一种炼化污水原位升级达标排放处理方法及所用生物填料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种炼化污水原位升级外排达标处理方法，尤其涉及一种已采用活性污泥法和水解酸化-活性污泥法工艺处理炼化污水的升级处理工艺和实施方法。本发明的方法是利用已有炼化污水处理构筑物，通过在进行生物膜水解酸化、进行生物膜接触氧化的廊道式生物反应池内装填特定的立体空心填料与聚氨酯泡沫填料，调变运行工艺参数，形成生物膜-活性污泥共生的A/O污水处理工艺。该方法的优点在于不增加污水处理构筑物，适用于现有污水处理系统升级改造，该工艺具有出水水质稳定，COD(即CODcr，以下同)、氨氮和总氮去除效率高，出水水质COD小于50mg/L，氨氮小于5mg/L，总氮小于20mg/L，达到升级排放标准的要求。
【专利说明】一种炼化污水原位升级达标排放处理方法及所用生物填料
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种污水处理方法，特别是一种炼化污水原位升级达标排放处理方法以及该方法中所用到的生物填料。
【背景技术】
[0002]当前，我国炼化污水处理主要是采用隔油-气浮-生化-过滤的“老三套”工艺，其中，生化处理主要采用普通活性污泥法和基于活性污泥的水解酸化-接触氧化工艺(A/0工艺)，少数新建的污水处理厂采用了生物膜法处理工艺。生物膜法处理工艺是一大类生物处理法的统称，包括生物膜水解酸化、接触氧化、曝气生物滤池、MBR等，其共同特点是微生物附着生长在填料表面上，形成生物膜。采用生物膜法处理工艺，其出水COD多数已可达60~100mg/L,但难以降至更低。并且,一些已建炼化污水处理工艺的氨氮、总氮去除能力较差，难以达到升级达标的污染因子控制指标。因此，炼化污水升级技术，特别是不改变原有构筑物结构特点的原位强化升级处理技术，是近年来炼化污水处理适应新的环保标准的热点，也是多数炼化企业亟待解决的污水处理问题。
[0003]目前国内外关于炼化污水升级达标外排处理技术的研究报道尚少，相关的文献报道主要集中在炼化污水处理厂的生化处理技术和达标外排污水的深度处理工艺方面。
[0004]夏文香等人报道了以两段活性污泥法工艺处理炼油废水的实验室研究结果，提出以水解-好氧生物膜法代替原来的一曝池，并采用活性污泥作为二级好氧处理的新工艺。实验表明，该法处理炼油废水的出水水质稳定，经IOh的停留时间，出水C0D〈100mg/L,NH3-N<10mg/L( “两段活性污泥法处理炼油废水的工艺研究”，《青岛建筑工程学院学报》，2000 年 01 期)。
[0005] 高杰等人报告了循环式活性污泥法(CAST)工艺处理炼油污水的实验室研究结果，在DO为0.8mg/L，pH为7.3~7.7时工艺对C0D、B0D去除率分别为72%、90%，同时也可提高污水脱氮效果，TN去除可达65% (“循环式活性污泥法处理炼油污水”，《辽宁化工》，2004，33(7):393-395)。
[0006]朱家义等人采用流动床生物膜工艺，开展了炼油污水处理现场实验，结果表明，在进水量为140~160m3/h条件下，该工艺出口污水C0D&〈60mg/L,氨氮〈10mg/L,石油类<5mg/L，达到GB8978-1996 —级排放标准(“采用流动床生物膜工艺处理炼油污水”，《石化技术与应用》，2009年03期)。
[0007]吴建源、彭波等人报道了膜生物反应器(MBR)工艺处理炼油污水的工程应用实例，对污水C0D、油、氨氮的平均去除率分别稳定在80%、60%、90%以上，但出水COD在70~100mg/L，出水不太稳定(“MBR污水处理技术在炼油污水中的应用”，《石油化工环境保护》，2006年04期)。
[0008]张铁钢等人报道了循环式活性污泥+曝气生物滤池(CASS+BAF)工艺处理炼厂高含油污水的应用结果，表明CASS+BAF工艺可保证出水达到(GB8978-1996) —级标准，C0D〈100mg/L(“CASS — BAF工艺在炼油污水处理中的应用”，《水处理技术》，2010年02期)。[0009]储金宇等人报道了采用水解酸化-接触氧化工艺处理石油化工污水的实验结果，在进水COD小于1500mg/L，出水COD小于124mg/L ( “水解酸化-接触氧化在处理石油化工废水中的应用”，《环境工程》，2007年05期)。
[0010]于振民等人报道了生物增效技术用于炼油污水深度处理的室内实验结果。投加生物增效菌种系统出水COD最高为100mg/L,最低为58mg/L,平均值为80mg/L,处理效果明显优于未投加生物增效菌种系统(“生物增效技术在炼油废水处理中的应用”，《工业水处理》，2008 年 02 期)。
[0011]谭周亮等人也报道了一种炼油污水生物强化处理中试技术，结果表明:在进水COD、NH4+-N平均值分别为888、103mg/L，生物强化系统处理后出水COD、NH4+-N平均值为86.7和7.6mg/L( “微生物菌剂强化处理炼油废水的中试”，《水处理技术》，2007年02期)。
[0012]林穗云、黎松强报道了一种臭氧-生物炭工艺深度处理炼油污水的实验结果，表明该工艺处理后水质主要指标可达到地表水III~IV类水标准:C0D ( 13mg/L ;石油类(lmg/L( “炼油污水臭氧氧化一生物炭深度处理水质回用资源化”，《水处理技术》，2008年10 期)。
[0013]高峰等人等报道了臭氧氧化法工艺进行炼油污水深度处理的实验室研究结果，在PH值为8.7，臭氧浓度为95mg/L的最佳反应条件下，进水COD的质量浓度为160mg/L，经臭氧氧化处理后，废水的COD降低40%以上(“臭氧氧化处理炼油废水的生化处理出水”，《工业用水与废水》，2009年02期)。
[0014]林海波等人采用电催化氧化法工艺在室内进行了炼油污水深度处理研究，处理COD为131.9mg/L、电导率为980 μ s/cm、NaCl浓度为2.5mmol/L、pH值为6的炼厂外排出水，在电极间距5mm，电流密度lOmA/cm2条件下，处理IL原水，使其COD小于30mg/L，直流电消耗约为1.04Kff/h( “电催化氧化法降解炼油二级出水C0D&的研究”，《工业用水与废水》，2004 年 06 期)。
[0015]刘剑玉采用Fenton高级氧化工艺也开展了炼油污水深度处理研究，结果表明:在生化处理出水COD为230mg/L、H202投加量为18mmol/L、FeSO4.7H20投加量为12mmol/L、反应时间1.5h、废水的pH4的条件下，二级生化出水的COD去除率达到82.61%，降到IOOmg/L以内(“Fenton化学氧化法深度处理精细化工废水”，《环境科学与技术》，2009年05期)。
[0016]由上述相关报道可见，目前研究与应用的炼化污水处理工艺技术，核心是各种生物处理单元，除改进工艺方法及优化参数条件外，筛选具优异效果的菌株、生物填料等均是可行的研究方向。其中，生物填料的优化是现有污水处理厂实现原位升级外排达标处理的有利途径。使用填料的主要目的是提高生化池单位容积的微生物量，填料的形状、结构、孔隙度等物理特性以及亲水性等化学特性直接影响了微生物膜在填料上的附着从而影响污水处理效果；对于炼化污水，现有生物填料在试验应用过程中发现的主要问题之一是微生物难以在填料表面形成较明显的生物膜，因此其增强炼油污水处理效果的作用难以显现，这与生活污水或 其它较易降解的中高浓度污水显著不同。此外，填料在生物处理构筑物(曝气池)中的填装方式(如固定床式、悬挂式或是流化床形式)也对污水处理结果有重要影响，当前普遍认为生物处理单元中优选使用生物流化填料，然而，对于多数构筑物以廊道式结构为主的生物处理单元,生物流化填料可能随水流方向聚集,如何在廊道式生物处理构筑物中实现生物流化填料均匀流化，也是该技术面临的一个问题。总的来说，炼化污水经目前的生物处理单元处理后COD基本可保障达到60~100mg/L、氨氮达到5~15mg/L,但还难以使生化出水的COD降到50mg/L以下、氨氮降到5mg/L以下。若欲使出水的COD、氨氮值降到更低，则需要在生化处理工艺基础上新建深度处理构筑物，但这种方式一方面增加基建成本，更重要的是对于很多已建炼化企业，已无可利用的平面布置。因此，如何利用原有构筑物实施原位强化技术，在不新建构筑物的条件下实现外排污水的升级达标排放，是更有意义的事。本发明也正是基于这种思路开展研究而提出的。
【发明内容】
[0017]本发明的一个目的在于提供一种炼化污水原位升级达标排放处理方法，用于已建炼化污水处理厂污水处理技术原位升级，在不增加新的污水处理设施基础上，通过利用已有设施进行技术与工艺升级，有效降低污水的C0D、氨氮、总氮等污染因子，达到更为严格的排放指标。
[0018]本发明的另一目的在于提供一种实现所述炼化污水原位升级达标排放处理方法所用到的生物填料。
[0019]为达上述目的，一方面，本发明提供了一种炼化污水原位升级达标排放处理方法，该方法包括在生物处理单元中对污水进行处理以降低其C0D、氨氮、总氮的过程，所述生物处理单元包括进行生物膜水解酸化的廊道式生物反应池(简称水解酸化池)、以及进行生物膜接触氧化的廊道式生物反应池(简称接触氧化池)，在至少一个生物反应池中装填有生物流化填料；其中:
[0020]所述生物流 化填料装填在刚性网笼中，装填填料的刚性网笼在反应池的廊道内沿水流方向有序放置；
[0021]所述生物流化填料包括颗粒状的立体空心填料以及堆积体积为立体空心填料O~3倍的颗粒状的聚氨酯泡沫填料(即，本发明的生物流化填料中，聚氨酯泡沫填料为选择性组分)；
[0022]所述立体空心填料是由包括聚丙烯、聚乙烯和/或聚氯乙烯的材料热熔后添加活性炭粉末混合压制成型，活性炭粉末占该立体空心填料质量的3~5% ;该立体空心填料密度为0.96~0.98g/cm3,比表面积为500~1000mVm3 ；
[0023]所述聚氨酯泡沫填料比表面积1000~1500m2/m3，空隙率95~98%。
[0024]另一方面，本发明还提供了一种用于实现上述炼化污水原位升级达标排放处理方法的生物流化填料,该生物流化填料包括立体空心填料以及堆积体积为立体空心填料O~3倍的颗粒状的聚氨酯泡沫填料；生物流化填料用于装填在刚性网笼中以在廊道式生物反应池中沿水流方向有序放置；所述立体空心填料是由包括聚丙烯、聚乙烯和/或聚氯乙烯的材料热熔后添加活性炭粉末混合压制成型，活性炭粉末占该立体空心填料质量的3~5% ;该立体空心填料密度为0.96~0.98g/cm3,比表面积为500~1000mVm3 ;所述聚氨酯泡沫填料比表面积1000~1500m2/m3，空隙率95~98%。
[0025]本发明主要是对已建炼化污水处理厂污水处理技术原位升级，在不增加新的污水处理设施基础上，通过利用已有设施进行技术与工艺升级，特别是对生物处理单元的填料进行了改进，提供了一种生物流化填料，用于生物膜水解酸化-生物膜接触氧化处理工艺，可有效降低污水的C0D、氨氮、总氮等污染因子，达到更为严格的排放指标。倘若炼化污水处理厂的生物处理单元并没有采用生物膜水解酸化-生物膜接触氧化工艺，而是更为传统的活性污泥工艺，则将活性污泥池分为水解酸化池和接触氧化池，再装填本发明的填料即可。将活性污泥工艺改为生物膜水解酸化-生物膜接触氧化工艺对于所属领域技术人员是很容易即能实现的。
[0026] 根据本发明的具体实施方案，本发明的立体空心填料中加入活性炭可以增加填料的比表面和亲水性，更有利于生物膜的附着生长。具体地，所述活性炭包括石油焦制活性炭、煤制活性炭、果壳制活性炭中的一种或多种，优选为石油焦制活性炭；更优选地，所述活性炭的比表面积1200~2000m2/g，粒度300~400目。
[0027]根据本发明的具体实施方案，本发明的填料中，所述立体空心填料在压制成型时其原料中还添加有占立体空心填料质量0.1%~0.5%的短细丝状物(即，所述立体空心填料是将聚丙烯、聚乙烯和/或聚氯乙烯材料热熔后，添加活性炭粉末和短细丝状物，混合后压制成型)，所述短细丝状物为长度I~3mm的维尼纶丝、腈纶丝和/或其它纤维丝。这些短细丝状物的添加有助于增加聚丙烯、聚乙烯或聚氯乙烯等材料的亲水性和表面粗糙度。
[0028]根据本发明的具体实施方案，本发明中的立体空心填料，除对其影响污水处理效果的主要因素(材质、密度、比表面积)有前述要求外，对其他性能如具体形状结构等无特定要求，例如可以为空心球、空心圆柱形、空心圆环、空心长方体形或其他的异形空心结构等，做成空心形状也主要是为满足本发明中对所述密度和比表面积的要求。本发明中优选的立体空心填料颗粒大小为10~30mmX 10~30mmX 10~30mm。此外,优选地,立体空心填料外层表面具有褶皱状结构，褶皱深I~2_，褶皱的设置主要是为增加填料比表面积以满足所述要求。在本发明的一具体实施方案中，所述立体空心填料密度为0.96~0.98g/cm3,比表面为500~1000mVm3 ;其具体的形状包括内外三层空心圆柱，最内层空心圆柱直径0.4~0.5cm ;中间层空心圆柱直径1.2~1.5cm,由4~8个棱边与最内层空心圆连接；最外层空心圆直径2.4~2.5cm，由6~12个棱边与中间层空心圆连接；棱边和空心圆周边厚度0.8~1.0mm ;最外层周边带裙皱状结构,裙皱深I~2_ ;空心填料长度1.0~1.5cm。
[0029]根据本发明的具体实施方案，本发明中的聚氨酯泡沫填料，除对其影响污水处理效果的主要因素(比表面积、空隙率)有前述要求外，对其他性能如具体形状结构等也无特定要求，例如可以是规则或不规则的球状、椭圆球形、柱形或不规则异形等。本发明中优选的聚氨酯泡沫填料颗粒大小为20~40mmX20~40mmX20~40mm。符合本发明要求的聚氨酯泡沫填料可以商购获得，优选为亲水性聚氨酯泡沫填料，在本发明的一具体实施例中，所用聚氨酯泡沫填料的比表面积约为1200m2/m3，空隙率约为96%，颗粒大小为20~40mmX20 ~40mmX20 ~40mm。
[0030]需要说明的是，本发明的填料中，所述聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯包括它们的改性物，尤其是亲水改性后的聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯或聚氨酯。具体的亲水改性处理可以按照所属领域的常规操作进行。
[0031]根据本发明的具体实施方案，本发明的生物流化填料中，聚氨酯泡沫填料为选择性组分。在本发明的一具体实施例中，仅采用立体空心填料，即可达到炼化污水出水COD小于50mg/L、氨氮小于5mg/L、总氮小于20mg/L的污水排放要求。更进一步的，发明人在研究中发现，本发明的立体空心填料与聚氨酯泡沫填料组合对于降低炼化污水出水COD值能够起到协同作用。优选地，本发明的生物流化填料包括立体空心填料以及聚氨酯泡沫填料，聚氨酯泡沫填料的堆积体积优选为立体空心填料堆积体积的O~3倍，更优选为0.5~2倍。
[0032]如前所述，对于以廊道式结构为主的生物处理工艺，生物流化填料可能随水流方向聚集，为在廊道式生物处理构筑物中实现生物流化填料均匀流化，本发明对所述流化填料的装填方式进行了改进。具体而言，本发明的炼化污水原位升级达标排放处理方法中，每个网笼内的填料装填量为网笼内容积的20 %~65 %，优选为25 %~65 %，更优选为30 %~45%左右；网笼主体为由刚性网面构成的长方体形状(例如可以是由钢丝焊接而成的长方体形状)，并设有支撑腿以使网笼下底面距反应池池底0.3~1.2m、网笼上顶面在反应池正常操作水面下距水面0.2~0.4m，每个网笼长度为每个廊道长度的1/5~1/30，可根据廊道规模进行适当调整，通常可以为1/5~1/20(例如，如廊道长度30米，网笼可设计成1.5m长左右)，宽度为反应池宽度的1/3~1，在廊道式生物反应池的宽度方向，可放置I~3排装填填料的网笼。本发明的组合填料的装填方式，可以保证每个网笼内填料的流化，且实验证实，本发明的生物处理单元中，生物膜在填料上的附着生长良好，能够大大提高生物处理污水效果。可以理解，网笼的主要作用是定位填料并保证每个网笼内填料的流化，网孔的大小在不使其内填料流失的前提下可尽可能大一些。
[0033]根据本发明的具体实施方案，每个廊道内放置的装填填料的网笼数量可以根据单个网笼内填料装填量以及污水水质、出水需求进行调整，通常情况下，最好能保证每个廊道内所述流化填料的量为廊道内水体积的20%以上。
[0034]根据本发明的具体实施方案，当生物流化填料为包括立体空心填料与聚氨酯泡沫填料的组合填料时，所述立体空心填料与聚氨酯泡沫填料可以是按照特定的比例混合后装填在刚性网笼(例如不锈钢网笼)中，或是分别装填在网笼中；装填填料的网笼在廊道式生物反应池中沿水流方向有序放置。更优选地，当立体空心填料与聚氨酯泡沫填料分别装填在网笼中时，装填立体空心填料的网笼与装填聚氨酯泡沫填料的网笼在每排长度方向和/或在并排方向交替放置。本发明中，所述的“有序”放置是指按照有规则的位置而非杂乱无章地随意放置，例如，各网笼可以是廊道内均匀分散布置，或是在水流上游位置布置稍密集一些。在水流方向上，各网笼之间可以紧挨着放置，优选是留有IOcm以上的间距。
[0035]根据本发明的具体实施方案，在水解酸化廊道内装填填料的网笼下还可设置有潜水推流器，潜水推流器的推流方向与水流方向相反，可以保证污水与悬浮污泥的均匀混合。除此之外，所选用的水下推流器应有足够的功率，保证网笼内填料的流化。
[0036]根据本发明的具体实施方案，本发明的生物流化填料，可填充在接触氧化池的廊道内，或是水解酸化池的廊道内，均可起到降低炼化污水出水COD值、强化污水处理效果的作用。本发明的优选方案是两个反应池的廊道内均填有本发明的生物流化填料。所述生物流化填料在进行生物膜接触氧化的廊道式生物反应池以及进行生物膜水解酸化的廊道式生物反应池中的填充量比例为20 %~50 %，优选地比例为30 %~40 %。污水在水解酸化廊道停留时间占在生物处理单元总停留时间的1/5~1/3，其余停留时间为在接触氧化廊道停留时间。本发明中对污水在生物处理单元的总停留时间不做特殊要求，具体可根据水质情况进行确定，通常是在10小时~45小时范围内。
[0037] 更进一步地，本发明还对生物膜接触氧化工序的其他工艺条件进行了优化。具体地，生物膜接触氧化的廊道式生物反应池池底布置微孔曝气系统，曝气气水比为8:1~12:1。[0038]另一方面，优选地，生物膜接触氧化的廊道式生物反应池池内投加有占池体水容积0.05%~0.2%的微生物菌种(工业上投加菌种通常是经放大培养的菌液，此处
0.05%~0.2%是指投加正常放大培养的菌液体积占池体水容积的百分比，如采用浓缩菌液或是固体菌剂或是其他，可根据需要适当调整用量)，所述微生物菌种包括节细菌属、芽孢杆菌属、氮单胞菌属中的一种或多种，优选是三种菌种均投加，这些菌种均可以采用本领域中的常规菌种，可以理解，优选使用降解效果较佳的菌种。
[0039]另一方面，还可以向生物膜接触氧化池池内投配0.05%~0.5%的生物营养强化剂(工业上投加的生物营养强化剂通常是配制好的营养液，此处0.05%~0.5%是指生物营养强化剂溶液提及占池体水容积的百分比。此外，本发明中其他未注明单位的百分数或比例均是采用所属领域的常规计量方式，通常是指质量比)。所述的生物强化营养剂可用于炼化污水处理微生物的培养驯化，也可用于炼化污水处理生物菌群的生长维护，目的在于保证优势菌群的强化生长。该营养剂包括但不限于的组成为:蒸馏水lOOOg，蛋白胨 I ~3g，蔗糖 5 ~10g, KH2PO40.2 ~0.6g, MgSO4.7Η200.2 ~0.6g, NaCl0.5 ~2.0g,FeSO4.7Η200.01 ~0.03g, CaCl20.01 ~0.03g, ZnCl20.01 ~0.03g, NaNO30.5 ~1.5g,(NH4)2SO40.5 ~1.5g。
[0040]本发明的炼化污水原位升级达标排放处理方法中，生物填料表面微生物稳定后，可形成I~3mm厚的生物膜，从填料表面到内部，溶解氧将形成一定梯度，填料表面进行硝化作用，内部更多进行反硝化作用，在同一氧化池内实现部分氨氮与总氮的脱除。接触氧化池出水进入二沉池 ，经泥水分离后，污水经二沉池溢流堰流出，其出水COD小于50mg/L,氨氮小于5mg/L,总氮小于20mg/L。
[0041]由于本发明的方法主要是用于已建炼化污水处理厂污水处理技术原位升级，在不增加新的污水处理设施基础上，对生物处理单元的填料及工艺条件进行了改进和优化，根据本发明的具体实施方案，本发明的炼化污水原位升级达标排放处理方法的其他工序可以按照原有设施或参照所属领域的常规技术进行。通常，一套完整的炼化污水原位升级达标排放处理方法主要包括对污水按照以下工序进行处理的过程:
[0042]隔油沉降一气浮一泥膜共生水解酸化一泥膜共生接触氧化一二沉池一出水。
[0043]其中，所述隔油沉降处理是去除污水中粗分散油、悬浮物和部分C0D，使其出水COD低于450mg/L ;本发明中，优选地，隔油沉降处理水力停留时间为10~15h。
[0044]所述气浮处理单元是去除细分散油、乳化油、细颗粒悬浮物，使其出水COD小于300mg/L。本发明中，优选地，通过加压溶气气浮方式，在浮选剂作用下，实现污染物的分离，其中，所述加压溶气罐压力控制在0.4~0.45MPa，所述浮选剂为铝盐和聚丙烯酰胺，所述铝盐选自硫酸铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝，最佳为聚合氯化铝，投加量为50~150mg/L ;所述聚丙烯酰胺为阴离子水解聚丙烯酰胺或阳离子聚丙烯酰胺，优选为阳离子聚丙烯酰胺，其数均分子量为300~600万，投加量为5~20mg/L。
[0045]所述泥膜共生水解酸化与所述泥膜共生接触氧化分别在所述的水解酸化与接触氧化池中进行。
[0046]此外，经生物处理单元处理后的水经二沉池到出水的过程也可按照原有设施或参照所属领域的常规技术进行。
[0047]根据本发明优选实施方案，本发明的方法中，接触氧化池溢流堰前安装污水回流装置，将50%~200%的混合液回流至水解酸化池进水端配水装置，进一步强化反硝化脱氮功能。
[0048]二沉池污泥回流比30%~70%，污泥回流到水解酸化池进水端，其余污泥进入污泥浓缩处理单元，污泥经浓缩、离心脱水、压滤后填埋处理。
[0049]本发明具有以下优点和效果:
[0050]1.本发明主要用于炼化污水原位升级达标排放，即用于在现有构筑物的基础上，在保持处理系统总停留时间不变的情况下，通过强化生物处理工艺，提高污水处理效果，实现升级达标排放。与新建污水处理设施，延长处理工艺或增加深度处理工艺相比，还具有占地面积少、基建投入少的优势。
[0051]2.本发明在泥膜共生的水解酸化池内，强化了悬浮微生物污泥、生物膜和污水的混合传质，实现了水解酸化池悬浮污泥的内回流循环。
[0052]3.本发明在泥膜共生的接触氧化池内交替放置两种流化生物填料，尤其是高表面活性炭粉改性的聚丙烯、聚乙烯或聚氯乙烯空心立体生物填料，它们有更好的亲水性，易于微生物附着，并实现了填料在廊道构筑物内的均匀流态化，解决了填料在构筑物内分布不均、易积聚在水流下方向的难题，强化了生物处理效果。
[0053]4.本发明通过隔油沉降一气浮一泥膜共生水解酸化一泥膜共生接触氧化一二沉池一出水工艺处理，炼化污水出水COD小于50mg/L，氨氮小于5mg/L，总氮小于20mg/L，达到更为严格的污水排放标准限值。
【具体实施方式】
[0054]为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合具体实例对本发明的技术方案进行以下详细说明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。各实施例中未详细提及的步骤均可按照所属领域的常规操作进行。
[0055]本具体实施方案中公开了一种炼化污水处理方法，特别是生化处理的工艺升级处理方法，污水处理场原水经过以下单元或步骤进行处理:
[0056]隔油沉降处理；
[0057]气浮处理；
[0058]强化生物膜A/0泥膜共生工艺处理；
[0059]隔油沉降处理单元。主要实现污水中粗分散油、悬浮物和部分COD的去除，其出水COD 一般低于450mg/L，一般在300~400mg/L。隔油沉降处理水力停留时间为10~15h，以实现除油和悬浮物的同时，对水质的均化作用。隔油沉降单元构筑物为廊道式结构，一般为2~3个廊道，按水流方向，下一廊道出水可提升至上一廊道入口配水装置，实现污水均质目的。每一隔油沉降池廊道均安装刮油刮泥机，油与泥分别流向相应的回收装置。
[0060]气浮处理单元。主要实现细分散油、乳化油、细颗粒悬浮物的去除，其出水COD小于300mg/L，一般在200~260mg/L。通过加压溶气气浮方式，在浮选剂作用下，实现污染物的分离。加压溶气罐压力控制在0.4~0.45MPa。浮选剂为铝盐和聚丙烯酰胺。浮选剂铝盐可选为硫酸铝 、聚合硫酸铝、聚合氯化铝，最佳为聚合氯化铝，投加量一般为50~150mg/L，最佳加量在100~120mg/L。聚丙烯酰胺可以是阴离子水解聚丙烯酰胺和阳离子聚丙烯酰胺，以阳离子聚丙烯酰胺更佳，其数均分子量为300~600万，投加量为5~20mg/L，宜加量为5~10mg/Lo
[0061]气浮处理后的出水进入生物处理单元。这是本发明的核心内容。通常，炼油污水处理采用活性污泥法或以活性污泥为主的改进工艺，如SBR、CASS, CAST工艺等。对某炼化污水处理厂生化单元污染物的有机组成分析表明，C数在10~20之间的支链烷烃类、酯类、醚类、醛类是生化单元难以降解的有机物，活性污泥法工艺的出水中它们的含量相较其它的有机物更高。为了提高上述有机物的生物降解效果，本发明以活性污泥中微生物群落为基础，可加入本领域中已知的对上述污染物有更好降解效果的微生物，主要为节细菌属(Arthrobacter)、芽孢杆菌属(Bacillus)和氮单胞菌属(Azomonas)。各菌种加入量均可参照本领域的常规操作或是按照菌种供应商的建议。
[0062]生物处理单元中使用的生物流化填料为本发明的关键之一。本发明生物填料包括2种:一是主要由改性聚丙烯、聚乙烯或聚氯乙烯材料制造的立体空心填料，该空心填料由聚丙烯、聚乙烯或聚氯乙烯材料(粉状)添加3~5% (按填料总质量计)粉末活性炭均匀混合而制成，活性炭原料可以是由石油焦、煤炭、果壳等，优选石油焦制活性炭，其比表面积1200~2000m2/g,活性炭粒度300~400目。空心填料由聚丙烯、聚乙烯或聚氯乙烯热熔后添加粉末活性炭混合后一次压制成型，其密度为0.96~0.98g/cm3,比表面积为500~1000m2/m3。聚丙烯或聚氯乙烯材料中加入活性炭目的是增加填料的比表面和亲水性，更有利于生物膜的附着生长。立体空心填料中还可添加长度I~3mm的维尼纶丝、腈纶丝和其它纤维丝等短细丝状物，其质量比一般为0.1%~0.5%，主要用于增加聚丙烯、聚乙烯或聚氯乙烯等材料的亲水性和表面粗糙度。另一种生物填料是可选择性包含的聚氨酯泡沫填料，其规格为20~30_X20~30_X20~30_，比表面1200m2/m3，空隙率96%。
[0063] 本发明的上述2种流化填料在廊道式生物处理构筑物中均匀流化是通过将流化填料装填在规格可据廊道构筑物池体规格调变的不锈钢网笼中实现的，具体是通过在廊道构筑物中沿水流方向有序放置数个内装生物填料的不锈钢网笼实现的。流化填料装填量为网笼体积的25%~65%，不锈钢网笼由20~30mm的方钢焊接而成，方钢架的4根支撑腿高度宜在池体正常操作水面下0.2~0.4m,网笼下底部距池底0.3~1.2m,网笼上顶部距水面0.2~0.4m，不锈钢网笼的长度为每个廊道长度的1/5~1/20，宽度为池体宽度的1/3~I。选用的不锈钢网的网孔应小于生物填料的几何尺寸，避免填料流失。
[0064]本发明的生物处理单元以强化生物膜水解酸化(A) —强化生物膜接触氧化(0)工艺实现，其中水解酸化廊道单元停留时间占总停留时间1/5~1/3，其余停留时间分配给接触氧化廊道单元。在总停留时间不变的情况下，通过投加本发明优选的微生物菌和均匀流化生物填料，改变运行工艺，可实现污染因子的升级达标排放，其出水COD小于50mg/L，氨氮小于5mg/L,总氮小于20mg/L。
[0065]具体而言，本发明的强化生物膜水解酸化工艺按以下方式实现:经气浮单元处理后的出水，进入强化生物膜水解酸化单元，该单元在廊道生物反应池内进行，生物反应池内放置数个内装填聚氨酯泡沫填料的上述生物填料网笼和潜水推流器，水下推流器的推流方向与水流方向相反，以保证水解酸化单元污水与悬浮污泥的均匀混合，除此之外，所选用的水下推流器应有足够的功率，保证网笼内填料的流化。生物膜水解酸化单元水下推流器安装位置的水流方向截面到该池出水堰应截面应有水力停留时间为1.5~2h污泥沉降段，沉降的污泥通过污泥泵部分间歇回流到水解酸化池进水端配水装置，部分间歇排入二沉池。[0066]本发明的生物膜接触氧化工艺按以下方式实现:生物膜水解酸化的出水进入生物膜接触氧化池，该池池底布置微孔曝气系统，曝气气水比为8:1~12:1。池内有序交替放置装有掺混活性炭粉的立体空心填料和聚氨酯泡沫填料的不锈钢网笼。生物反应器启动时宜向该池投放占池体水容积0.05%~0.2%的优势微生物菌种，并投配0.1 %~0.5%的生物营养强化剂，确保生化池稳定运行后具有更丰富的微生物菌群。生物填料表面微生物稳定后，形成I~3mm厚的生物膜，从填料表面到内部，溶解氧将形成一定梯度，填料表面进行硝化作用，内部更多进行反硝化作用，在同一氧化池内实现部分氨氮与总氮的脱除。接触氧化池出水进入二沉池，经泥水分离后，污水经二沉池溢流堰流出，其出水COD小于50mg/L,氨氮小于5mg/L,总氮小于20mg/L。
[0067]接触氧化池溢流堰前安装污水回流装置，将50%~200%的混合液回流至水解酸化段进水口，进一步强化反硝化脱氮功能。
[0068]二沉池污泥回流比30%~70%，污泥回流到水解酸化池进水端配水装置，其余污泥进入污泥浓缩处理单元，污泥经浓缩、离心脱水、压滤后填埋处理。
[0069] 通过隔油沉降一气浮一泥膜共生水解酸化一泥膜共生接触氧化一二沉池一出水工艺处理，炼化污水出水COD小于50mg/L，氨氮小于5mg/L，总氮小于20mg/L，达到更为严格的污水排放标准限值。
[0070]对比例1:
[0071]炼油污水原水C0D580mg/L，经隔油处理后420mg/L，pH为8.1。工艺为传统的活性污泥法，主要包括隔油沉降一气浮一活性污泥一二沉池一出水。其中，气浮单元按聚合硫酸铝投加150mg/L，阳离子聚丙烯酰胺投加10mg/L配置浮选剂。活性污泥单元采用4个由碳钢制造的、规格为4000mmX 1500mmX3000mm的串联廊道矩形曝气池进行对比试验，每个廊道曝气池水力停留时间为5h，平均污泥浓度3800mg/L，气水比为10:1，从第4个曝气池出水堰前段Im处回流曝气池混合液至第I个曝气池进水端的回流比为150%，二沉池的污泥回流比60%。
[0072]在此工艺条件下，进出水水质指标见表1所示。可见，常规的活性污泥曝气工艺，COD由气浮后的平均218mg/L降到59.7mg/L,氨氮由16.4mg/L降到12mg/L,但总氮只降低了 1.7mg/L,难以达到COD小于50mg/L,氨氮小于5mg/L,总氮小于20mg/L的升级指标要求。
[0073]表1炼油污水活性污泥法处理工艺各段污染物浓度(mg/L)
[0074]
【权利要求】
1.一种炼化污水原位升级达标排放处理方法，该方法包括在生物处理单元中对污水进行处理以降低其COD、氨氮、总氮的过程，所述生物处理单元包括进行生物膜水解酸化的廊道式生物反应池、以及进行生物膜接触氧化的廊道式生物反应池，在至少一个生物反应池中装填有生物流化填料；其中: 所述生物流化填料装填在刚性网笼中，装填填料的刚性网笼在反应池的廊道内沿水流方向有序放置； 所述生物流化填料包括颗粒状的立体空心填料和堆积体积为立体空心填料O~3倍的颗粒状的聚氨酯泡沫填料； 所述立体空心填料是由包括聚丙烯、聚乙烯和/或聚氯乙烯的材料热熔后添加活性炭粉末混合压制成型，活性炭粉末占该立体空心填料质量的3~5% ;该立体空心填料密度为0.96 ~0.98g/cm3,比表面积为 500 ~1000mVm3 ； 所述聚氨酯泡沫填料比表面积1000~1500m2/m3，空隙率95~98%。
2.根据权利要求 1所述的炼化污水原位升级达标排放处理方法，其中，所述活性炭包括石油焦制活性炭、煤制活性炭、果壳制活性炭中的一种或多种，活性炭的比表面积1200 ~2000m2/g，粒度 300 ~400 目。
3.根据权利要求1所述的炼化污水原位升级达标排放处理方法，其中，所述立体空心填料在压制成型时其原料中还添加有占立体空心填料质量0.1%~0.5%的短细丝状物，所述短细丝状物为长度1~3mm的维尼纶丝、腈纶丝和/或其它纤维丝。
4.根据权利要求1所述的炼化污水原位升级达标排放处理方法，其中: 所述立体空心填料为空心球、空心圆柱形、空心圆环、空心长方体形或异形空心结构，颗粒大小为10~30mmX 10~30mmX 10~30mm ;优选地，立体空心填料外层表面具有褶皱状结构，褶皱深I~2mm; 所述聚氨酯泡沫填料颗粒大小为20~40mmX20~40mmX20~40mm。
5.根据权利要求1所述的炼化污水原位升级达标排放处理方法，其中，每个网笼内的填料装填量为网笼内容积的20%~65% ;网笼主体为由刚性网面构成的长方体形状，并设有支撑腿以使网笼下底面距反应池池底0.3~1.2m、网笼上顶面在反应池正常操作水面下距水面0.2~0.4m,每个网笼长度为每个廊道长度的1/5~1/30,宽度为反应池宽度的1/3~1，在廊道式生物反应池的宽度方向，放置I~3排装填填料的网笼。
6.根据权利要求1或5所述的炼化污水原位升级达标排放处理方法，其中，所述立体空心填料与聚氨酯泡沫填料是混合装填或是分别装填在网笼中； 优选地，当立体空心填料与聚氨酯泡沫填料分别装填在网笼中时，装填立体空心填料的网笼与装填聚氨酯泡沫填料的网笼在每排长度方向和/或在并排方向交替放置； 更优选地，在水解酸化廊道内装填填料的网笼下设置有潜水推流器，潜水推流器的推流方向与水流方向相反。
7.根据权利要求1所述的炼化污水原位升级达标排放处理方法，其中， 生物膜接触氧化的廊道式生物反应池池底布置微孔曝气系统，曝气气水比为8:1~12:1 ； 优选地，生物膜接触氧化的廊道式生物反应池池内投加有占池体水容积0.05%~.0.2%的微生物菌种，并投配0.05%~0.5%的生物营养强化剂；所述微生物菌种包括节细菌属、芽孢杆菌属、氮单胞菌属中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的炼化污水原位升级达标排放处理方法，其中，所述生物流化填料在进行生物膜接触氧化的廊道式生物反应池以及进行生物膜水解酸化的廊道式生物反应池中的填充量比例为20 %~50 %，优选30 %~40 %;污水在水解酸化廊道停留时间占在生物处理单元总停留时间的1/5~1/3，其余停留时间为在接触氧化廊道停留时间。
9.根据权利要求1所述的炼化污水原位升级达标排放处理方法，该方法包括对炼化污水按照以下工序进行处理的过程: 隔油沉降一气浮一泥膜共生水解酸化一泥膜共生接触氧化一二沉池一出水； 其中，所述隔油沉降处理是去除污水中粗分散油、悬浮物和部分COD，使其出水COD低于450mg/L ;优选地，隔油沉降处理水力停留时间为10~15h ； 所述气浮处理单元是去除细分散油、乳化油、细颗粒悬浮物，使其出水COD小于300mg/L ;优选地，通过加压溶气气浮方式，在浮选剂作用下，实现污染物的分离，其中，所述加压溶气罐压力控制在0.4~0.45MPa，所述浮选剂为铝盐和聚丙烯酰胺，所述铝盐选自硫酸铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝，最佳为聚合氯化铝，投加量为50~150mg/L ;所述聚丙烯酰胺为阴离子水解聚丙烯酰胺或阳离子聚丙烯酰胺，优选为阳离子聚丙烯酰胺，其数均分子量为300~600万，投加量为5~20mg/L。
10.一种用于实现权利要求1~9任一项所述炼化污水原位升级达标排放处理方法的生物流化填料，该生物流化填料包括立体空心填料以及堆积体积为立体空心填料O~3倍的颗粒状的聚氨酯泡沫填料；生物流化填料用于装填在刚性网笼中以在廊道式生物反应池中沿水流方向有序放置； 所述立体空心填料是由包括聚丙烯、聚乙烯和/或聚氯乙烯的材料热熔后添加活性炭粉末混合压制成型，活性炭粉末占该立体空心填料质量的3~5% ;该立体空心填料密度为0.96 ~0.98g/cm3,比表面积为 500 ~1000mVm3 ； 所述聚氨酯泡沫填料比表面积1000~1500m2/m3，空隙率95~98%。
【文档编号】C02F3/30GK103951061SQ201410181098
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年4月30日 优先权日:2014年4月30日
【发明者】陈进富, 陈怡 , 崔文峰, 任立鹏, 李洪莉, 田艳荣, 赵立军, 郭春梅 申请人:中国石油天然气集团公司, 中国石油大学(北京)