耐撕裂收缩薄膜的制作方法

专利名称：：耐撕裂收缩薄膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种固态取向、可热收缩的热塑性薄膜。
背景技术：
：收缩薄膜是业内已知的。这些薄膜提供相对高的自由收缩率，而且适用于包装很多食品类和非食品类物品。它们可以用来诸如作为仓库贮存等应用的多单元包装用外包装薄膜。这样的薄膜的一个实例是聚(氯乙烯)(以下简称"PVC")薄膜。PVC薄膜显示良好的弹性回复率、高模量、和低收缩张力，不幸地，PVC薄膜困扰于不良的耐撕裂性能。聚烯烃包装材料已经进行了收缩性终端用途开发。一个实例是由Cryovac公司以D-955等名称商业性供应的聚烯烃薄膜系列。在一些实施方案中，本发明是一种耐撕裂性能良好的收缩薄膜。发明概要第一方面，一种多层固态取向可热收缩薄膜包含一个包含一种苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的内层；和各包含一种烯烃聚合物第一外层和第二外层；其中该薄膜在纵向和横向中至少一个方向上在240°F的自由收缩率(ASTMD2732)为40%~80%，且在纵向和横向中至少一个方向上的埃尔曼多夫撕裂(ASTMD1922-03)为70g/mil~300g/mil。第二方面，一种多层固态取向可热收缩薄膜包含一个包含一种苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的内层；各包含一种熔体指数<4.0的乙烯共聚物的第一中间层和第二中间层；和各包含一种烯烃聚合物的第一外层和第二外层，其中该薄膜在纵向和横向中至少一个方向上在240°F的自由收缩率(ASTMD2732)为40%~80%,且在纵向和4黄向中至少一个方向上的埃尔曼多夫撕裂(ASTMD1922-03)为70g/mil—300g/mil。第三方面，一种多层固态取向可热收缩薄膜包含一个包含一种熔体指数<4.0的乙烯共聚物的内层；各包含一种苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的第一中间层和第二中间层；和各包含一种烯烃聚合物的第一外层和第二外层，其中该薄膜在纵向和横向中至少一个方向上在240。F的自由收缩率(ASTMD2732)为40%~80%,且在纵向和横向中至少一个方向上的埃尔曼多夫撕裂(ASTMD1922-03)为70g/mil~300g/mil。第四方面，一种薄膜制造方法包含挤塑一种薄膜片材，该薄膜片材包含一个包含一种苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的内层和各包含一种烯烃聚合物的第一外层和第二外层；使挤塑的薄膜片材骤冷；使该骤冷的薄膜片材再加热到其取向温度；和使该再加热的薄膜片材取向而产生一种可热收缩薄膜，该薄膜在纵向和横向中至少一个方向上在240。F的自由收缩率(ASTMD2732)为40%~80%,且在纵向和横向中至少一个方向上的埃尔曼多夫撕裂(ASTMD1922-03)为70g/mil~300g/mil。第五方面，一种薄膜制造方法包含挤塑一种薄膜片材，该薄膜片材包含一个包含一种苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的内层、各包含一种熔体指数<4.0的乙烯共聚物的第一中间层和第二中间层、和各包含一种烯烃聚合物的第一外层和第二外层，使挤塑的薄膜片材骤冷；使该骤冷的薄膜片材再加热到其取向温度；和使该再加热的薄膜片材取向而产生一种可热收缩薄膜，该薄膜在纵向和横向中至少一个方向上在240°F的自由收缩率(ASTMD2732)为40%~80%,且在纵向和横向中至少一个方向上的埃尔曼多夫撕裂(ASTMD1922-03)为70g/mil~300g/mil。第六方面，一种薄膜制造方法包含挤塑一种薄膜片材，该薄膜片材包含一个包含一种溶体指数<4.0的乙烯共聚物的内层、各包含一种苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的第一中间层和第二中间层、和各包含一种烯烃聚合物的第一外层和第二外层；使挤塑的薄膜片材骤冷；使该骤冷的薄膜片材再加热到其取向温度；和使该再加热的薄膜片材取向而产生一种可热收缩薄膜，该薄膜在纵向和横向中至少一个方向上在240。F的自由收缩率(ASTMD2732)为40%-80%,且在纵向和横向中至少一个方向上的埃尔曼多夫撕裂(ASTMD1922-03)为70g/mil~300g/mil。该骤冷的挤塑薄膜片材:在再加热步骤之前或之后:可以:选地通过电子束照射或化学交联进行交联。再加热的薄膜片材可以通过诸如夹气膜泡取向或绷架取向进行单轴或双轴取向。定义本文中的"粘附"系指一层对另一层的粘合、或一种补片对一种袋的粘合，无论其间有或无粘结层、粘合剂、或其它层。补片可以通过粘合剂层压粘附到袋上，例如通过施用一种聚氨酯或其它粘合剂；通过要发生粘附接触的补片和/或袋的表面的电晕处理；或通过任何其它适用方法。本文中的"a-烯烃"系指无论无取代还是有取代的烯烃化合物，其中该链中的头2上碳原子在其间有一个双键。实例包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯、和辛烯。本文中的"EX1"系指本发明的实施例。本文中的埃尔曼多夫撕裂值是按照ASTMD1922-03测定的。本文中的"乙烯/a-烯烃共聚物"(EAO)系指乙烯与选自C3~C10a-烯烃例如丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等的一种或多种脂肪族共聚单体的共聚物，其中该共聚物的分子由于与乙烯反应的a-烯烃的缘故组装成为有相对少短链分支的长聚合物链。这种分子结构是要与属于高度支化均聚物且同时含有长链分支和短链分支的惯常高压低密度聚乙烯(LDPE)或中密度聚乙烯形成反差。EAO包括这样的非均质材料，例如线型中密度聚乙烯(LMDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、以及甚4氐密度和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE)，如DOW公司供应的DOWLEXTM或ATTANE树脂和Exxon公司供应的ESCORENETM树脂。本文中的自由收缩率值是按照ASTMD2732测定的。本文中的光雾值是按照ASTMD1003测定的。本文中的"均质乙烯/oc-烯烃共聚物"(HEAO)系指窄分子量分布(Mw/Mn<3)和窄组成分布的聚合反应产物，简称为单点聚合的聚合物。这些包括线型均质乙烯/a-烯烃共聚物(linHEAO)例如三井石油化学公司供应的TAFMERTM树脂、Exxon公司供应的EXACTTM树脂、以及Dow化学公司供应的长链支化(IcbHEAO)AFFINITYTM树脂、或DuPontDowElastomers公司供应的ENGAGETM树脂。均质EAO共聚物可以像在TAFMERTM产品的情况下那样使用钒催化剂聚合，也可以像在更近的EXACTTM或AFFINITYTM产品的情况下那样采用一种金属茂催化剂。本文中的"非均质"聚合物系指相对宽分子量分布和相对广组成分布的聚合反应产物，例如甚低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、和线型低密度聚乙烯(LLDPE)。本文中的"中间层"系指一种多层薄膜中介于该薄膜的外层与内层之间的一层。本文中的"内层"系指一种多层薄膜、补片、或袋中不是该薄膜、补片、或袋的最外层的一层，即一个内层位于该薄膜、补片、或袋结构的2个外层之间。"层压"、"层压片材"等在本文中系指通过将薄膜或其它材料的2层或更多层粘结在一起制造的过程和所得到的产品。层压可以通过用粘合剂、用热量和压力、甚至用展涂和挤出贴合等使多层结合在一起来完成。本文中使用的层压体这一术语也包括那些包含一个或多个粘结层的共挤塑多层薄膜。本文中的"L"和"LD"系指纵向，即该薄膜中平行于挤出途径的方向。本文中的"T"和"TD"系指横向，即该薄膜中横切于挤出途径的方向。本文中的"线型低密度聚乙烯"(LLDPE)系指密度为0.916~0.925g/cm3的聚乙烯(乙烯/oc-烯烃共聚物)。本文中的"线型中密度聚乙烯"(LMDPE)系指密度为0.926~0.939g/cin3的聚乙烯。本文中的"熔体指数"，就乙烯聚合物和共聚物而言，系指ASTMD1238-90在190。C/2.16kg条件下测定的值。本文中的"多成分乙烯/a-烯烃互穿网络树脂"或"IPN树脂"系指在分子水平上交织因而是真正固态溶液的聚合物链的多成分分子混合物。这些变成显示出区别于母体成分的性能的新组合物。IPN树脂提供导致物理性能增强的相共连续性，而且当使用TREF或CRYSTAF分析时可能显示出双峰或多峰曲线。"IPN树脂"包括半互穿网络，其中包括有低密度部分和高密度部分的交联和未交联多成分分子混合物。IPN对脂的实例包括Dow公司的ELITETM树脂。本文中的"烯烃聚合物"系指一种包括烯烃片断或至少部分地衍生自烯烃单体的聚合物或共聚物。实例包括低密度聚乙烯、乙烯/a-烯烃共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸类共聚物等。本文中的"外层"系指典型地是一种多层薄膜的最外层、通常表面层或皮层，尽管额外层、涂层、和/或薄膜可以粘附到它上面。本文中的"聚合物"系指均聚物、共聚物、三元共聚物等。本文中的"共聚物，，包括共聚物、三元共聚物等。本文中的"固态取向'，系指通过不同层的树脂的要么共挤塑要么挤出贴合以得到一种初级厚片材或管材(初级带材)并使之迅速冷却到固态以使聚合物的结晶骤冷(停止或减慢)从而提供一种固态初级薄膜片材而得到的薄膜。然后使该初级片材再加热到所谓取向温度、然后在该取向温度上要么使用管状固态取向方法(例如夹气膜泡方法)要么使用平片固态取向方法(例如同时或顺序绷架方向)进行双轴取向，最后迅速冷却到该取向温度以下以提供可热收缩薄膜。在夹气膜泡固态取向方法中，该初级带从固定于2个转动夹辊之间的空气泡上通过进行横向(TD)拉伸，以及在含有该空气泡的2组夹辊之间以差示速度进行纵向(LD)拉伸。在绷架方法中，该片材或初级带是通过使该片材加速向前进行纵向拉伸的，而通过引导该软化片材通过一个发散几何形状框架使该片材在横向上同时或顺序加速。这种绷架方法典型地指相对厚薄膜的一种平片。固态取向薄膜当再加热到其取向温度时显示出高自由收缩率。本文中的"苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，，(SBS)系指从苯乙烯单体和丁二烯单体生成的嵌段共聚物。SBS材料的制造技术公开于美国专利No.6,369,160(Knoll等)中，该专利全文列为本文参考文献。SBS的一个实例是可购自BASF公司的STYROFLEX2G66热塑性弹性体。该SBS的苯乙烯共聚单体可占该共聚物的60-80wt%。本文中使用的所有组成百分率包括单体百分率均以"重量"计，除非另有指定。以百分率指定的所有薄膜和片材厚度均以该薄膜或片材的总厚度的百分率计。本文中的"甚低密度聚乙烯"和"超低密度聚乙烯"系指密度<0.916g/cm3的聚乙烯(乙烯/a-烯烃共聚物)。附图简述以下是参照附图的本发明实施方案的详细描述，其中图l是一种三层薄膜的横截面视图；和图2是一种五层薄膜的横截面视图。本发明的详细描述本发明的薄膜可以用业内众所周知的技术进行向下共挤塑以及水平流铸共挤塑或"平坦流铸"技术制造。该薄膜是使用冷水或冷金属辊骤冷，提供相对厚的初级片材或"带"。薄膜可以通过诸如以10~280千戈瑞的剂量的电子束辐射任选地进行照射。将该初级片材或带再加热到其取向温度，然后用夹气膜泡方法或绷架方法拉伸。薄膜是在纵向和横向中每一个方向上以任何适用比例例如5:1拉伸的。在绷架方法的情况下，可以使用要么同时双轴取向要么顺序取向来使该薄膜取向。在通过向下共挤塑来制造薄膜的情况下，挤出物的熔体强度变成一个显著问题。在这种情况下，薄膜会有熔体质量流动速率(条件G/200。C/5kg)为2~30例如6的SBS。薄膜的熔体强度、因而SBS的熔体指数在平板流铸薄膜生产中不太重要。最终收缩薄膜厚度会因方法、终端用途应用等而异。典型的厚度范围可以是0.4~3.5密耳、例如0.5~3.0密耳、0.6~2.5密耳、和1.0~2.0密耳。本发明的薄膜可以有任何光雾(ASTMD1003-97)值，例如0.1~6、0.1~5、0.1-4、0.1~3、0.1-2.5、和0.1~2。本发明的薄膜的光雾值可以是<6、5或<5、4或<4、3.5或<3.5、3或<3、2.5或<2.5、2或<2、或1。本发明的多层薄膜显示出在200。F的温度下、在纵向和横向中任意一个方向或2个方向上的自由收缩率(ASTMD2732-83)为至少10%,例如在纵向和4黄向上均为15%,例如在纵向和纟黄向上均为20%。本发明的多层薄膜显示出在240。F的温度下、在纵向和横向中任意一个方向或2个方向上的自由收缩率(ASTMD2732-83)为至少40%,例如在纵向和4黄向上均为至少45%,例如在纵向和横向上均为50%,例如在纵向和横向上均为至少60%,例如在纵向和横向上均为至少70%。在240°F的温度下自由收缩率范围的实例是每个方向上均为30%~80%、例如在纵向和横向中任意一个方向或2个方向为40%~75%、例如45%~73%,和例如在纵向和横向上均为49%~72%。本发明的多层薄膜可以在纵向和横向中任意一个方向或2个方向上以诸如至少3:1、至少3.25:1、至少3.5:1、至少4:1、至少4.5:1、至少4.8:1、至少5:1、至少6:1、至少6.5:1或至少7:1的拉伸比拉伸取向。作为纵向拉伸比乘以横向拉伸比报告的拉伸比积范围是，例如，9~56、如12~42、15~30、或20~25，如23和如25。取向比范围是，例如，在纵向和横向中任意一个方向或2个方向上为3:1~8:1，如在纵向和横向上均为4:1~7:1，或在纵向和横向上均为5:1~6:1。在一种替代实施方案中，该收缩薄膜可以是单轴取向的，即该薄膜可以在纵向和横向中唯--个方向上初步地或单独地取向。单轴取向薄膜可用于制造诸如刚性瓶上的外套等应用的收缩套。本发明的多层薄膜显示出的埃尔曼多夫撕裂(ASTMD2732-83)(ASTMD1922-03)为70g/mil~300g/mil，例如80g/mil~280g/mil、100g/mil~250g/mil、120g/mil~220g/mil、或150g/mil~200g/mil。本发明的多层薄膜显示出的埃尔曼多夫撕裂(ASTMD2732-83)(ASTMD1922-03)为至少70g/mil，例如至少80g/mil、至少100g/mil、至少120g/mil、至少150g/mil、至少200g/mil、和至少250g/mil。在本发明的薄膜中，内层配置于2个外层之间。任选地，一个或多个附加层可以在挤塑期间配置于该薄膜结构内，例如配置于一种三层薄膜的内层与外层之一之间(从而提供一种4层或更多层的薄膜)，或配置于一种五层薄膜的内层与一个中间层之间或者一个中间层与一个外层之间(从而提供一种6层或更多层的薄膜)。尽管实施本发明时没有要求，但本发明的多层薄膜可以诸如用化学手段或用辐射、尤其以诸如10~280、如20~250、如40~225、50~200、75~150千戈瑞的剂量的电子束辐射进行交联。尽管本发明的薄膜不必进行辐射，但在一种实施方案中，可以使用辐射来改善该薄膜的加工。通过以全文列为本文参考文献的美国专利No.5,993,922(Babrowicz等)中公开的方式将一种交联促进剂例如乙烯、丙烯、二烯三元共聚物掺入一个或多个薄膜层中，可以使交联强化。交联促进剂可以添加到要么各皮层中和/要么各基材层中。本发明的薄膜可以用任何适用方法例如挤塑、共挤塑、层压、或挤出贴合法制造。挤塑之后，用诸如瀑布式流水、冷水浴、冷金属辊、或冷空气骤冷，使该薄膜冷却到固态。对于一些结构来说，可以通过挤塑形成一个或多个前体薄膜层，然后将另外的层挤出贴合到它上面来形成多层薄膜。也可以形成多层管膜，然后使其中一层管膜贴合或挤出层压到另一层管膜上。本发明的薄膜可以进行能量辐射处理，包括但不限于电晕放电、等离子体、火焰、紫外线、和高能电子处理。紫外线照射或高能电子处理可以以能产生交联聚合物网络这样一种方式进行。辐射可以在任何取向步骤之前或之后进行。该SBS可以占它所存在的那一层的100%,它也可以以与至少一种其它热塑性均聚物或共聚物的共混物存在。适合于与SBS共混的热塑性均聚物或共聚物的实例是苯乙烯系聚合物和聚苯乙烯的共聚物通用聚苯乙烯(GPPS)(也称为结晶聚苯乙烯)、间同立构聚苯乙烯、结晶聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯/乙烯/苯乙烯共聚物(SES)、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SIBS)、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯(SEBS)、和苯乙烯/丙烯酸酯类共聚物例如苯乙烯/曱基丙烯酸甲酯共聚物(SMMA)。也可以使用ot-烯烃系聚合物和/或共聚物例如乙烯/a-烯烃共聚物作为共混材料。本发明的薄膜典型地是三层或更多层的，并将SBS置于内层和/或中间层位置。该SBS可以占总薄膜厚度的任何适当百分率例如该薄膜厚度的至少5%、如至少10%、至少15%、和至少20%。该SBS可以占该薄膜厚度的1%~50%、例如5%~40%、7%~30%、和10%~20%。参照图l，薄膜10包含一个内层1、一个第一外层2、和一个第二外层3。外层2和3可以是表面层或皮层。芯层1包含一种SBS。在一种实施方案中，芯层1占薄膜10的总厚度的10%~20%、例如15%。第一和第二外层2和3各包含一种烯烃聚合物例如乙烯/ot-烯烃共聚物、均质的乙烯/a-烯烃共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸烷酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、离聚物、丙烯均聚物和共聚物、丁烯聚合物和共聚物、多成分乙烯/a-烯烃互穿网络树脂、丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物的共混物、高密度聚乙烯、高密度聚乙烯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的共混物、高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的共混物、或这些材料中任何一种的共混物。乙烯/a-烯烃共聚物可以有0.86~0.96、例如0.89~0.94、0.90~0.93、0.900~0.915g/cm3的密度。外层2和3在组成上(例如2种或更多种树脂的共混物的存在或数量造成的差异)、在一种或多种物理性能上、在添加剂的数量或类型上、在交联度上、在厚度上等可以相同也可以彼此不同。例如，层2可以包含丙烯均聚物与丙烯/乙烯共聚物的共混物，而层3可以包含丙烯/乙烯共聚物。作为另一个实例，层2可以包含丙烯/乙烯共聚物，而层3可以包含乙烯/a-烯烃共聚物。在一种实施方案中，外层2和3可以各占薄膜10总厚度的从15%和25%。按照本发明的薄膜结构因而可以描述为A/B/A或A/B/C，其中A、B、和C各代表一种多层薄膜的一个特异层。在第一替代实施方案(见图2)中，薄膜20包含一个内层11、第一外层12、第二外层13、第一中间层14、和第二中间层15。内层11以及外层12和13可以包含以上为图1的层1、2和3分别公开的任何一种材料。中间层14和15各包含一种熔体指数<4.0的乙烯共聚物，例如密度<0.921g/cm3的乙烯/a-烯烃共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯/双烯三元共聚物、甚低密度聚乙烯、甚低密度聚乙烯与乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的共混物、甚低密度聚乙烯与线型低密度聚乙烯的共混物、和多成分乙烯/a-烯烃互穿网络树脂。在这种第一替代实施方案中，内层11包含薄膜20总厚度的5%~20%、例如10%~15%如10%;外层12和13各包含薄膜20总厚度的5%~30%、例如10%~25%、如20%;且中间层14和15各包含薄膜20总厚度的10%~40%、例如15%-35%和20%~30%、如25%。在第二替代实施方案(也见图2)中，薄膜20包含内层11、第一外层12、第二外层13、第一中间层14、和第二中间层15。内层ll可以包含以上为图2的第一替代实施方案的层14和15/>开的任何一种材料。因此，这种第二替代实施方案的内层11可以包含熔体指数<4.0的乙烯共聚物。外层12和13可以包含为图1的层2和层3分别公开的、和为图2的第一替代实施方案的层12和13公开的任何一种材料。因此，这种第二替代实施方案的外层12和13可以包含一种烯烃聚合物。中间层14和15可以包含为图1的层l和为图2的第一替代实施方案的层ll公开的任何一种材料。因此，这种第二替代实施方案的中间层14和15可以包含一种SBS或一种包括SBS的共混物。在这种第二替代实施方案中，内层11包含薄膜20的总厚度的20%~90%、例如30%~80%、40%~70%、如50%;外层12和13各包含薄膜20的总厚度的1%~30%、例如5%~25%、10%~20%、如20%。中间层14和15各包含薄膜20的总厚度的1%~30%、例如5%~25%、10%~20%、如10%。因此，按照本发明的一种替代实施方案，薄膜结构可以描述为A/B/C/B/A、或A/B/C/B/D、或A/B/C/D/A或A/B/C/D/E，其中A、B、C、D和E各代表一种多层薄膜的特异层。图1的内层1、图2的第一替代实施方案的内层11、和图2的第二替代实施方案的中间层14和15的SBS可以是一种苯乙烯系热塑性弹性体，如BASF公司作为81￥110^1^^@2066销售的那种。这种苯乙烯系热塑性弹性体的维卡软化温度为35。C、按照ASTM1238-条件G(200°C/5.00kg)测定的熔体质量流动速度为6g/10min、且苯乙烯含量为共聚物的60wt%~80wt%。本发明的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的熔体质量流动指数可为2~12g/10min(200。C/5.00kg)、例如4~10或5~7g/10min。本发明的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯含量可为该共聚物的50wt~90wt%、例如该共聚物的55wt%~85wt%、60wt%~80wt%、或65wt%~75wt%。替代的SBS材料包括BASF公司的STYROLOXTM;DexcoPolymers公司的VECTORTM;ChevronPhillipsChemical公司的K-RESINTM苯乙烯/丁二烯共聚物；和KratonPolymers公司的KRATONTM苯乙烯/丁二烯共聚物。任选地，该SBS可以与一种或多种另外的共聚物共混，以提供一个共混的芯层从而进一步增强薄膜性能和特征(例如模量)。共混聚合物的实例是苯乙烯系衍生物共聚物，如通用聚苯乙烯(GPPS)(也称为结晶聚苯乙烯)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-乙烯-苯乙烯共聚物(SES)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯(SIBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、和苯乙烯/丙烯酸酯共聚物例如苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(SMMA)。a-烯烃系聚合物和/或共聚物例如乙烯/oc-烯烃共聚物也可以用来作为共混材料。实施例本发明可以借助于参照本文中的实施例的说明来理解。表1标识了这些实施例中使用的材料。其余表描述了用这些材料制造的薄膜、补片、和袋的配方和/或性能。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>Rl是一种乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙酸乙烯酯含量为该共聚物的3.3wt%。R2是一种乙烯/1-辛烯共聚物，密度为0.920g/cc,熔体指数为1.0g/10min，1-辛烯含量为该共聚物的6.5wt%。R3是一种EVA系滑爽母料。R4是一种乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙酸乙烯酯含量为该共聚物的9wt%。R5是一种苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，200°C/5.00kg(条件G)的标称熔体质量流动速率为6g/10min，维卡软化点为35°C。R6是一种Zeigler/Natta催化的乙烯/1-己烯共聚物，密度为0.917g/cc，熔体指数为0.90，熔点为123°C。R7是一种单点催化的乙烯/1-己烯共聚物，密度为0.912g/cc,熔体指数为1.0。收缩薄膜实施例<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>*实施例1和4的基材层也包括R3表2收缩薄膜实施例1-6的物理性能<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>要理解的是，只要不偏离本发明的范围，就可以进行本发明的变异，这不限定于本文中公开的具体实施方案和实施例。权利要求1.一种多层固态取向可热收缩薄膜，包含a)一个内层，包含一种苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物；和b)一个第一和第二外层，各包含一种烯烃聚合物；其中该薄膜i)在240，在纵向和横向中至少一个方向上，自由收缩率(ASTMD2732)为40％～80％；和ii)在纵向和横向中至少一个方向上，埃尔曼多夫撕裂(ASTMD1922-03)为70g/mil～300g/mil。2.权利要求l的薄膜，其中该苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物在200°C/5.00kg的熔体质量流动指数为2~12g/10min。3.权利要求l的薄膜，其中包含苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的内层占总薄膜厚度的5~30%。4.权利要求l的薄膜，其中该苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯含量占该共聚物的50wt。/。卯wt。/0。5.权利要求l的薄膜，其中该第一和第二外层各包含一种选自下列组成的一组的烯烃聚合物乙烯/a-烯烃共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙烯/丙烯酸烷酯共聚物，乙烯/丙烯酸共聚物，离聚物，丙烯均聚物，丙烯共聚物，丁烯均聚物和丁烯共聚物，多成分乙烯/a-烯烃互穿网络树脂，丙烯均聚物与乙烯/丙烯共聚物的共混物，高密度聚乙烯，高密度聚乙烯与乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的共混物，和高密度聚乙烯与低密度聚乙烯的共混物。6.—种多层固态取向可热收缩薄膜，包含a)—个内层，包含一种苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物；b)—个第一和第二中间层，各包含一种熔体指数小于4.0的乙烯共聚物；和c)一个第一和第二外层，各包含一种烯烃聚合物；其中该薄膜i)在240°F，在纵向和横向中至少一个方向上，自由收缩率(ASTMD2732)为40%~80%;和ii)在纵向和横向中至少一个方向上，埃尔曼多夫撕裂(ASTMD1922-03)为70g/mil—300g/mil。7.权利要求6的薄膜，其中该苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物在200。C/5.00kg的熔体质量流动指数小于12g/10min。8.权利要求6的薄膜，其中包含苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的内层占总薄膜厚度的5~30%。9.权利要求6的薄膜，其中该苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯含量占该共聚物的50wt%~90wt°/0。10.权利要求6的薄膜，其中第一和第二中间层各包含一种选自下列的材料密度小于0.916g/cm3的乙烯/a-烯烃共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙烯/丙烯/双烯三元共聚物，甚低密度聚乙烯，甚低密度聚乙烯与乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的共混物，和多成分乙烯/oc-烯烃互穿网络树脂。11.权利要求6的薄膜，其中第一和第二外层各包含一种选自下列的烯烃聚合物乙烯/a-烯烃共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙烯/丙烯酸烷酯共聚物，乙烯/丙烯酸共聚物，离聚物，丙烯聚合物和共聚物，丁烯聚合物和共聚物，多成分乙烯/a-烯烃互穿网络树脂，丙烯均聚物与丙烯/乙烯共聚物的共混物，高密度聚乙烯，高密度聚乙烯与乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的共混物，和高密度聚乙烯与低密度聚乙烯的共混物。12.—种多层固态取向可热收缩薄膜，包含a)—个内层，包含一种熔体指数小于4.0的乙烯共聚物；b)—个第一和第二中间层，各包含一种苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物；和c)一个第一和第二外层，各包含一种烯烃聚合物；其中该薄膜i)在240°F,在纵向和横向中至少一个方向上，自由收缩率(ASTMD2732)为40%~80%;和ii)在纵向和横向中至少一个方向上，埃尔曼多夫撕裂(ASTMD1922-03)为70g/mil~300g/mil。13.权利要求12的薄膜，其中该苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物在200。C/5.00kg的熔体质量流动指数小于12g/10min。14.权利要求12的薄膜，其中该内层包含一种选自下列的材料密度小于0.916g/cm3的乙烯/a-烯烃共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙烯/丙烯/双烯三元共聚物，甚低密度聚乙烯，甚低密度聚乙烯与乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的共混物，和多成分乙烯/a-烯烃互穿网络树脂。15.权利要求12的薄膜，其中第一和第二中间层合计占总薄膜厚度的10%~30%。16.权利要求12的薄膜，其中该苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯含量占该共聚物的50wt%~90wt%。全文摘要一种收缩薄膜包括一个包括苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的内层；和包括一种烯烃聚合物的第一外层和第二外层。可以任选地包括第一中间层和第二中间层，这些中间层包括一种熔体指数小于4.0的乙烯共聚物。替而代之，一种收缩薄膜包括一个包括一种熔体指数＜4.0的乙烯共聚物的内层；各包括一种苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的第一中间层和第二中间层；以及各包括一种烯烃聚合物的第一外层和第二外层。本发明的薄膜在纵向和横向中至少一个方向上，在240的自由收缩率为40％～80％，且埃尔曼多夫撕裂为70g/min～300g/mil。文档编号B32B27/32GK101111370SQ200580047304公开日2008年1月23日申请日期2005年12月1日优先权日2004年12月1日发明者A·韦罗基申请人:克里奥瓦克公司