助留和助排剂的制作方法

专利名称：助留和助排剂的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及纤维素纤维组合物，特别是涉及聚合的助留和助排剂。
背景技术：
制备纤维素纤维纸张，尤其是纸和纸板，包括制备纤维素纤维的水浆料，将该浆料沉积在移动的造纸网或织物上，并通过排出水分由该浆料的固体组分形成纸张。所述浆料可以还包含无机矿物增量剂或颜料。同样，在形成纸张步骤之前，通常将有机的和无机的化学物质加入至该浆料，以使得造纸方法成本更低、速度更快、和/或在最终的纸产品中实现特定的性能。在排水之后，纸张被压榨并干燥以进一步除去水分。
纸张行业一直力求改善纸张质量，提高生产率，以及降低生产成本。通常在纤维素浆料到达造纸网或织物之前，将化学物质加入到纤维素浆料中，以改善排水/脱水和固体保留的方法。这种化学物质被称为助留和/或助排剂。在造纸网或织物上的纤维素浆料的排水或脱水通常是实现更快的方法速度的限制步骤。另外，改进的脱水可以在压榨和干燥部分中实现更干燥的纸张，由此节省能源。而且，在造纸方法中的这一阶段决定了许多的纸张最终性能。
考虑到固体保留，在排水和形成纸幅的湍流方法期间，造纸助留剂被用于提高纸幅中的精细装饰固体的保留量。精细固体若不能足够地被保留，它们或者流失于方法的流出物中或者在循环白水环路中被聚集至高的水平，潜在地导致沉淀聚集。另外地，由于旨在吸附于纤维上以提供分别的纸张不透明性、强度或施胶性能的添加剂的流失，不足的保留量会增加造纸成本。
理想的是发展出一种新型助留和助排剂。本发明目的正是基于此，并且本发明还涉及其它的重要目的。
发明简述在一个实施方式中，本发明包括水相容的(水可溶的或水可分散的)聚合物，所述水相容的聚合物包括由至少一种烯键式不饱和单体(A)形成的聚合物片段，所述烯键式不饱和单体(A)被至少一个芳基和至少一个如下的部分-S(＝O)2OR1或-OS(＝O)2(O)pR1取代，其中，p是0或1，在各自情况下，R1独立地是H、烷基、芳基或阳离子，所述聚合物具有约5,000,000或更大的重均分子量。优选地，所述聚合物是阴离子的。
该水相容的聚合物在纤维素纤维组合物中提供显著的保留和排水活性。
在另一实施方式中，本发明包括该水相容的聚合物和纤维素纤维。
发明详述在一个实施方式中，本发明包括水相容的聚合物，所述水相容的聚合物包括由至少一种烯键式不饱和单体(A)形成的聚合物片段，所述烯键式不饱和单体(A)被至少一个芳基和至少一个如下的部分-S(＝O)2OR1或-OS(＝O)2(O)pR1取代，其中，p是0或1，在各自情况下，R1独立地是H、烷基、芳基或阳离子，所述聚合物具有约5,000,000或更大的重均分子量。在一些优选的实施方式中，该水相容的聚合物是阴离子的。可接受的阳离子的实例包括Na+、K+、Li+、NH4+或烷基-NH3+，但优选地，阳离子是钠离子或铵离子。
应该理解的是要求A被至少一个芳基和至少一个如下的部分-S(＝O)2OR1或-OS(＝O)2(O)pR1取代并不是意味着乙烯部分必须直接被芳基和如下的部分-S(＝O)2OR1或-OS(＝O)2(O)pR1取代(参见例如如下的式IA)。上述结构是本发明的一部分，然而A也旨在包括如下的实施方式，其中芳基连接至乙烯部分，如下的部分-S(＝O)2OR1或-OS(＝O)2(O)pR1连接至芳基(参见例如如下的式I)。同样，要求存在芳基也可以是其中R1是芳基的实施方式(参见例如如下的式IB)。
单体A的实例包括但不限于如下物质的游离酸或盐苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸、茴香脑磺酸、乙烯基苯基硫酸、4-磺酸盐N-苄基丙烯酰胺、4-磺酸盐N-苯基丙烯酰胺、乙烯基芘磺酸、乙烯基蒽磺酸、或乙烯基吡啶丙磺酸盐、2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸(AMPS)、或乙烯基磺酸、以及它们的混合物。
在优选的实施方式中，单体A是前述化合物的游离酸或盐。在另一实施方式中，A具有分子式I 其中R1是阳离子，例如Na+、K+、Li+、NH4+或R5NH3+；和
R3、R4和R5独立地是H或烷基。在式I中，-SO3R1基团可以在邻、间或对位上。
在一些实施方式中，单体A包括苯乙烯磺酸的盐。优选地，该盐是钠盐或铵盐。
或者，在另一实施方式中，A具有式IA或IB 其中R1是阳离子，例如Na+、K+、Li+、NH4+或R5NH3+；和R3和R4独立地是H或烷基；和Ar是芳基。
易于理解的是本发明的聚合物可以是均聚物，即完全地由烯键式不饱和单体A形成的聚合物片段组成。优选的均聚物包括具有式II的聚合物片段
其中R1是阳离子，例如Na+、K+、Li+、NH4+或R5NH3+；和R3、R4和R5独立地是H或烷基。在式II中，-SO3R1基团可以在邻、间或对位上。
在一些优选的实施方式中，R1是Na+。在另一实施方式中，本发明包括共聚物，该共聚物包含不同的如在此所述的单体A的聚合物片段。
在另一实施方式中，本发明还包括如下的共聚物，其包含单体A的聚合物片段和由至少一种烯键式不饱和的阴离子的或非离子的单体(B)形成的聚合物片段。需要理解的是术语“共聚物”不是限制性的，它包括涉及A和B的所有可能的单体顺序，包括无规、嵌段和交替顺序。
单体B的实例包括但不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基丙烯酰胺、烷基甲基丙烯酰胺、烷氧基化的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烷基聚乙二醇丙烯酸酯、烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、以下物质的游离酸或盐(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酰胺乙醇酸、和它们的混合物。尽管预计阴离子的或非离子的单体可以使得聚合物保持水相容的，优选地，单体B是丙烯酰胺，丙烯酸或丙烯酸的盐。可接受的盐的实例包括具有Na+、K+、Li+、NH4+或R5NH3+的那些，但优选地，盐是钠盐或铵盐。
在一个实施方式中，A∶B的摩尔比是约5∶95至约100∶0。在另一实施方式中，A∶B的摩尔比是约20∶80至约100∶0。在另一实施方式中，A∶B的摩尔比是约30∶70至约100∶0。
一个优选的实施方式包括其中单体A包含苯乙烯磺酸的钠盐或铵盐和单体B是丙烯酰胺的共聚物。所述实施方式的优选的聚合物包含分别具有式II和式III的聚合物片段 式III在一些优选的实施方式中，R1是Na+。另一优选的实施方式包含其中单体A包括苯乙烯磺酸的钠盐或铵盐和单体B是丙烯酸的盐的共聚物。所述实施方式的优选的聚合物包含分别具有式II和式IV的聚合物片段 式IV其中R1是阳离子，例如Na+、K+、Li+、NH4+或R5NH3+。
在一些优选的实施方式中，R1是Na+。在本发明的另一实施方式中，提供如下的纤维素纤维组合物，其包括纤维素纤维和一种或多种上述的任一聚合物。在一些实施方式中，纤维素纤维包括纸浆，在其它的实施方式中，纤维素纤维包括纸或纸板。纤维素纤维组合物通常是水浆料，因此在那些实施方式中，纤维素纤维组合物还包括水。任选地，纤维素纤维组合物还可以包括至少一种无机矿物增量剂、颜料、施胶剂、淀粉、沉淀控制剂、填料、遮光剂、光学增白剂、加强剂、无机或有机混凝剂、和传统的絮凝剂。
在本发明的另一实施方式中，提供纤维素纤维组合物的制备方法，该方法包括将一种或多种上述任一的聚合物加入至纤维素纤维的水浆料。
在本发明的另一实施方式中，提供纤维素纤维组合物中排水和固体保留的改进方法，该方法包括将一种或多种上述的任一聚合物加入至纤维素纤维组合物。
在此使用的术语“烷基”包括具有特定碳原子数量的支链的和直链的饱和的脂族烃基，如甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(Pr)、异丙基(i-Pr)、异丁基(i-Bu)、仲丁基(s-Bu)、叔丁基(t-Bu)、异戊基、异己基等。当前述的任一取代基代表或包含烷基取代基时，该烷基取代基可以是线性的或支链的，并且可以包含不多于12个碳原子，优选不多于6个碳原子，更优选为1或2个碳原子。
术语“芳基”意指不多于20个碳原子的芳族碳环部分，其可以是单环(单环的)或结合在一起或共价连接的多环(聚环，不多于3个环)。该芳基部分的任何合适的环位置可以共价连接至所限定的化学结构。芳基部分的实例包括但不限于化学基团如苯基、1-萘基、2-萘基、二氢萘基、四氢萘基、联苯基、芘基、蒽基、菲基、芴基、2，3-二氢化茚基、亚联苯基、苊基、苊烯基等。
应该理解的是本权利要求包括所有可能的立体异构体、互变异构体、盐和预制体。而且，除非另有说明，各个烷基和芳基可以任选地被取代。
任选取代的部分可以被一个或多个取代基取代。该任选存在的取代基可以是一个或多个常规使用的那些。所述取代基的特定实例包括卤素、硝基、氰基、氰硫基、氰氧基、羟基、烷基、卤烷基、烷氧基、卤烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、甲酰基、烷氧基羰基、羧基、烷酰基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、氨基甲酰基、烷基酰胺基、苯基、苯氧基、苄基、苄氧基、杂环基或环烷基，优选的是卤原子或较低的烷基或较低的烷氧基。典型地，可以存在0-4个取代基。
本发明的聚合物(均聚物和共聚物)优选的不是支链的或交联的聚合物。例如，优选在制备中不使用支化剂或交联剂。
纤维素纤维纸张，特别是纸和纸张的制备包括制备也可以含有无机矿物增量剂或颜料的纤维素纤维的水浆料，将该浆料沉积至移动的造纸网或织物上；通过排水由该浆料的固体组分形成纸张。本发明提供包含纤维素纤维和本发明的聚合物的纤维素纤维组合物。本发明还提供纤维素纤维组合物的制备方法，其包括将本发明的聚合物加入至纤维素浆料或纤维素纸浆中的步骤。
本发明的聚合物可以用于造纸系统和过程中，特别可以用作助排和助留剂。如上所述，在工业造纸中，将纤维素纤维的浆料或纸浆沉积在移动的造纸网或织物上。该浆料可以包含其它的化学物质，如施胶剂、淀粉、沉淀控制剂、矿物增量剂、颜料、填料、遮光剂、光学增白剂、有机或无机混凝剂、传统的絮凝剂或其它通常加入至纸浆的添加剂。随着从沉积的浆料移除水分，形成纸张。通常地，该纸张被压榨并干燥以形成纸或纸板。本发明的聚合物优选地在浆料到达金属丝网之前被加入至浆料以改善排水或脱水和浆料中纤维精细物和填料的保留。
可用于本发明方法中的合适的纤维素纤维纸浆包括传统的造纸浆料(stock)如传统的化学纸浆。例如可以使用漂白的和未漂白的硫酸盐纸浆和亚硫酸盐纸浆；机械纸浆如细磨木浆；热-机械法制木浆；化学-热机械纸浆；循环纸浆如旧皱容器、报纸、办公废料、杂志用纸和其它未脱墨的废料、脱墨废料、以及它们的混合物。
在此描述的聚合物通常在施加点被稀释以制备约0.01-约1％的活性聚合物的水溶液，然后加入至造纸过程以影响助留和排水。在此描述的聚合物可以加入至稠或稀的纸浆，优选稀纸浆。可以在一个供入点加入该聚合物，或者可以分别供入以使聚合物同时被供入至两个或更多个单独的供入点。典型的浆料加入点包括在风机泵之前、风机泵之后和压力筛之前或压力筛之后的供入点。
在此描述的聚合物基于纸浆的干重，优选地相对于1吨纤维素纸浆以约0.01lbs至约10lbs活性聚合物的比例使用。聚合物的浓度更优选地相对于1吨干燥的纤维素纸浆为约0.05lbs至约5lbs活性聚合物。
水可溶的或水可分散的阴离子的、高分子量的、芳族磺化的聚合物的聚合可以以本领域技术人员已知的方法进行，例如可参见Allcock and Lampe，Contemporary Polymer Chemistry，(EnglewoodCliffs，New Jersey，PRENTICE-HALL，1981)，chapters 3-5。可以通过反相乳液聚合(inverse emulsion polymerization)、溶液聚合、悬浮液聚合、沉淀聚合等制备聚合物。也可以通过聚苯乙烯母体的磺化制备聚合物，其中，水不溶的非离子的聚苯乙烯被磺化为聚苯乙烯磺酸盐。这些反应的实例包括使用一些磺化剂，包括但不限于三氧化硫(SO3)、三氧化硫与三乙基磷酸盐、乙酰基硫酸盐(通过混合浓硫酸和乙酸酐原地制备)、氯磺酸等。
本领域技术人员已知的任何链转移剂也可以被用来控制分子量。它们包括但不限于低级烷基醇如异丙醇，胺类，硫醇如巯基乙醇，亚磷酸盐，硫羰酸，烷基醇等。应该理解前述的聚合方法并不以任何方式限制根据本发明的聚合物的合成。
在另一实施方式中，制备上述聚合物的方法描述于申请于2004年12月14日的待审U.S专利申请Ser.No.11/012,010，在此以引用的方式将其全文加入于本文中。
在如下的实施例中进一步描述本发明的化合物。
实施例实施例1将石蜡油(139.0g，ESCAID110 oil，ExxonMobil-Houston，TX)的油相和表面活性剂(3.75g CIRRASOLG-1086和11.25g SPAN80，均来自于Uniqema-New Castle，DE)加入至配备有顶部机械搅拌器、温度计、氮气喷射管和冷凝器的合适的反应烧瓶中。
单独地制备水相，其包括50重量％的在水中的丙烯酰胺溶液(51.1g，基于总的单体50摩尔％)，苯乙烯磺酸，钠盐粉末(74.44g，基于总的单体50摩尔％)，去离子水(218.47g)和VERSENEX80(DowChemical，Midland，MI)的螯合掩蔽剂溶液(0.27g)。将该水相加热至35-45℃以溶解单体。水溶液的pH值为9-11。
然后将该水相加入至油相中，同时用均化器混合以获得稳定的油包水乳化液。将该乳化液用4-刀片玻璃搅拌器混合，同时用氮气喷射60分钟。在氮气喷射期间，将乳化液的温度调节至57±1℃。然后，停止喷射完成氮气覆盖。
通过供入3重量％的在甲苯中的AIBN溶液(相应于基于所有单体的摩尔数，初始的AIBN注入为75ppm)引发聚合。初始的AIBN注入之后四个小时，将3重量％的在甲苯中的AIBN溶液(其相应于基于所有单体的摩尔数，第二的AIBN注入为75ppm)在30秒内注入至反应器中。然后将该批料在57±1℃下保持1.5小时。在30秒内将最后的AIBN注入，即3重量％的在甲苯中的AIBN溶液(相应于基于所有单体的摩尔数，最后的AIBN注入为100ppm)注入至反应器中，并加热至65±1℃下保持约0.5小时。然后将该批料冷却至室温，收集产物。
任选地，将破乳剂表面活性剂加入至聚合的反相乳化液中以增强当加入至水中时的乳化液的反相。
实施例2-7根据实施例1的方法进行聚合物的制备，只是如表1中所示进行改变。
表1

通过间歇多角度激光光散射(MALLS)使用Dawn DSP LaserPhotometer Optilab DSP干涉折射系统(Wyatt Technology，SantaBarbara，CA)确定重均分子量Mw。在MALLS间歇模式中，分析在1M NaNO3中数个聚合物溶液的浓度以将光散射和折射率数据外推至非常低的散射角度和浓度。然后绘制Zimm曲线，利用来自数个聚合物浓度和检测角度的光散射数据，以获得重均分子量Mw。
用于确定绝对重均分子量Mw的方法是光散射。尽管尺寸排阻色谱法(SEC)或凝胶渗透色谱法(GPC)也可以提供重均分子量Mw，但是它们是Mw的相对确定，是基于用聚合物分子量标准对测试的聚合物进行比较。光散射是在此公开的用于确定重均分子量Mw的唯一方法。
对于一些对比聚合物，如上确定其重均分子量Mw，列于表2中。
表2

*供应商提供的由光学散射确定的MW。
缩写VersaTL-501是聚(苯乙烯磺酸盐，钠盐)，以水溶液的形式可商购获得于Alco Chemicals(Chattanooga，TN)；SP2产品号625和626是聚(苯乙烯磺酸盐，钠盐)分子量标准，以干燥粉末的形式来自于Scientific Polymer Products(Ontario，NY)；EM 1030 Na是聚(丙烯酸钠)，以自转化反相乳化液的形式可商购获得于SNFFloerger(Riceboro，GA)；AN 132是32∶68摩尔％的聚(丙烯酰胺-共-2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸，钠盐)，以干燥粉末来自于SNF Floerger；EM 1010是聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸，钠盐)，以自转化反相乳化液的形式获得于SNF Floerger；NaSS-苯乙烯磺酸钠AM-丙烯酰胺NaAc-丙烯酸钠AMPS-2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸，钠盐MW-通过多角度激光光散射(MALLS)测定的重均分子量；纸张形成和保留化学的技术在本领域中是已知的。例如参见Handbook for Pulp and Paper Technologist，ed.G.A.Smook，(Atlanta GA，TAPPI Press，1989)和PULP AND PAPER，Chemistry and ChemicalTechnology，3rd edition，ed.J.P.Casey，(New York，Wiley-Interscience，1981)。为了评价本发明实施例的效果，利用动态排水分析仪(DynamicDrainage Analyzer)(DDA)进行一系列的排水实验。将本发明描述的和对比的聚合物与NP 780(Eka Chemicals，Marietta，GA)，一种无机的二氧化硅助排剂，在本行业中通常被称为“微颗粒”进行对比。除非特别指明，所有的百分数、份数等都是以重量计。
DDA(AB Akribi Kemikonsulter，Sundsvall，Sweden)在本领域中是已知的。该装置包括挡板混合罐、真空容器和配备有电动和气动控制的控制柜。DDA将测量纸浆配料(pulp furnish)的排水时间、保留和湿纸张渗透性。在DDA的操作中，将纸浆配料加入至混合室。开始测试时，机械搅动器将以特定的速度开始混合。以特定的间隔时间将各种添加剂加入至混合室中。完成混合时，将300mbar的真空施加至在混合室之下的储槽，对浆料进行排水并在真空容器中收集过滤物。将纸浆配料继续排水直至真空穿透纸浆配料，形成湿的垫，这类似于造纸机上的湿式生产线(wet line)。在形成垫之后，继续操作真空至特定的时间。DDA排水时间被指定为是真空穿透的时间，其中真空从施加的300mbar水平下降。纸张渗透性是在测试结束时的湿垫的平衡真空度。以秒计算的较低的排水时间是更理想的响应，因为纸浆将更易于脱水。较高的纸张渗透性是理想的，因为其是形成的湿垫的絮凝度的指标。较低的渗透性显示不理想的高的絮凝度，导致大的不容易释放间隙水的絮凝物。这种类型的絮凝物在压榨和干燥部分中不容易在造纸机上脱水。较低的渗透性也会导致所形成的纸张的较差的可印刷性和可涂布性。在比较不同的系统中，较低的排水时间和较高的纸张渗透性的结合是理想的响应。
在该系列测试中使用的纸浆配料是合成的、酸性pH的机械纸浆配料。该纸浆配料由来自南美造纸厂的涂布和未涂布的废纸制备。该涂布的和未涂布的废纸利用TAPPI粉碎机(Testing Machines Inc.，Amityville，NY)被分散进水中。在制备纸浆配料中利用的水包括3份去离子水相对于1份当地硬水中的混合物，另外，用0.075％的硫酸钠和0.0025％的Slendid100pectin gum(CP Kelco，Atlanta，GA)改性。将纸浆配料的pH调节至4.5。
DDA排水测试是用500ml的具有总固体浓度为0.5％的合成纸浆配料进行。该测试如下进行，在1,600rpm下顺序加入阳离子淀粉，随后加入阳离子混凝剂，随后加入聚合物絮凝剂，随后加入助排剂，以特定的间隔时间混合所有的材料。已加入并混合助排剂后，进行排水测试。以每吨干燥纸浆配料10lbs.淀粉的水平加入阳离子淀粉。以每吨干燥纸浆配料1lb.活性混凝剂的水平加入阳离子混凝剂。以每吨干燥纸浆配料0.5lbs.活性絮凝剂的水平加入聚合物絮凝剂。助排剂的用量是每吨干燥纸浆配料活性助排剂的磅数(lbs)，具体的用量列于数据表中。
在DDA排水测试中，使用的阳离子淀粉是STALOK400土豆淀粉(A.E.Staley，Decatur，IL)。阳离子混凝剂是支链的表氯醇-二甲胺缩聚物，以商标名PERFORMPC 1279(Hercules，Wilmington，DE)出售。使用的阳离子絮凝剂是90/10摩尔％的丙烯酰胺/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，以商标名PERFORMPC 8715(Hercules，Wilmington，DE)出售，以干燥粉末可商购获得。DDA排水测试的结果示于如下的表3中。
表3


表3中列出的数据显示了与由羧基化的和脂族磺化的聚合物获得的结果相比，本发明的阴离子的芳族磺化的聚合物的排水活性。在第8至16次运行中的具有50％、70％和100％的NaSS聚合物的聚合物与单独的阳离子絮凝剂相比，改善了排水时间，并且不影响纸张渗透性。
EM 1030Na、EM 1010和AN 132与单独的阳离子絮凝剂的对比过程相比并未改善排水。
与预期相反，在此的数据显示本发明的高分子量、阴离子的、芳族的、磺化的聚合物显著优越地影响了保留和排水，而脂族磺化的聚合物和羧基化的聚合物与未处理的对比相比，并未提供任何排水的改善。
利用DDA进行合成的、酸性pH的机械纸浆配料的第二系列排水测试。
表4

表4中的数据显示聚合物的Mw高于5,000,000可以提供良好的排水活性，超过了通过以较低的产品用量的NP 780提供的排水活性。与本发明描述的Mw大于5,000,000的聚合物相比，具有Mw为220,000和510,000的PPS均聚物提供了最小的排水活性，并证实了Mw大于5,000,000的要求影响了排水性能。该结果是未预计到的。
利用真空排水测试(VDT)用合成的酸性pH不含木质的纸浆配料进行一系列的排水测试，数据示于表4中。该设备构造与描述于各种过滤参考书籍，例如参见Perry’s Chemical Engineers’Handbook，7thedition，(McGraw-Hill，New York，1999)pp.18-78.中的Buchner funnel测试相似。VDT包括300ml磁性Gelman过滤漏斗，250ml量筒，快速拆卸活节头、脱水器和具有真空计和调节器的真空泵。VDT测试如下进行，首先将真空度设为理想的水平，典型地10英寸汞柱，并将漏斗合适地置于量筒上。接下来，将250g的0.5重量％的纸浆注入于烧杯中，然后在通过顶部混合器的搅动下将根据处理过程的所需的添加剂(例如，淀粉、明矾和测试絮凝剂)加入至该浆料中。将浆料倾倒入过滤漏斗中，并开启真空泵，同时开始倒计时。排水效率以需要获得230ml的过滤物所需要的时间报道。VDT的原理是基于滤饼过滤理论，例如参见Solid-Liquid Separation，3rd edition，ed.L.Svarovsky，(London，Butterworths，1990)chapter 9。首先，将浆料中的固体沉积于薄的用来支持滤饼的过滤介质上。固体层的连续的沉积形成滤饼或垫，这取决于絮状物密度、絮状物在垫中的尺寸分布和在水相中的残留聚合材料的水平。形成致密和均匀尺寸的絮状物和在水中具有低的残留物水平(即，好的形成特性)的絮凝剂在VDT测试中显示良好的排水，反之亦然。
合成的不含木质的酸性纸浆配料由硬木和软木干燥的市场湿浆板(lap pulp)以及由水和其它材料制得。首先，硬木和软木干燥的市场湿浆板分别地在laboratory Valley Beater(Voith，Appleton，WI)中精制。这些纸浆随后被加入至水介质。
在制备纸浆配料中利用的水包括3份去离子水相对于1份当地硬水的混合物，进而用0.075％的硫酸钠和0.0025％的Slendid100pectin gum(CP Kelco，Atlanta，GA)改性。将纸浆配料的pH调节至4.5。
为了制备纸浆配料，将以70∶30重量比的硬木∶软木的硬木和软木分散在水介质中。基于结合的纸浆的干重，以25重量％将粘土填料引入至纸浆配料，从而提供包括80％纤维和20％粘土填料的最终的纸浆配料。将纸浆配料的pH调节至4.5。淀粉、混凝剂和絮凝剂添加剂、用量以及加入顺序是在如上的实施例中所利用的那些。
表5

表5中的数据证实相比于不影响排水的EM 1010和随着用量增加在排水方面未进一步提高的低的Mw的PSS聚合物，本发明描述的聚合物具有良好的活性。低的Mw的PSS聚合物随着用量增加提供较低的排水，这是不理想的响应。本发明描述的具有的Mw大于5,000,000的聚合物比脂族磺化的聚合物EM 1010和低的Mw的PSS均聚物具有显著更好的排水。这一结果是出乎意料的。
利用来自于南美造纸厂生产轻重量涂布级的纸浆配料由本发明描述的聚合物进行另一系列的DDA排水实验。造纸机(mill)运行的过程是NP 780二氧化硅与阳离子混凝剂和阳离子絮凝剂组合。通过混合造纸机柜浆料(mill machine chest stock)和白水至代表性的浓度制备纸浆配料。对于DDA测试，用以每吨干燥纸浆配料1lb.活性混凝剂的水平的阳离子混凝剂、每吨干燥纸浆配料0.5lbs.活性絮凝剂的水平的聚合物絮凝剂，和每吨干燥纸浆配料如数据表中所示的特定用量的lbs.的活性助排剂的助排剂处理该纸浆配料。阳离子混凝剂是PERFORMPC 1279以及所用的阳离子絮凝剂是PERFORMPC8715絮凝剂。
表6

利用来自南美造纸厂生产报纸的纸浆配料由本发明描述的聚合物进行另一系列的DDA排水实验。造纸机运行的过程是NP 780二氧化硅与明矾和阳离子絮凝剂的组合。通过混合造纸机柜浆料和白水至代表性的浓度制备纸浆配料。对于DDA测试，用以每吨干燥纸浆配料4lb.明矾的水平的十八水合硫酸铝、每吨干燥纸浆配料0.25lbs.活性絮凝剂的水平的聚合物絮凝剂，和每吨干燥纸浆配料如数据表中所示的特定用量的lbs.的活性助排剂的助排剂处理该纸浆配料。所用的阳离子絮凝剂是PERFORMPC 8715絮凝剂。
表7

表6和7中的数据证实本发明描述的聚合物在实际的造纸机纸浆配料中具有良好的排水性，超过了由NP 780、EM 1030Na和低的MWPSS均聚物VersaTL-501提供的排水。本发明描述的具有的Mw大于5,000,000的聚合物比低的Mw的PSS均聚物具有显著更好的排水。这一结果是出乎意料的。
利用合成的碱性纸浆配料进行另一系列的VDT排水实验；数据示于表8中。合成的碱性纸浆配料由硬木和软木干燥的市场湿浆板以及由水和其它材料制得。首先，将硬木和软木干燥的市场湿浆板分别地在laboratory Valley Beater(Voith，Appleton，WI)中精制。这些纸浆随后被加入至水介质。
在制备纸浆配料中利用的水包括3份去离子水相对于1份当地硬水的混合物，进而用0.01％的碳酸氢钠和0.03％的氯化钠改性。
为了制备纸浆配料，将以70∶30重量比的硬木∶软木的硬木和软木分散在水介质中。基于结合的纸浆的干重，以25重量％将沉淀碳酸钙(PCC)引入至纸浆配料中，从而提供包括80％纤维和20％PCC填料的最终的纸浆配料。所得的pH为8.3。
在1,200rpm下进行VDT测试，顺序加入阳离子淀粉、随后是明矾、随后是聚合物絮凝剂、随后是助排剂。将材料以特定的间隔时间全部混合在一起。在引入助排剂并混合之后，进行排水测试。以每吨干燥纸浆配料10lbs.淀粉的水平加入阳离子淀粉。以每吨干燥纸浆配料5lb.明矾的水平加入明矾(十八水合硫酸铝)。以每吨干燥纸浆配料0.4lbs.活性絮凝剂的水平加入聚合物絮凝剂。助排剂的用量是每吨干燥纸浆配料如数据表中所示的特定用量的lbs.的活性助排剂。
阳离子淀粉和明矾在其它的数据表中描述。所用的阳离子絮凝剂是90/10摩尔％的丙烯酰胺/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，以商标名PERFORMPC 8138(Hercules，Wilmington，DE)出售，以自转化乳状液可商购获得。PERFORMSP 9232助排剂(Hercules，Wilmington，DE)是助排剂，以自转化乳状液可商购获得。
表8


表8中的排水数据证实本发明描述的聚合物相比于可商购获得的助排剂在碱性纸浆配料中具有相当的活性。
以引用的方式将在本申请文件中引用或描述的各个专利、专利申请和公开的全部内容包含于本文中。
除了在此描述的内容之外，本发明的各种改进对于本领域技术人员在参照前述的内容来说是明显的。所述改进也包含在本发明的权利要求书的范围内。
权利要求
1.纤维素纤维组合物，其包括纤维素纤维；和水相容的聚合物，所述水相容的聚合物包括由至少一种烯键式不饱和单体(A)形成的聚合物片段，所述烯键式不饱和单体(A)被至少一个芳基和至少一个如下的部分-S(＝O)2OR1或-OS(＝O)2(O)pR1取代，其中，p是0或1，在各自情况下，R1独立地是H、烷基、芳基或阳离子，所述聚合物具有约5,000,000或更大的重均分子量。
2.如权利要求1所述的纤维素纤维组合物，其中，单体A选自如下的游离酸或盐苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸、茴香脑磺酸、乙烯基苯基硫酸、4-磺酸盐N-苄基丙烯酰胺、4-磺酸盐N-苯基丙烯酰胺、乙烯基芘磺酸、乙烯基蒽磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸(AMPS)、乙烯基磺酸、乙烯基吡啶丙磺酸盐、以及它们的混合物。
3.如权利要求1所述的纤维素纤维组合物，其中，单体A包括苯乙烯磺酸的游离酸或盐。
4.如权利要求1所述的纤维素纤维组合物，其中，单体A具有分子式I 其中R1是Na+、K+、Li+、NH4+或R5NH3+；和R3、R4和R5独立地是H或烷基；和-SO3R1基团是在邻、间或对位上。
5.如权利要求1所述的纤维素纤维组合物，其中，单体A具有分子式IA或IB 其中R1是阳离子；R3、R4和R5独立地是H或烷基；和Ar是芳基。
6.如权利要求1所述的纤维素纤维组合物，其还包括由至少一种烯键式不饱和的阴离子的或非离子的单体(B)形成的聚合物片段。
7.如权利要求3所述的纤维素纤维组合物，其还包括由至少一种烯键式不饱和的阴离子的或非离子的单体(B)形成的聚合物片段。
8.如权利要求6所述的纤维素纤维组合物，其中，单体B选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基丙烯酰胺、烷基甲基丙烯酰胺、烷氧基化的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烷基聚乙二醇丙烯酸酯、烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、以下物质的游离酸或盐(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酰胺乙醇酸、和它们的混合物。
9.如权利要求6所述的纤维素纤维组合物，其中，单体B是丙烯酰胺。
10.如权利要求6所述的纤维素纤维组合物，其中，单体B是丙烯酸的盐。
11.如权利要求9所述的纤维素纤维组合物，其中，单体A包括苯乙烯磺酸的钠盐或铵盐。
12.如权利要求10所述的纤维素纤维组合物，其中，单体A包括苯乙烯磺酸的钠盐或铵盐。
13.如权利要求6所述的纤维素纤维组合物，其中，A∶B的摩尔比是约5∶95至约100∶0。
14.如权利要求6所述的纤维素纤维组合物，其中，A∶B的摩尔比是约20∶80至约100∶0。
15.如权利要求6所述的纤维素纤维组合物，其中，A∶B的摩尔比是约30∶70至约100∶0。
16.如权利要求1所述的纤维素纤维组合物，其中，所述纤维素纤维包括纸浆。
17.如权利要求1所述的纤维素纤维组合物，其中，所述纤维素纤维包括纸或纸板。
18.如权利要求1所述的纤维素纤维组合物，其还包括至少一种无机矿物增量剂、颜料、施胶剂、淀粉、沉淀控制剂、填料、遮光剂、光学增白剂、加强剂、无机或有机混凝剂、和传统的絮凝剂。
19.纤维素纤维组合物的制备方法，其包括将阴离子型的水相容的聚合物加入至纤维素纤维的水浆料，所述水相容的聚合物包括由至少一种烯键式不饱和单体(A)形成的聚合物片段，所述烯键式不饱和单体(A)被至少一个芳基和至少一个如下的部分-S(＝O)2OR1或-OS(＝O)2(O)pR1取代，其中，p是0或1，在各自情况下，R1独立地是H、烷基、芳基或阳离子，所述聚合物具有约5,000,000或更大的重均分子量。
20.纤维素纤维组合物中排水和固体保留的改进方法，其包括将阴离子型的水相容的聚合物加入至纤维素纤维组合物，所述水相容的聚合物包括由至少一种烯键式不饱和单体(A)形成的聚合物片段，所述烯键式不饱和单体(A)被至少一个芳基和至少一个如下的部分-S(＝O)2OR1或-OS(＝O)2(O)pR1取代，其中，p是0或1，在各自情况下，R1独立地是H、烷基、芳基或阳离子，所述聚合物具有约5,000,000或更大的重均分子量。
全文摘要
本发明涉及用于纤维素纤维组合物的聚合的助留和助排剂以及它们的使用方法。
文档编号D21H17/42GK101080533SQ200580042946
公开日2007年11月28日 申请日期2005年12月13日 优先权日2004年12月14日
发明者J·C·哈林顿, M·G·霍洛蒙 申请人:赫尔克里士公司