一种复合污水处理吸附剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种复合污水处理吸附剂，其制备原料包括表面改性的凹凸棒石粘土。本发明提供的复合污水处理吸附剂将凹凸棒石粘土、纳米氧化锰和高铁酸钾制备成复合制剂，利用凹凸棒石粘土、纳米氧化锰和高铁酸钾各自的去污特点，联合应用，通过相互弥补，协同作用，大大提高了对工业污水的去污能力。
【专利说明】一种复合污水处理吸附剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及污水处理【技术领域】，尤其涉及一种新型的改性凹凸棒石粘土 -纳米氧化锰-高铁酸钾复合污水处理吸附剂。
[0002]
【背景技术】
随着经济的发展，各地的化工厂越来越多，工业污水的处理成为各界关注的热点，目前，工业废水处理常用技术有活性炭吸附，沸石交换等。活性炭因其价格昂贵、再生复杂等特点，难以大规模使用。天然凹凸棒石粘土是自然界中广泛存在的一种硅酸盐粘土矿物，具有特殊的八面体结构和较高的阳离子交换和物理吸附能力，其具有层链状的微结构，纤维细长，孔道多，表面积较大，一般情况下呈现土状、块状，具有较强的吸水性和较低的雨水膨胀性，湿润后具有一定的粘性和较好的可塑性。凹凸棒石粘土由于其特殊的地质环境，具有广泛的应用，近年来越来越被关注。
[0003]目前，国内对凹凸棒石粘土的开发和应用，尤其是利用其优异的性能改进改性方面并不完善。利用凹凸棒石粘土进行工业污水处理是凹凸棒石粘土应用的一个重要方面，污水排放造成的环境污染越来越值得反思，利用凹凸棒石粘土进行污水处理不仅是经济和技术问题，更是环保问题，我国凹凸棒石粘土的储量大，品位高，利用凹凸棒石粘土处理工业污水对我们国家来说具有重大而深远的意义。
[0004]
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是提供一种新型的表面改性的凹凸棒石粘土-纳米氧化锰复合污水处理吸附剂，利用凹凸棒石粘土、纳米氧化锰和高铁酸钾各自的去污特点，联合应用，通过相互弥补，协同作用，大大提高了对工业污水的去污能力。
[0005]为解决上述技术问题，本发明提供了一种新型的复合污水处理吸附剂，其制备原料包括表面改性的凹凸棒石粘土。
[0006]其中，所述复合污水处理吸收剂的制备原料包括通过有机表面改性物质改性的凹凸棒石粘土、纳米氧化锰和高铁酸钾。
[0007]其中，相对于100重量份的改性的凹凸棒石粘土，所述纳米氧化锰的添加量为8重量份?12重量份,所述高铁酸钾的添加量为5重量份?10重量份。
[0008]其中，相对于100重量份的凹凸棒石粘土，树枝状季铵盐四聚表面活性剂的添加量为10重量份?20重量份。
[0009]其中，所述有机表面改性物质具体为树枝状季铵盐四聚表面活性剂。
[0010]其中，所述树枝状季铵盐四聚表面活性剂的制备方法具体为:在装有冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入无水乙醇40ml,乙二胺4.5g,室温进行磁力搅拌，以10滴/min加入环氧氯丙烷34.7g，滴加完毕后回流反应4h。减压蒸馏后得到四聚表面活性剂中间体，为淡黄色半透明粘稠液体，取该中间体20g，以体积比为1:1的无水乙醇和去离子水混合溶液40ml为溶剂，再滴加7.9gN, N- 二甲基十二烷基叔胺，升温至80°C，反应lh，减压蒸馏，重结晶，真空干燥获得白色粉末状固体即为树枝状季铵盐四聚表面活性剂。
[0011]其中，纳米氧化锰的制备方法具体为在25°C的温度下，在超声波的作用下，将40ml浓度为0.lml/L的高锰酸钾溶液缓慢滴加到装有4ml浓度为1.5mol/L醋酸锰溶液的锥形瓶中，滴加完毕后继续超声5?10 min。将反应得到的棕黄色二氧化锰悬浮液8000 r/min高速离心,弃去上清液,去离子水洗至中性,加入43.5mL去离子水制成MnO2悬浮液，质量浓度约为20g/L，O?4 °C保存，备用。
[0012]其中，高铁酸钾的制备方法具体为:第一步，称取6.0g九水合硝酸铁(Fe (NO3) 3.9H20)，氢氧化钠3.0g，在冰浴中，向20ml次氯酸钠(NaClO)中加入氢氧化钠固体，搅拌至固体完全溶解，继续加入氢氧化钠至饱和，继续搅拌0.5h，然后分多次、少量加入九水合硝酸铁(Fe(NO3)3.9H20)，控制反应温度在25°C，不断搅拌1.5h，溶液逐渐变为深紫红色，表明有Na2FeO4生成，在搅拌下，加入固体氢氧化钠再次达到饱和，再继续搅拌0.5h溶液变的粘稠，离心，抽滤，得到Na2FeO4溶液；
第二步，保持溶液温度为25°C，加入饱和的氢氧化钾溶液，搅拌15min，有紫黑色沉淀生成，抽滤，得到高铁酸钾粗品，将粗品用3mol/L的氢氧化钾溶液溶解，加入饱和的氢氧化钾溶液，放入冰浴中冷却，有固体洗出，抽滤，滤渣用环己烷除去水，再用无水乙醇洗涤除去碱，最后用乙醚除去乙醇和水，60°C真空干燥，置于有硅胶吸水剂的真空干燥器中干燥，获得高铁酸钾。
[0013]本发明的有益效果:
本发明提供的复合污水处理吸附剂将凹凸棒石粘土、纳米氧化锰和高铁酸钾制备成复合制剂，利用凹凸棒石粘土、纳米氧化锰和高铁酸钾各自的去污特点，联合应用，通过相互弥补，协同作用，大大提高了对工业污水的去污能力。
[0014]
【专利附图】
【附图说明】
图1为凹凸棒石粘土原样、表面改性后的凹凸棒石粘土和本发明制备的复合污水处理剂的XRD图，图中A代表凹凸棒石粘土原样、B代表表面改性后的凹凸棒石粘土、C代表本发明制备的复合污水处理剂；
图2为凹凸棒石粘土原样、表面改性后的凹凸棒石粘土和本发明制备的复合污水处理剂的IR图，图中A代表凹凸棒石粘土原样、B代表表面改性后的凹凸棒石粘土、C代表本发明制备的复合污水处理剂。
【具体实施方式】
[0015]凹凸棒石粘土是指以凹凸棒石(attapulgite)为主要组分的一种粘土矿物。凹凸棒石为一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，具有独特的层链状结构特征，在其结构中存在晶格置换，帮晶体中含有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+、Al3+，晶体呈针状，纤维状或纤维集合状。凹凸棒石具有独特的分散、耐高温、抗盐碱等良好的胶体性质和较高的吸附脱色能力。并具有一定的可塑性及粘结力，其理想的化学分子式为=Mg5Si8O2tl(OH)2(OH2)4.4H20，具有介于链状结构和层状结构之间的中间结构。无论是在吸附过程中，还是在污水处理中，凹凸棒石粘土都可以再生，它耗能少，对环境保护非常有利。
[0016]由于凹凸棒石粘土是天然的，因此或多或少存在一些局限性，采用有机物质进行改性可以很大程度上改善凹凸棒石粘土的这些缺陷，本发明为处理污水中的杂质，采用有机物质对凹凸棒石粘土进行改性，改善其交替性能和吸附性能，处理后的凹凸棒石粘土成为一种有机-无机复合物，分子量很大的有机基团代替了凹凸棒石粘土原先的阳离子，同时，凹凸棒石粘土的颗粒表面会吸附有机物质，晶体结构内部会嵌入有机物，代替原来的结晶水，使凹凸棒石粘土的疏水性大大增强，提闻了吸附有机污染物的性能，达到提闻污水处理的效率。
[0017]本发明提供的有机表面改性物质具体为树枝状季铵盐四聚表面活性剂，其结构具体如式I所示:
(CU,), tillWIl (Cl I,},
CaHis-T-CM2-CH-CM2、....N ^
T-Ι:Η,-(:Η--ΓΛ ^ 5 ? 2~ \ (:a-<:H-式1
IIII
?HOH (CIH1)t
所述有机表面改性物质的具体制备方法为:在装有冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入无水乙醇40ml，乙二胺4.5g，室温进行磁力搅拌，以10滴/min加入环氧氯丙烷34.7g，滴加完毕后回流反应4h。减压蒸馏后得到四聚表面活性剂中间体，为淡黄色半透明粘稠液体，取该中间体20g，以体积比为1:1的无水乙醇和去离子水混合溶液40ml为溶剂，再滴加
7.9gN, N- 二甲基十二烷基叔胺，升温至80°C，反应lh，减压蒸馏，重结晶，真空干燥获得白色粉末状固体即为树枝状季铵盐四聚表面活性剂。
[0018]合成路线如下:
MIX] IjCILNIL + 4CIL-Ci1-CIL-Cl ——*
* ■ ' V、/ *
O
OilOil
a-1:Hs-CH歷CHiXfγ/?:?ν(:Η-(具-a
Cl-CIL一CU—CU/ ■ ' CH2-CH-CI1-CI
II
DHOH
OilOfI
Iiait
Cl-CH1-CH-CH^ ' ~L.\ CH,~CH?CH,-€I + 4 0具
CWOHUl*
CU,I, OilOH ιαι,ι.1 ' * III
?.;ιΗΒ-Τ-?.:?-?:Η—CUM ^ CH-CH-CH-X-CpH,, ,
u 1**.N-CIL-CiL-N.*^ u *4Cl
CtMl1.....T.....1M,.....CH..-CH2 x ■.\ CH:......t.:H-...<1......X".....C1:H,,
IIII
(CH51._OH (CHt)i
本发明还提供了一种采用有机表面改性物质改性的凹凸棒石粘土，其原料包括凹凸棒石粘土和树枝状季铵盐四聚表面活性剂，相对于100重量份的凹凸棒石粘土，树枝状季铵盐四聚表面活性剂的添加量为10重量份?20重量份，进一步优选15重量份。
[0019]本发明还提供了凹凸棒石粘土的改性方法，具体为:
将凹凸棒石粘土加入到去离子水中，搅拌30min?Ih,之后升温至30°C?50°C,加入前面制备的树枝状季铵盐四聚表面活性剂，搅拌反应5?10h，过滤，洗涤，干燥、粉碎，获得改性的凹凸棒石粘土粉体。
[0020]氧化锰是一种两性金属氧化物，纳米级氧化锰具有比表面积大、离子交换能力强等特点，不仅对水中重金属离子如Pb2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+都有很好的去除能力，而且对As (III)和As ( V )有很强的氧化和吸附能力。
[0021]纳米氧化锰的制备方法具体为:
在25°C的温度下，在超声波的作用下，将40ml浓度为0.lml/L的高锰酸钾溶液缓慢滴加到装有4ml浓度为1.5mol/L醋酸锰溶液的锥形瓶中，滴加完毕后继续超声5?10 min。将反应得到的棕黄色二氧化锰悬浮液8000 r/min高速离心，弃去上清液，去离子水洗至中性，加入43.5mL去离子水制成MnO2悬浮液，质量浓度约为20g/L，0?4 °C保存，备用，反应式如下:
2KMn04 + 3Mn (Ac)2+ 2H20 — 5Mn02+ 2KAc +4HAc。
[0022]高铁酸钾能够杀菌消毒，氧化去除水中的氨氮、硫类物质、酚类等还原性物质，不会形成有机氯化物，造成二次污染，安全性有可靠保证，同时，溶于水中分解产生(Fe(OH)3)对水中悬浮物有絮凝、吸附及共沉淀的作用。
[0023]高铁酸钾的制备方法具体为:
第一步，称取6.0g九水合硝酸铁(Fe (NO3) 3.9H20)，氢氧化钠3.0g,在冰浴中，向20ml次氯酸钠(NaClO)中加入氢氧化钠固体，搅拌至固体完全溶解，继续加入氢氧化钠至饱和，继续搅拌0.5h，然后分多次、少量加入九水合硝酸铁(Fe(NO3)3.9H20)，控制反应温度在25 °C，不断搅拌1.5h，溶液逐渐变为深紫红色，表明有Na2FeO4生成，在搅拌下，加入固体氢氧化钠再次达到饱和，再继续搅拌0.5h溶液变的粘稠，离心，抽滤，得到Na2FeO4溶液；第二步，保持溶液温度为25°C，加入饱和的氢氧化钾溶液，搅拌15min，有紫黑色沉淀生成，抽滤，得到高铁酸钾粗品，将粗品用3mol/L的氢氧化钾溶液溶解，加入饱和的氢氧化钾溶液，放入冰浴中冷却，有固体洗出，抽滤，滤渣用环己烷除去水，再用无水乙醇洗涤除去碱，最后用乙醚除去乙醇和水，60°C真空干燥，置于有硅胶吸水剂的真空干燥器中干燥，获得闻铁酸钟。
[0024]本发明通过将由有机表面改性物质改性的凹凸棒石粘土、高铁酸钾和纳米氧化锰制备成复合制剂利用凹凸棒石粘土、纳米氧化锰和高铁酸钾各自的去污特点，联合应用，通过相互弥补，协同作用，大大提高了对工业污水的去污能力，在该复合污水吸收剂中，主要成分为凹凸棒石粘土，采用其作为载体。
[0025]本发明还提供了一种改性凹凸棒石粘土 -纳米氧化锰-高铁酸钾复合污水处理吸附剂，其制备原料包括上述的通过有机表面改性物质改性的凹凸棒石粘土、上述的纳米氧化锰和上述的高铁酸钾。
[0026]进一步，所述复合污水处理吸附剂由上述的通过有机表面改性物质改性的凹凸棒石粘土、上述的纳米氧化锰和上述的高铁酸钾制备而成。
[0027]相对于100重量份的改性的凹凸棒石粘土，所述纳米氧化锰的添加量为8重量份?12重量份,所述高铁酸钾的添加量为5重量份?10重量份,进一步优选所述纳米氧化锰的添加量为10重量份，所述高铁酸钾的添加量为8重量份。
[0028]本发明其制备方法具体为: 第一步，按照上面的方法制备采用树枝状季铵盐四聚表面活性剂进行表面改性的凹凸棒石粘土粉体；
第二步，按照上面的方法制备纳米氧化锰悬浮液；
第三步，按照上面的方法制备高铁酸钾；
第四步，将第一步制备的表面改性的凹凸棒石粘土粉体与蒸馏水按照质量比1:10的比例混合，配置成悬浮液，倒入三口烧瓶中，再按比例加入第二步制备的纳米氧化锰悬浮液和第三步制备的高铁酸钾，以200r/min的速度搅拌，85°C恒温搅拌3 h后，产物经抽滤、洗涤3次，于110°C干燥I h后，放入马弗炉350°C煅烧3 h，获得复合污水处理剂。
[0029]以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
[0030]实施例1树枝状季铵盐四聚表面活性剂的制备
装有冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入无水乙醇40ml,乙二胺4.5g,室温进行磁力搅拌，以10滴/min加入环氧氯丙烷34.7g，滴加完毕后回流反应4h。减压蒸馏后得到四聚表面活性剂中间体，为淡黄色半透明粘稠液体，取该中间体20g，以体积比为1:1的无水乙醇和去离子水混合溶液40ml为溶剂，再滴加7.9gN, N- 二甲基十二烷基叔胺，升温至80°C，反应lh，减压蒸馏，重结晶，真空干燥获得白色粉末状固体即为树枝状季铵盐四聚表面活性剂。
[0031]实施例2树枝状季铵盐四聚表面活性剂改性的凹凸棒石粘土
将10g凹凸棒石粘土加入到去离子水中，搅拌lh，之后升温至40°C，加入实施例1制备的树枝状季铵盐四聚表面活性剂15g，搅拌反应7h，过滤，洗涤，干燥、粉碎，获得改性的凹凸棒石粘土粉体。
[0032]实施例3纳米二氧化锰的制备
在25°C的温度下，在超声波的作用下，将40ml浓度为0.lml/L的高锰酸钾溶液缓慢滴加到装有4ml浓度为1.5mol/L醋酸锰溶液的锥形瓶中，滴加完毕后继续超声5?10 min。将反应得到的棕黄色二氧化锰悬浮液8000 r/min高速离心，弃去上清液，去离子水洗至中性，加入43.5mL去离子水制成纳米二氧化锰悬浮液，质量浓度约为20g/L。
[0033]实施例4高铁酸钾的制备
称取6.0g九水合硝酸铁(Fe (NO3) 3.9H20)，氢氧化钠3.0g,在冰浴中，向20ml次氯酸钠(NaClO)中加入氢氧化钠固体，搅拌至固体完全溶解，继续加入氢氧化钠至饱和，继续搅拌0.5h，然后分多次、少量加入九水合硝酸铁(Fe (NO3) 3.9Η20)，控制反应温度在25°C，不断搅拌1.5h，溶液逐渐变为深紫红色，表明有Na2FeO4生成，在搅拌下，加入固体氢氧化钠再次达到饱和，再继续搅拌0.5h溶液变的粘稠，离心，抽滤，得到Na2FeO4溶液；保持溶液温度为25 0C，加入饱和的氢氧化钾溶液，搅拌15min，有紫黑色沉淀生成，抽滤，得到高铁酸钾粗品，将粗品用3mol/L的氢氧化钾溶液溶解，加入饱和的氢氧化钾溶液，放入冰浴中冷却，有固体洗出，抽滤，滤渣用环己烷除去水，再用无水乙醇洗涤除去碱，最后用乙醚除去乙醇和水，60°C真空干燥，置于有硅胶吸水剂的真空干燥器中干燥，获得高铁酸钾。
[0034]实施例5复合污水处理剂I的制备
将实施例2制备的表面改性的凹凸棒石粘土粉体10g与IL蒸馏水混合，配置成悬浮液，倒入三口烧瓶中，再加入实施例3制备的纳米氧化锰悬浮液500ml和实施例4制备的高铁酸钾8g，以200r/min的速度搅拌，85°C恒温搅拌3 h后，产物经抽滤、洗涤3次，于110°C干燥I h后，放入马弗炉350°C煅烧3 h，获得复合污水处理剂I。
[0035]比较例I复合污水处理剂2
制备方法与实施例5相同，区别在于凹凸棒石粘土的表面改性采用十六烷基三甲基溴化铵代替树枝状季铵盐四聚表面活性剂，表面改性的方法与实施例2相同。
[0036]比较例2复合污水处理剂3
制备方法与实施例5相同，区别在于凹凸棒石粘土没有采用任何表面改性剂进行改性。
[0037]实验
实验材料:
共分成7组进行实验，第一组采用本发明实施例5制备的复合污水处理剂1，第二组采用比较例I制备的复合污水处理剂2，第三组采用比较例2制备的复合污水处理剂3，第四组直接将实施例2制备的改性凹凸棒石粘土粉体、实施例3制备的纳米二氧化锰和实施例4制备的高铁酸钾按实施例5的比例放入待处理的污水中，第五组采用实施例2制备的凹凸棒石粘土粉体,各组处理剂的添加量均相同。
[0038]处理废水
选择煤转油工业中产生的污水。
[0039]处理方法
将上述处理剂添加到工业污水中，搅拌Ih?2h，测定C0D、氨氮、碱度、BOD、SS和油指标，废水的各项指标按照《水和废水检测方法》第四版进行监测分析。
[0040]结果
处理前后结果见表I。
[0041]表I各项处理结果项_COD 氨氮緘夜 BOD ~SS^
(mg*L 1J (mg-L*1)(mg-L4) (mg*Ll) (mg-L4) (m|*L!)
处理351 m2m? 50J ISJ 93 前....第一26 m43S 72 39 21 組
第二32 153463 TJ 62 28 组
组
$m 53 W9 US 183 1J 43 Il
第 i 103 23.3 92.1 26.7 0.9 52 組
从表I可以看出，采用本发明实施例1制备的复合污水处理剂的对工业废水的去污效果明显。
[0042]所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。
[0043]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
【权利要求】
1.一种复合污水处理吸附剂，其特征在于:制备原料包括表面改性的凹凸棒石粘土。
2.如权利要求1所述的复合污水处理吸附剂，其特征在于:所述复合污水处理吸收剂的制备原料包括通过有机表面改性物质改性的凹凸棒石粘土、纳米氧化锰和高铁酸钾。
3.如权利要求1或2所述的复合污水处理吸附剂，其特征在于:相对于100重量份的改性的凹凸棒石粘土，所述纳米氧化猛的添加量为8重量份?12重量份,所述高铁酸钾的添加量为5重量份?10重量份。
4.如权利要求1至3所述的复合污水处理吸附剂，其特征在于:相对于100重量份的凹凸棒石粘土，树枝状季铵盐四聚表面活性剂的添加量为10重量份?20重量份。
5.如权利要求1至4所述的复合污水处理吸附剂，其特征在于:所述有机表面改性物质具体为树枝状季铵盐四聚表面活性剂。
6.如权利要求1至5所述的复合污水处理吸附剂，其特征在于:所述树枝状季铵盐四聚表面活性剂的制备方法具体为:在装有冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入无水乙醇40ml，乙二胺4.5g，室温进行磁力搅拌，以10滴/min加入环氧氯丙烷34.7g，滴加完毕后回流反应4h，减压蒸馏后得到四聚表面活性剂中间体，为淡黄色半透明粘稠液体，取该中间体20g，以体积比为1:1的无水乙醇和去离子水混合溶液40ml为溶剂，再滴加7.9gN, N- 二甲基十二烷基叔胺，升温至80°C，反应lh，减压蒸馏，重结晶，真空干燥获得白色粉末状固体即为树枝状季铵盐四聚表面活性剂。
7.如权利要求1至6所述的复合污水处理吸附剂，其特征在于:所述纳米氧化锰的制备方法具体为在25°C的温度下，在超声波的作用下，将40ml浓度为0.lml/L的高锰酸钾溶液缓慢滴加到装有4ml浓度为1.5mol/L醋酸锰溶液的锥形瓶中，滴加完毕后继续超声5?10min,将反应得到的棕黄色二氧化猛悬浮液8000 r/min高速离心,弃去上清液,去离子水洗至中性，加入43.5mL去离子水制成MnO2悬浮液，质量浓度约为20g/L，O?4 °C保存，备用。
8.如权利要求1至7所述的复合污水处理吸附剂，其特征在于:所述高铁酸钾的制备方法具体为:第一步，称取6.0g九水合硝酸铁(Fe (NO3) 3.9Η20)，氢氧化钠3.0g,在冰浴中，向20ml次氯酸钠(NaClO)中加入氢氧化钠固体，搅拌至固体完全溶解，继续加入氢氧化钠至饱和，继续搅拌0.5h，然后分多次、少量加入九水合硝酸铁(Fe (NO3) 3.9H20)，控制反应温度在25°C，不断搅拌1.5h，溶液逐渐变为深紫红色，表明有Na2FeO4生成，在搅拌下，加入固体氢氧化钠再次达到饱和，再继续搅拌0.5h溶液变的粘稠，离心，抽滤，得到Na2FeO4溶液； 第二步，保持溶液温度为25°C，加入饱和的氢氧化钾溶液，搅拌15min，有紫黑色沉淀生成，抽滤，得到高铁酸钾粗品，将粗品用3mol/L的氢氧化钾溶液溶解，加入饱和的氢氧化钾溶液，放入冰浴中冷却，有固体洗出，抽滤，滤渣用环己烷除去水，再用无水乙醇洗涤除去碱，最后用乙醚除去乙醇和水，60°C真空干燥，置于有硅胶吸水剂的真空干燥器中干燥，获得高铁酸钾。
【文档编号】C02F1/28GK104138740SQ201410180053
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2014年4月30日 优先权日:2014年4月30日
【发明者】宋时衡 申请人:明光市恒大棒粉厂