的材料构成不同以外，用与实施形态1的制作方法相同的方法来制作。
这样制作的层压薄膜，由密封层21和第1塑料薄膜层23构成的层合体的剪切强度为1000N/cm2。
另一方面，第1塑料薄膜层23和第2塑料薄膜层24构成的层合体的剪切强度为250N/cm2。测定层合体的剪切强度后，确认了第1塑料薄膜层23和蒸镀层27之间的界面发生剥离。
这样制作的真空绝热材料11与以往的产品比较，可判明外包材13的耐针孔性得到大幅度的改善。另外，测定热传导率的结果为0.0025W/mK。
下面对改善耐针孔性的关键原因进行说明。第1塑料薄膜层23受到异物带来的刺入力时，第1塑料薄膜23被压缩，在与刺入方向垂直的方向上被伸长。因此对第2塑料薄膜24从刺入中心点作用了拉伸力。
然而，由第1塑料薄膜层23、蒸镀层27、第1胶粘剂层25、和第2塑料薄膜层24构成的层合体的剪切强度小，为250N/cm2。这可以认为是由于剪切力作用于蒸镀层27，在第1塑料薄膜层23和蒸镀层27的界面发生剥离，从而缓和减弱了刺入力。由此，第1塑料薄膜层23的破裂不向第2塑料薄膜层24传播。因而，能够防止外包材上产生贯穿孔。
据以上结果，通过配备能够确保作为真空绝热材料外包材的充分的阻气性、并且具有优异的耐针孔性的层压薄膜构成的外包材，能够提供在长时间内具有优异的绝热性能的高品质的真空绝热材料。
另外，为了降低蒸镀层与蒸镀基材薄膜层的界面的剪切强度，也能够通过使用蒸镀质量差的蒸镀薄膜来实现。然而需要阻气性的情况下，优选预先在蒸镀层的表面上涂布与蒸镀膜胶粘力高的树脂。
作为与蒸镀膜胶粘力高的树脂，可以使用公知的胶粘用材料。作为一个例子，如果蒸镀膜是铝，则聚丙烯酸类共聚物和多元醇类聚合物的混合物是有效的。
更加优选的是，在涂布混合物后，在200℃左右下进行热处理，这样在进一步增大蒸镀膜与涂布剂的附着性的同时，由于基材薄膜的热膨胀导致基材薄膜与蒸镀膜的结合力减弱，因而优选。
另外，在本实施的形态2中使用铝蒸镀层作为蒸镀层，但即使改用陶瓷蒸镀层也能获得同样的结果。
(实施形态3)图5为本发明的实施形态3中的外包材的剖面图。
如图5所示，外包材13是从内侧起依次含有下述层的层合体，即，50μm厚的LLDPE薄膜构成的密封层21、6μm厚的铝箔构成的金属箔层22、15μm厚的尼龙薄膜构成的第1塑料薄膜层23、和25μm厚的尼龙薄膜构成的第2塑料薄膜层24。
进而，通过共挤出第1塑料薄膜层23和第2塑料薄膜层24形成作为被层合的共挤出薄膜层28。
另外，密封层21和金属箔层22之间、以及金属箔层22和第1塑料薄膜层23之间，使用由公知的聚氨酯类胶粘剂构成的第1胶粘剂层25来胶粘。
另外，本实施形态中的真空绝热材料的制作方法，除了外包材13的材料构成不同以外，其余与实施形态1相同。
在这样制作的层压薄膜中，由密封层21、金属箔层22、第1塑料薄膜层23、和第1胶粘剂层25构成的层合体的剪切强度为1000N/cm2。
另一方面，第1塑料薄膜层23与第2塑料薄膜层24构成的层合体的剪切强度为150N/cm2。在测定层合体的剪切强度后，确认了第1塑料薄膜层23与第2塑料薄膜层24的界面发生剥离。
这样制作的真空绝热材料11，与以往的产品比较，可知外包材13的耐针孔性得到了大幅度的改善。另外测定热传导率的结果是0.0025W/mK。
以下对耐针孔性得到改善的理由进行说明。在刺入异物压付于第1塑料薄膜23时，第1塑料薄膜23在刺入方向上被压缩。破裂时力从中心向外侧释放，并且该力试图向第2塑料薄膜传播。
然而，第1塑料薄膜层23和第2塑料薄膜层24构成的层合体的剪切强度小，为150N/cm2，这样可以认为，在剪切力作用于第1塑料薄膜23时，由于第1塑料薄膜层23与第2塑料薄膜层24的界面上发生剥离，从而缓和减弱了刺入力。作为该结果，可以认为使得第1塑料薄膜23的破裂不向第2塑料薄膜24传播。因而能够防止外包材产生贯穿孔。
据以上结果，通过配备能够确保作为真空绝热材料外包材的充分的阻气性、并且具有优异的耐针孔性的层压薄膜构成的外包材，能够提供在长时间内具有优异的绝热性能的高品质的真空绝热材料。
(实施形态4)图6为本发明的实施形态4中的真空绝热材料的外包材的剖面图。
如图6所示，外包材13是从内侧起依次具有下述层的层合体，即，50μm厚的LLDPE薄膜构成的密封层21、6μm厚的铝箔构成的金属箔层22、12μm厚的乙烯-乙烯醇共聚合体树脂薄膜构成的第1塑料薄膜层29、和25μm厚的尼龙薄膜构成的第2塑料薄膜层24。
密封层21和金属箔层22之间、金属箔层22和第1塑料薄膜层29之间、以及第1塑料薄膜层29和第2塑料薄膜层24之间，分别使用第1胶粘剂层25来胶粘。作为第1胶粘剂层25，使用公知的聚氨酯类胶粘剂，通过作为公知方法的干式层压来层合制作外包材13。
另一方面，使用乙烯-乙烯醇共聚合体树脂薄膜(12μm)作为第1塑料薄膜层29，该树脂作为具有弱剪切强度界面的塑料薄膜层来利用。
另外，本实施形态的真空绝热材料，除了外包材13的材料构成不同以外，其余与实施形态1中的制作方法相同。
在这样制作的层压薄膜中，含有第1塑料薄膜层29的层合体的剪切强度为300N/cm2。在测定层合体的剪切强度后，确认了第1塑料薄膜层29的界面发生剥离、以及第1塑料薄膜层29发生自身破裂。
另外，已判明真空绝热材料11的外包材13的耐针孔性与以往的产品比较，得到了大幅度的改善。另外热传导率为0.0025W/mK。
这样耐针孔性得到改善的机理，与上述同样，通过弱剪切强度层被来自内部的刺入力带来的剪切力破坏，从而缓和减弱刺入力，能够通过阻断破裂的传播来防止产生贯穿孔。
在本实施形态中，第1塑料薄膜层29，可以认为是作为弱剪切强度的塑料薄膜层来起作用的。
另外，作为弱剪切强度的塑料薄膜，并不限定于乙烯-乙烯醇共聚合树脂薄膜。可以适用尼龙薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚丙烯薄膜、和聚乙烯薄膜等材料。
据以上结果，通过配备能够确保作为真空绝热材料外包材的充分的阻气性、并且具有优异的耐针孔性的层压薄膜构成的外包材，能够提供在长时间内具有优异的绝热性能的高品质的真空绝热材料。
(实施形态5)图7为本发明的实施形态5的外包材的剖面图。
如图7所示，本实施形态的外包材13是从内侧起依次含有下述层的层合体，即，50μm厚的LLDPE薄膜构成的密封层41、6μm厚的铝箔构成的金属箔层42、12μm厚的PET薄膜构成的第1塑料薄膜层43、和25μm厚的尼龙薄膜构成的第2塑料薄膜层44。
该层压薄膜在第1塑料薄膜层43和胶粘剂层46的界面、以及第2塑料薄膜层44和胶粘剂层46的界面中，分别有弱剥离强度界面45。
另外，本实施形态的真空绝热材料，除了外包材13的材料构成不同以外，其余使用与实施形态1中的制作方法相同的方法来制作。
另外，密封层41和金属箔42之间、以及金属箔42和第1塑料薄膜层43之间，使用公知的聚氨酯类胶粘剂，利用公知的干式层压法来胶粘，各薄膜相互间的剥离强度分别在700N/m以上。
另外，弱剥离强度界面45是通过在第1塑料薄膜43和第2塑料薄膜44之间将胶粘剂层46形成格状来形成的。通过使格状的胶粘剂的付着面积占全部胶粘面的1/10左右那样来涂布，减弱了第1塑料薄膜43与第2塑料薄膜44的胶粘强度。此时的剥离强度为150N/m。
已判明，这样制作的真空绝热材料11的外包材13的耐针孔性与以往的产品比较得到了大幅度的改善。另外测定了热传导率，结果为0.0026W/mK。
下面对本实施形态5中耐针孔性得到改善的机理进行说明。在芯材12中所含的微小异物从内侧刺入外包材的情况下，作为外包材13的层压薄膜主要受到压缩应力。刺入异物向第1塑料薄膜43压付时，第1塑料薄膜43在刺入方向被压缩。在破裂时，力从刺入中心点向外侧释放，该力试图向第2塑料薄膜44传播。
然而，在第1塑料薄膜43和第2塑料薄膜44之间设有弱剥离强度界面45。该弱剥离强度界面在受到压缩应力时，界面发生剥离，从而缓和减少了刺入带来的应力。因此第1塑料薄膜43的破裂不能向第2塑料薄膜44传播。像这样，能够防止外包材产生贯穿孔。
另外，在本实施形态中，通过使格状的胶粘剂的付着面积占全部胶粘面的1/10左右那样来涂布，从而成型胶粘强度减弱的弱剥离强度界面。除了控制胶粘面积以外，通过控制胶粘剂的胶粘强度也能够形成弱剥离强度界面。
另外，含有胶粘剂层的层合体的剥离强度越弱，对改善耐针孔性越有效。然而在剥离强度小于20N/m的情况下，在强力曲折真空绝热材料的外包材等、使层压薄膜受到负荷时，由剪切容易引起层压薄膜的剥离。因此，优选剥离强度为20以上～200N/m以下，更加优选的剥离强度为20以上～100N/m以下。
通过使用具有这样剥离强度的外包材，能够提供充分满足耐针孔性和其它必要物性的高品质的真空绝热材料。
另外，本实施形态5中的胶粘剂层46的结构，只要是胶粘剂几乎均一地涂布在全部面积上即可，不限定于格状。例如也可以是蜂窝状、圆点状等。
(实施形态6)图8为本发明的实施形态6的外包材的剖面图。
如图8所示，本实施形态的外包材13是从内侧起依次具有下述层的层合体，即，50μm厚的LLDPE薄膜构成的密封层41、12μm厚的PET薄膜构成的第1塑料薄膜层43、和25μm厚的尼龙薄膜构成的第2塑料薄膜层44。
另外，在第1塑料薄膜层43上的、与第2塑料薄膜层44相对的面上，具有蒸镀层47。蒸镀层47是实施了蒸镀铝至500厚的层。在该蒸镀层47和第1塑料薄膜层43的界面上，设有弱剥离强度界面45。
另外，本实施形态中的真空绝热材料的制作方法，除了外包材13的构成材料不同以外，其余与实施形态1中的制作方法相同。
另外，在密封层41与第1塑料薄膜层43之间、第1塑料薄膜层43和第2塑料薄膜层44之间，使用公知的聚氨酯类胶粘剂，利用公知的干式层压法来胶粘，各薄膜相互间的剥离强度分别在700N/m以上。
另外，弱剥离强度界面45是第1塑料薄膜43与.和蒸镀层47之间的界面，剥离强度为200N/m。
已判明这样制作的真空绝热材料11的外包材13的耐针孔性与以往的产品比较得到了大幅度的改善。另外，测定了热传导率，结果为0.0025W/mK。
下面说明这样耐针孔性得到改善的机理。在芯材12中所含的微小异物从内侧刺入外包材的情况下，外包材13主要受到压缩应力。在刺入异物向第1塑料薄膜43压付时，第1塑料薄膜43在刺入方向被压缩。破裂时力从刺入中心向外侧释放，该力试图向蒸镀层47传播。
然而，在第1塑料薄膜43与蒸镀层47之间，设有弱剥离强度界面45。在压缩应力作用于该弱剥离强度界面时，界面发生剥离，从而缓和减弱了刺入带来的力。因此第1塑料薄膜43的破裂未向第2塑料薄膜44传播。
由此，能够防止外包材发生贯穿孔。
另外，蒸镀层与蒸镀基材薄膜层之间的界面的剪切强度的降低，能够通过使用蒸镀质量差的蒸镀薄膜来实现。进而，在必须阻挡性的情况下，优选预先在蒸镀层的表面上涂布与蒸镀膜胶粘力高的树脂。
作为与蒸镀膜胶粘力高的树脂，可以适当使用聚氨酯树脂等公知的材料，举一个例子，如果蒸镀膜是铝，则聚丙烯酸类共聚物和多元醇类聚合物的混合物是有效的。另外，可以使用聚甲基丙烯酸类共聚物来代替聚丙烯酸类共聚物。
更加优选的是，在涂布混合物后，在200℃左右进行热处理，由于在进一步增大蒸镀膜与涂布层的附着性的同时，基材薄膜的热膨胀引起基材薄膜与蒸镀膜的结合力减弱，因而优选。
(实施形态7)图9为本发明的实施形态7中的外包材的剖面图。
如图9所示，外包材13是从内侧起依次具有下述层的层合体，即，50μm厚的LLDPE薄膜构成的密封层41、6μm厚的铝箔构成的金属箔层42、25μm厚的尼龙膜薄构成的第1塑料薄膜层43、和15μm厚的尼龙薄膜构成的第2塑料薄膜层44。
进而，第1塑料薄膜层43和第2塑料薄膜层44，通过共挤出层合形成共挤出薄膜层48。
在本实施形态7中，弱剥离界面45是第1塑料薄膜层43与第2塑料薄膜层44的界面。
另外，本实施形态中的真空绝热材料的制作方法，除了外包材13的构成材料不同以外，其余与实施形态1中的制作方法相同。
另外密封层41和金属箔42之间、以及金属箔42和第1塑料薄膜层43之间，使用公知的聚氨酯类胶粘剂利用公知的干式层压法来胶粘。各薄膜相互间的剥离强度分别在700N/m以上。
另一方面，弱剥离强度界面45的剥离强度为100N/m。
已判明这样制作的真空绝热材料11的外包材13的耐针孔性与以往的产品比较，得到了大幅度的改善。另外测定了热传导率，结果为0.0025W/mK。
下面说明这样耐针孔性得到改善的机理。在芯材12中所含的微小异物从内侧刺入外包材的情况下，作为外包材13的层压薄膜主要受到压缩应力。在刺入异物向第1塑料薄膜43压付时，第1塑料薄膜43在刺入方向被压缩，破裂时力从中心向外侧释放，该力试图向第2塑料薄膜44传播。
然而在第1塑料薄膜43与第2塑料薄膜44之间设有弱剥离强度界面45。在刺入带来的应力作用于该弱剥离强度界面时，界面发生剥离。结果由于刺入力被缓和减弱，所以第1塑料薄膜43的破裂未向第2塑料薄膜44传播。
由此，能够防止外包材产生贯穿孔。
(实施形态8)图10为本发明的实施形态8中的真空绝热材料的外包材的剖面图。
真空绝热材料11的制作，采用与实施形态1相同的方法来进行。
此时，外包材13是从内侧起依次具有下述层的层合体，即，50μm厚的LLDPE薄膜构成的密封层21、6μm厚的铝箔构成的金属箔22、25μm厚的尼龙膜薄构成的第1塑料薄膜层23、和15μm厚的尼龙薄膜构成的第2塑料薄膜层24。另外，在层合体的各层间设有由聚氨酯树脂构成的粘合层26，用于各层间的胶粘。
层合体是，使粘合层26的胶粘剂量(固体成分)达到3.5g/m2那样、利用干式层压法来制作的。
另外，粘合层26的聚氨酯树脂，使用大日本インキ制的脂肪族类的干式层压用的胶粘剂デイツクドライLX-500/KR-90S，配合比为LX-500∶KR-90S＝15∶1。
另外，本实施形态8中的真空绝热材料的制作方法，除了外包材13的构成材料不同以外，其余与实施形态1中的制作方法相同。
已判明，这样制作的真空绝热材料，外包材的耐针孔性与以往的产品比较，得到了大幅度的改善。
由于使用了含有脂肪族类聚酯多元醇和脂肪族类多异氰酸酯的聚氨酯树脂作为胶粘剂，因而粘合层的聚氨酯树脂是低弹性模量的，并且具有适度的柔软性。其结果，可以认为，在聚氨酯树脂的弹性模量比胶粘的被胶粘材料的弹性模量小、内部异物在突破外包材的方向施加作用力的情况下，通过粘合层吸收该变形，能够抑制刺入导致的针孔的产生。
进而，胶粘剂的弹性模量与胶粘剂的剪切强度成比例关系，通常，随着弹性模量的下降剪切强度会降低。因而可以认为，在异物刺入密封层的情况下，由于在贯穿密封层后，剪切强度弱的粘合层发生破裂，因此抑制了异物刺入力的传播，从而能够抑制对更上层的薄膜产生针孔。
(实施形态9)图11为使用了本发明的实施形态8中的真空绝热材料的冷冻冰箱的剖面图。下面作为保冷设备的一个例子，说明冷冻冰箱的情况。
如图11所示，冰箱51由形成冰箱框体的绝热箱体52和冷冻循环构成。绝热箱体是由铁板加压成型的外箱53和ABS树脂等成型的内箱54经由法兰(未图示)组装而成的。在绝热箱体52的内部中，预先配设有真空绝热材料11。在真空绝热材料11以外的空间部分，填充有硬质聚氨酯泡沫塑料(硬质树脂泡沫塑料)55。在制作硬质聚氨酯泡沫塑料55时，使用环戊烷作为发泡剂。
绝热箱体52被隔板56分隔，上部为冷藏室57，下部为冷冻室58。在隔板56上安装了电动阻尼器59，在冷冻室58的内箱54中，安装了冷却用的风扇电机60和除霜加热器61。
另一方面，冷冻循环由蒸发器62、压缩机63、冷凝器64、毛细管65等构成，并以该顺序环状连接来形成。另外，蒸发器62可以设置在冷藏室57和冷冻室58这两个位置，可将它们串联或并联连接来形成冷冻循环。
另外，在冰箱51上安装了门66，在门66的内部配备了真空绝热材料11，在真空绝热材料以外的空间填充有硬质聚氨酯泡沫塑料55。
另外真空绝热材料11，可以使用实施形态8中所示的真空绝热材料。
作为高分子化合物的塑料，一般随着温度的降低会失去柔软性变硬，并且变脆，弹性模量增大。然而，构成适用于冰箱51的真空绝热材料11的外包材的粘合层26的聚氨酯树脂，由于本来就是低弹性模量，因而即使在常温以下的温度区域使用也可保持充分的柔软性。
因此，即使在从常温至冰箱柜内温度-18℃左右的温度区域中使用真空绝热材料的情况下，由于构成粘合层的聚氨酯树脂的弹性模量小，作为胶粘剂的聚氨酯树脂的弹性模量比胶粘的被胶粘材料的弹性模量小，所以在内部异物在突破层合结构的外包材方作用力的情况下，能够通过粘合层吸收该变形来抑制刺入导致的针孔的产生。
其结果，本实施形态的真空绝热材料的质量可以在长时间内稳定保持，使用了上述真空绝热材料的本实施形态的冰箱，可在长时间内维持降低消耗电量的效果。
进而，从保持弹性模量的观点出发，更加优选的是外包材的粘合层26的聚氨酯树脂的玻璃化点与适用真空绝热材料的温度区域同等的温度或该温度以下。
以下，用实施例和比较例来对外包材的粘合层的聚氨酯树脂进行具体说明。另外，本发明并不仅限于这些实施例。
在表1中，示出了实施例1～4和比较例A～D的、在对干式层压时的胶粘剂进行种种改变的情况下的真空绝热材料的耐针孔性。
表1
真空绝热材料11用基本与实施形态8相同的方法来制作，仅对构成真空绝热材料11的外包材13的粘合层26的材料进行各种改变来制作。另外，为了确认真空绝热材料11的耐针孔性，在仅将规定量的预先调整至一定粒径的玻璃渣配置在芯材表面的状态下，减压密封来制作真空绝热材料11。对减压密封后有无真空绝热材料的漏气、以及经真空绝热材料的曲折试验有无外包材的剥离进行评价。
另外，表1同时也示出了构成粘合层26的聚氨酯树脂的物性。对于弹性模量的比较，比较了粘合层26的聚氨酯树脂的弹性模量和薄膜等被胶粘材料的弹性模量，对于表面硬度，制作了本体聚氨酯树脂，利用橡胶硬度计在20℃和0℃下测定了该表面硬度。另外，表面硬度虽然作为弹性模量的代替物性来评价，但作为弹性模量，可使用拉伸弹性模量、和压缩弹性模量等。
另外，在真空绝热材料11中，除了实施形态8中所示的真空绝热材料之外，可使用实施形态1～7中所述的真空绝热材料。
(实施例1)构成图10所示的粘合层26的聚氨酯树脂，是含有脂肪族类聚酯多元醇和作为脂肪族类多异氰酸酯的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的改性体的聚氨酯树脂。
此时粘合层26的聚氨酯树脂的弹性模量，比构成外包材13的各薄膜的弹性模量小。另外，聚氨酯树脂的表面硬度，在20℃下较低，为40，并且在20℃和0℃表面硬度无差别。
包含上述构成的真空绝热材料，不存在产生针孔和外包材的剥离等问题。
另外，作为脂肪族类多异氰酸酯，可使用公知的脂肪族类多异氰酸酯，但优选使用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)等，更加优选这些二异氰酸酯的改性体。
作为脂肪族类聚酯多元醇，同样可以优选使用公知的脂肪族类聚酯多元醇。
(实施例2)图10中的粘合层26是用含有脂肪族类聚酯多元醇和作为脂环状类异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的改性体的聚氨酯树脂来制作的。其配合比率为多异氰酸酯与多元醇的当量比为2，多异氰酸酯过量。
此时，粘合层26的聚氨酯树脂的弹性模量比构成外包材13的各薄膜的弹性模量都小。另外，聚氨酯树脂的表面硬度，在20℃较低，为40，并且在20℃和0℃的表面硬度无差别。
包含上述构成的真空绝热材料，不存在产生针孔和外包材的剥离等问题。
另外，在不能适用脂肪族类异氰酸酯的情况下，适当使用脂环状类异氰酸酯是有效的，在该情况下，优选多异氰酸酯与多元醇的当量比为1～3，多异氰酸酯过剩。
作为脂环状异氰酸酯，可优选使用公知的，例如，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛耳酮二异氰酸酯(IPDI)、1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)等。
另外，优选多异氰酸酯与多元醇的当量比为1～3，多异氰酸酯过剩，更加优选的当量比为1～2。另外，在粘合层26的聚氨酯树脂状态下，为了判断当量比，例如可以通过测定红外吸收光谱，比较多异氰酸酯引起的吸收强度来判断。
(实施例3)粘合层26是用含有脂肪族类聚酯多元醇和作为脂环状类异氰酸酯的二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)的改性体的聚氨酯树脂来制作的。其配合比率为多异氰酸酯与多元醇的当量比为2，多异氰酸酯过量。
此时，粘合层26的聚氨酯树脂的弹性模量比构成外包材13的各薄膜的弹性模量都小。另外，聚氨酯树脂的表面硬度为45(20℃)、46(0℃)。
包含上述结构的真空绝热材料不存在产生针孔和外包材的剥离等问题。
(实施例4)粘合层26是用含有脂肪族类聚酯多元醇和甲苯二异氰酸酯(TDI)的预聚体的聚氨酯树脂来制作的。其配合比率为多异氰酸酯与多元醇的当量比为2，多异氰酸酯过量。
此时，粘合层26的聚氨酯树脂的弹性模量比构成外包材13的各薄膜的弹性模量都小。另外，聚氨酯树脂的表面硬度为45(20℃)、46(0℃)。
包含上述结构的真空绝热材料不存在产生针孔和外包材的剥离等问题。
(比较例A)粘合层26是用含有脂肪族类聚酯多元醇和甲苯二异氰酸酯(TDI)的预聚体的聚氨酯树脂来制作的。其配合比率为多异氰酸酯与多元醇的当量比为3.2，多异氰酸酯过量。
此时，粘合层26的聚氨酯树脂的弹性模量比构成外包材13的各薄膜的弹性模量都小。另外，聚氨酯树脂的20℃的表面硬度为50，比实施例所示的聚氨酯树脂高，而且20℃和0℃的表面硬度之差为5。
包含上述结构的真空绝热材料，尽管外包材未发生剥离，但产生大量针孔，并且破裂。
像这样，在多异氰酸酯与多元醇的当量比超过3时，可以认为由于聚氨酯树脂的交联度增大，所以导致聚氨酯树脂失去弹性。
(比较例B)粘合层26是用含有脂肪族类聚酯多元醇和甲苯二异氰酸酯(TDI)的预聚体的聚氨酯树脂来制作的。其配合比率为多异氰酸酯与多元醇的当量比为0.9，多异氰酸酯少。
此时，粘合层26的聚氨酯树脂的弹性模量比构成外包材13的各薄膜的弹性模量都小。另外，聚氨酯树脂的表面硬度为45，与实施例中所示的聚氨酯树脂基本在相同的水平，而且20℃和0℃的表面硬度之差为1。
包含上述结构的真空绝热材料没有产生针孔。但经真空绝热材料的曲折试验，外包材薄膜层间的一部分发生剥离。
(比较例C)构成粘合层26的聚氨酯树脂是含有脂肪族类聚酯多元醇和甲苯二异氰酸酯(TDI)的聚氨酯树脂。
此时，粘合层26的聚氨酯树脂的弹性模量比构成外包材13的各薄膜的弹性模量都大。另外，聚氨酯树脂的20℃的表面硬度为65，比实施例中所示的聚氨酯树脂大，而且20℃和0℃的表面硬度之差为10。
包含上述结构的真空绝热材料，尽管外包材未发生剥离，但产生大量针孔，并且破裂。
(比较例D)粘合层26是用含有芳香族类聚酯多元醇和甲苯二异氰酸酯(TDI)的聚氨酯树脂来制作的。
此时，粘合层26的聚氨酯树脂的弹性模量比构成外包材13的各薄膜的弹性模量都大。另外，聚氨酯树脂的20℃的表面硬度为68，比实施例中所示的聚氨酯树脂大，而且20℃和0℃的表面硬度之差为12。
包含上述结构的真空绝热材料尽管外包材未发生剥离，但产生大量针孔，并且破裂。
此处，本发明中的层合体的弱剥离强度界面是指，依据JIS K6850的试验方法测定的拉伸剪切力弱的界面，或是依据JIS K6854的试验方法测定的剥离强度弱的界面。
工业可利用性像上面那样，本发明的真空绝热材料在耐针孔性优异的同时，能够长期维持优异的绝热性能。
因此，能够在必须在长期间内维持绝热性能的冷冻冰箱、住宅、和住宅家电设备等用途中无问题地使用。进而，由于阻气性优异，因此可有效地用作印刷机、复印机、液晶投影仪、笔记本电脑等信息设备等的防热害对策用的绝热材料。
另外，由于耐针孔性优异，适用于将真空绝热材料加工成曲折或圆筒状、或压缩成型真空绝热材料的表面等，对真空绝热材料的加工性有大幅度地改善。因此，应用性改善了，能够容易地在以往不能使用的地方使用。
另外，通过使用本发明的真空绝热材料，能够提供即使在低温下使用、耐针孔性的降低很小，即使在常温以下使用的设备中也具有稳定的质量的优质的保冷设备。
权利要求
1.一种真空绝热材料，是至少含有芯材和、包覆上述芯材的外包材，上述外包材的内部被减压密封而成的真空绝热材料，其特征在于，上述外包材是含有2层以上的塑料薄膜、金属层或陶瓷蒸镀层、和将它们粘合的粘合层的层合体，上述层合体是在内层具备应力缓和结构的层合体，所述应力缓和结构能够防止要贯穿上述层合体那样作用的垂直方向的破裂的传播。
2.如权利要求1所述的真空绝热材料，其特征在于，上述应力缓和结构是如下结构，即在上述芯材上放置玻璃渣，在减压上述外包材内部至13Pa以下的条件下，在上述层合体的内层中，能够阻断由上述的玻璃渣的刺入导致的第1塑料薄膜的破裂向在外层侧邻接的第2塑料薄膜传播。
3.如权利要求1所述的真空绝热材料，其特征在于，上述层合体在受到垂直方向的压缩应力的情况下，上述层合体的某一个界面发生剥离。
4.如权利要求3所述的真空绝热材料，其特征在于，上述剥离界面是上述粘合层与其它层的界面。
5.如权利要求3所述的真空绝热材料，其特征在于，上述金属层是蒸镀金属层，上述剥离界面是上述蒸镀金属层与其它层之间的界面。
6.如权利要求3所述的真空绝热材料，其特征在于，上述塑料薄膜层含有共挤出多层薄膜，上述剥离界面是上述共挤出薄膜内的界面。
7.如权利要求3所述的真空绝热材料，其特征在于，上述层合体含有剪切强度为100～300N/cm2的界面。
8.如权利要求3所述的真空绝热材料，其特征在于，上述金属层是蒸镀金属层，上述蒸镀金属层与其它层的界面是剪切强度为100～300N/cm2的界面。
9.如权利要求3所述的真空绝热材料，其特征在于，上述塑料薄膜层含有共挤出多层薄膜，上述共挤出多层薄膜内的界面是剪切强度为100～300N/cm2的界面。
10.如权利要求3所述的真空绝热材料，上述粘合层形成为格状。
11.如权利要求3所述的真空绝热材料，其特征在于，上述层合体含有剥离强度为20～200N/m的界面。
12.如权利要求3所述的真空绝热材料，其特征在于，上述塑料薄膜层含有共挤出多层薄膜，上述共挤出多层薄膜内的界面是剥离强度为20～200N/m的界面。
13.如权利要求3所述的真空绝热材料，其特征在于，上述金属层是蒸镀金属层，上述蒸镀金属层与其它层的界面是剥离强度为20～200N/m的界面。
14.如权利要求1所述的真空绝热材料，其特征在于，上述层合体在受到垂直方向的压缩应力的情况下，上述塑料薄膜或上述粘合层中的任一个破裂。
15.如权利要求14所述的真空绝热材料，上述塑料薄膜或上述粘合层中的任一个，剪切强度为100～300N/cm2。
16.如权利要求14所述的真空绝热材料，上述粘合层的弹性模量比上述塑料薄膜的弹性模量小。
17.如权利要求15所述的真空绝热材料，上述粘合层为聚氨酯树脂。
18.如权利要求17所述的真空绝热材料，上述聚氨酯树脂含有多异氰酸酯和聚酯多元醇，相对于上述聚酯多元醇，上述多异氰酸酯的当量比为1～3。
19.如权利要求1所述的真空绝热材料，上述粘合层的至少一层是聚氨酯树脂，上述聚氨酯树脂含有多异氰酸酯和聚酯多元醇，相对于上述聚酯多元醇，上述多异氰酸酯的当量比为1～3。
20.如权利要求1所述的真空绝热材料，上述粘合层的至少一层是聚氨酯树脂，上述聚氨酯树脂包含脂肪族类多异氰酸酯。
21.如权利要求1所述的真空绝热材料，上述粘合层的至少一层是聚氨酯树脂，上述聚氨酯树脂含有脂肪族类聚酯多元醇和脂肪族类多异氰酸酯。
22.一种保冷设备，是在常温以下的温度区域使用的保冷设备，在保冷设备的外箱和内箱形成的空间中填充了硬质树脂泡沫的绝热箱体或绝热门体中的至少一个中，在上述内箱和上述外箱之间进而含有真空绝热材料，上述真空绝热材料，是至少含有芯材和包覆上述芯材的外包材，并减压密封上述外包材的内部而形成的真空绝热材料，其特征在于，上述外包材是含有2层以上的塑料薄膜、金属层或陶瓷蒸镀层、和将它们粘合的粘合层的层合体，上述层合体，是在内层具备应力缓和结构的层合体，所述应力缓和结构能够缓和使上述层合体贯穿那样而作用的垂直方向的压缩应力。
23.如权利要求22所述的保冷设备，上述真空绝热材料含有如下外包材，在上述层合体受到垂直方向的压缩应力的情况下、上述层合体的某一个界面发生剥离。
24.如权利要求22所述的保冷设备，上述真空绝热材料含有如下外包材，在上述层合体受到垂直方向的压缩应力的情况下、上述塑料薄膜或上述粘合层中的任一个破裂。
25.如权利要求22所述的保冷设备，上述真空绝热材料含有如下外包材，上述粘合层的至少一层是聚氨酯树脂、上述聚氨酯树脂含有多异氰酸酯和聚酯多元醇、相对于上述聚酯多元醇，上述多异氰酸酯的当量比为1～3。
全文摘要
本发明的真空绝热材料的外包材(13)，是通过胶粘剂层(25，26)从内侧依次层合密封层(21)、金属层(22)、第1塑料薄膜层(23)、第2塑料薄膜层(24)的层合体，在异物刺入的情况下，通过在层合体内部某一位置处阻断刺入导致的破裂的传播，能够防止产生贯穿孔。由此，通过使用具有高阻气性和、对细小异物的刺入耐针孔性优异的外包材，能够提供在长期间内能够保持优异的绝热性能的高品质的真空绝热材料。
文档编号B32B15/08GK1961175SQ20058001789
公开日2007年5月9日 申请日期2005年6月2日 优先权日2004年6月3日
发明者天良智尚, 桥田昌道, 桥本一夫 申请人:松下电器产业株式会社