专利名称：化成处理镀层钢板及其制造方法
技术领域：
本发明涉及耐候性、耐水性、抗黑变性及被膜密接性优异的化成处理Zn系镀层钢板及其制造方法。
背景技术：
对于镀层钢板而言，有时为了防止成型加工时的划痕，而形成含有机树脂的化成处理被膜(例如，参照专利文献1、2)。专利文献1、2中记载的是，在锌系镀层钢板的表面形成包含聚氨基甲酸酯树脂等有机树脂的化成处理被膜。通过这样用包含有机树脂的化成处理被膜覆盖镀层钢板的表面，不仅可以提高耐划性，而且还可以提高耐腐蚀性、耐变色性 另一方面，有时为了提高化成处理镀层钢板的耐候性，而使用耐候性优异的氟树脂作为构成化成处理被膜的有机树脂。在这样以提高耐候性为目的而使用氟树脂时，大多使用有机溶剂系氟树脂组合物。然而，这种有机溶剂系氟树脂组合物存在火灾的危险性、有害性、大气污染等问题。另外，还提案有各种各样的水系氟树脂组合物(例如，参照专利文献3)。然而，这样的水系氟树脂组合物均需要高温下的烘干(例如180 230度、参照专利文献3)。这种高温下的烘干在现场涂装中实际上是不可能的(通常使用常温干燥树脂)，对加热干燥为主流的工厂生产线也是不利的。进而，为了解决水系氟树脂组合物的问题而导入固化性部位(有机官能团)，而提案了即使在低温下也可形成薄膜的水系氟树脂组合物(例如，参照专利文献4)。然而，使有机官能团反应固化而成的被膜会从该固化部开始优先发生耐候劣化，因此，被膜变成多孔质状，耐水性降低。另外，在为了改善密接性而利用环氧系树脂、聚氨基甲酸酯树脂等实施底层处理的情况下，也会使有机树脂优先发生耐候劣化，被膜密接性急剧降低。在先技术文献专利文献专利文献1:日本特开2005-15834号公报专利文献2 日本特开2005-206764号公报专利文献3 :日本特开昭57-38845号公报专利文献4 :日本特开平5-202260号公报本发明要解决的问题如上所述，通过在镀层钢板的表面形成包含有机树脂的化成处理被膜，可以提高耐划性、耐腐蚀性、耐变色性等。然而，形成有包含有机树脂的化成处理被膜的现有化成处理镀层钢板用作外装建材时，有时耐候性不充分。即，聚氨基甲酸酯树脂等许多有机树脂会因紫外线而发生劣化，因此，在使用现有的化成处理镀层钢板作为外装建材的情况下，有可能会使覆盖镀层钢板的表面的化成处理被膜随着时间的经过而消失。如果这样化成处理被膜消失了，则有可能会产生变色或生锈等而影响美观，作为外装建材是不希望的。
作为提高这种化成处理镀层钢板的耐候性的方法，可考虑使用耐候性优异的氟树脂作为构成化成处理被膜的有机树脂。于是，本发明人进行了使用操作容易的水系氟树脂的乳液在镀层钢板的表面形成化成处理被膜的预备实验。其结果，通过使用水系氟树脂的乳液，可以提高耐紫外线性，但另一方面会使成膜性、耐水性及被膜密接性降低。根据本发明人进一步研究的结果，可推知这些品质的降低是由于在制造水系氟树脂的乳液时所使用的乳化剂(例如全氟辛酸铵盐)残留在化成处理被膜中的缘故(参照后述的参考实验)。如上所述，形成有包含有机树脂的化成处理被膜的现有化成处理镀层钢板有时耐候性不充分。另外，通过使用水系氟树脂作为有机树脂，可以提高化成处理镀层钢板的耐候性(耐紫外线性)，但另一方面会使成膜性、耐水性及被膜密接性降低，因此，不能兼顾耐候性、耐水性、抗黑变性及被膜密接性。
发明内容
本发明的目的是，提供一种具有包含有机树脂的化成处理被膜且耐候性、耐水性、抗黑变性及被膜密接性均优异的化成处理Zn系镀层钢板。用于解决问题的方案本发明人发现，通过使用导入了亲水性官能团的高分子量的含氟树脂作为有机树月旨，且用IVA族金属化合物使这些含氟树脂进行交联，可以使化成处理被膜的耐候性、耐水性、抗黑变性及被膜密接性均提 高，并进一步加以研究完成了本发明。S卩，本发明的第一方面涉及以下的化成处理Zn系镀层钢板。[I] 一种化成处理Zn系镀层钢板，具有含Al的Zn系合金镀层钢板，其含0. 05 60质量％A1 ;以及化成处理被膜，其形成于所述含Al的Zn系合金镀层钢板的表面，膜厚为0. 5 IOy m，所述化成处理被膜含有含氟树脂和相对于所述含氟树脂以金属换算计为0.1 5质量％的IVA族金属化合物，所述含氟树脂含有0. 05 5质量％的选自由羧基、磺酸基及它们的盐组成的组中的亲水性官能团和7 20质量％的F原子。[2]根据[I]所述的化成处理Zn系镀层钢板，其中，所述含氟树脂具有的羧基和磺酸基的比率以羧基/磺酸基的摩尔比计在5 60的范围内。[3]根据[I]或[2]所述的化成处理Zn系镀层钢板，其中，所述化成处理被膜还含有磷酸盐；所述磷酸盐相对于所述含氟树脂的量以P换算计在0. 05 3质量％的范围内。[4]根据[I] [3]中的任一项所述的化成处理Zn系镀层钢板，其中，所述化成处理被膜还含有硅烷偶联剂；所述硅烷偶联剂相对于所述含氟树脂的量在0. 5 5质量％的范围内。[5]根据[I] [4]中的任一项所述的化成处理Zn系镀层钢板，其中，所述IVA族金属选自由T1、Zr、Hf及这些金属的组合组成的组中。[6]根据[I] [5]中的任一项所述的化成处理Zn系镀层钢板，其还具有在所述含Al的Zn系合金镀层钢板和所述化成处理被膜之间形成的含有阀金属的氧化物或氢氧化物及阀金属的氟化物的底层化成处理被膜。本发明的第二方面涉及以下的化成处理Zn系镀层钢板的制造方法。[7] 一种化成处理Zn系镀层钢板的制造方法，其包含准备含0. 05 60质量％A1的含Al的Zn系合金镀层钢板的步骤；以及在所述含Al的Zn系合金镀层钢板的表面涂布化成处理液并进行干燥，从而形成膜厚为0. 5 10 i! m的化成处理被膜的步骤；所述化成处理液含有含氟树脂；以及IVA族金属的含氧酸盐、氟化物、氢氧化物、有机酸盐、碳酸盐或过氧化盐中的任一种，其中，所述含氟树脂含有0. 05 5质量％的选自由羧基、磺酸基及它们的盐组成的组中的亲水性官能团和7 20质量％的F原子，且数均分子量在1000 200万的范围内；而且，所述IVA族金属的含氧酸盐、氟化物、氢氧化物、有机酸盐、碳酸盐或过氧化盐相对于所述含氟树脂的量以金属换算计在0.1 5质量％的范围内。[8]根据[7]所述的化成处理Zn系镀层钢板的制造方法，其中，所述含氟树脂具有的羧基和磺酸基的比率以羧基/磺酸基的摩尔比计在5 60的范围内。[9]根据[7]或[8]所述的化成处理Zn系镀层钢板的制造方法，其中，所述化成处理液还含有磷酸盐；所述磷酸盐相对于所述含氟树脂的量以P换算计在0. 05 3质量％的范围内。[10]根据[7] [9]中的任一项所述的化成处理Zn系镀层钢板的制造方法，其中，所述化成处理液还含有硅烷偶联剂；所述硅烷偶联剂相对于所述含氟树脂的量在0. 5 5质量％的范围内。[11]根据[7] [10]中的任一项所述的化成处理Zn系镀层钢板的制造方法，其中，所述IVA族金属选自由T1、Zr、Hf及这些金属的组合组成的组中。[12]根据[7] [11]中的任一项所述的化成处理Zn系镀层钢板的制造方法，在形成所述化成处理被膜的步骤之前还包含在所述含Al的Zn系合金镀层钢板的表面涂布底层化成处理液并进行干燥从而形成底层化成处理被膜的步骤；所述底层化成处理液含有阀金属盐和氟化物离子。
发明效果根据本发明，可以提供耐候性、耐水性、抗黑变性及被膜密接性均优异的化成处理Zn系镀层钢板。由于本发明的化成处理Zn系镀层钢板的耐候性、耐水性、耐腐蚀性及耐变色性优异，因此，例如作为外装建材用的镀层钢板是有用的。
图1是表示氟树脂被膜中的IVA族金属的量和透湿度的关系的曲线图。图2是表示含氟树脂的乳液中的乳化剂浓度和氟树脂被膜的透湿度的关系的曲线图。
具体实施例方式1.化成处理Zn系镀层钢板本发明的化成处理Zn系镀层钢板具有含Al的Zn系合金镀层钢板(化成处理原板)和在含Al的Zn系合金镀层钢板的表面形成的化成处理被膜。本发明的化成处理Zn系镀层钢板的一个特征是化成处理被膜包含导入了亲水性官能团(羧基、磺酸基等)的高分子量的含氟树脂以及IVA族金属化合物。下面，对本发明的化成处理Zn系镀层钢板的各构成要素进行说明。[化成处理原板]使用耐腐蚀性及设计性优异的含Al的Zn系合金镀层钢板作为化成处理原板。这里所谓的“含Al的Zn系合金镀层钢板”是指具有包含0. 05 60质量％的Al的Zn系合金镀层的钢板。作为含Al的Zn系合金镀层钢板的例子有熔融Al-Zn镀层钢板(熔融Zn_0. 1%A1镀层、熔融Zn-55%A1镀层、熔融Zn-6%Al-3%Mg镀层、熔融Zn-ll%Al_3%Mg-0. 2%S1、熔融镀Zn-5%Al-0. 75%Mg)、合金化Zn镀层钢板(在熔融镀0. l%Al_Zn后进行合金化处理而得到的合金化熔融Al-Zn镀层)等。使用低碳钢、中碳钢、高碳钢、合金钢等作为含Al的Zn系合金镀层钢板的底层钢。在需要考虑加工性的情况下，作为底层钢优选加Ti低碳钢、加Nb低碳钢等深拉伸用钢板。[底层化成处理被膜]也有时在用作化成处理原板的含Al的Zn系合金镀层钢板的表面，形成含有阀金属的氧化物或氢氧化物和阀金属的氟化物的底层化成处理被膜。这样，当在含Al的Zn系合金镀层钢板的表面形成有底层化成处理被膜的情况下，化成处理被膜隔着底层化成处理被膜形成于含Al的Zn系合金镀层钢板的表面。阀金属的氧化物及氢氧化物显示出高绝缘电阻。因此，包含阀金属的氧化物或氢氧化物的底层化成处理被膜作为针对电子移动的电阻体而起作用。因而，可抑制环境气中的水分中所含的溶解氧的还原反应，还可抑制成对的含Al的Zn系合金镀层钢板的氧化反应。其结果，可抑制金属成分从作为基材的含Al的Zn系合金镀层钢板中溶出(腐蚀)。其中，T1、Zr、Hf等IVA族元素的4价化合物是稳定的化合物，形成优异的高绝缘性被膜。另外，对于化成处理被膜而言，通常在化成处理时或成型加工时不可避免地会产生被膜缺陷。由于在被膜缺陷部基材露出，因此，即使进行了化成处理，也不能期待腐蚀抑制作用。相对于此，由于所述底层化成处理被膜还包含阀金属的氟化物，因此具有自修复作用。即，阀金属的氟化物溶出到环境气中的水分中后，在从被膜缺陷部露出的底层钢的表面变成难溶性氧化物或氢氧化物而再析出。其结果，被膜缺陷部被填补，因此发挥自修复作用。
本发明的化成处理Zn系合金镀层钢板可通过对含Al的Zn系合金镀层钢板进行化成处理来制造，但化成处理前的Zn系合金镀层钢板的耐腐蚀性不充分。因此，在对化成处理前的Zn系合金镀层钢板进行保存或运输、或者进行成型加工期间，有可能会发生腐蚀。因此，通过在化成处理前的Zn系合金镀层钢板上预先形成底层化成处理被膜，可以可靠地防止化成处理前的Zn系合金镀层钢板发生腐蚀。在对形成了底层化成处理被膜的含Al的Zn系合金镀层钢板进行保存、运输或成型加工(包括焊接等)时，有时一部分底层化成处理被膜会发生剥离、缺损或脱落。由此，含Al的Zn系合金镀层钢板的表面露出，但是，包含含氟树脂及IVA族金属化合物的化成处理被膜直接接触该露出面。底层化成处理被膜表现出提高含Al的Zn系合金镀层钢板和化成处理被膜之间的密接性的作用。因此，对于在底层化成处理被膜剥离了的部位形成的化成处理被膜，一般可认为其被膜密接性降低。然而，在化成处理被膜中，Al从直接接触的镀层中溶出。由于该溶出到化成处理被膜的Al，而提高了化成处理被膜的耐腐蚀性及被膜密接性。这样，即使在底层化成处理被膜剥离了的部位，化成处理被膜和含Al的Zn系合金镀层钢板之间的密接性也较高，提高了化成处理被膜的耐腐蚀性。对于由于化成处理被膜中存在Al而提高了化成处理被膜的耐腐蚀性及被膜密接性的机理将后述。
底层化成处理被膜可通过使形成于成为基材的含Al的Zn系合金镀层钢板的表面的底层化成处理液的涂布膜干燥来形成。底层化成处理液中包含阀金属盐、氟化物离子、作为溶剂的水。通过使底层化成处理液的涂膜干燥，阀金属盐成为底层化成处理被膜中所含的阀金属的氧化物或者氢氧化物、或氟化物。作为阀金属的例子，包括T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo和W。在底层化成处理液中添加的阀金属盐可以是阀金属的卤化物或含氧酸盐等。如果添加的阀金属盐为氟化物，则还作为氟化物离子源起作用。作为钛盐的例子，包括KnTiF6 (K :碱金属或碱土金属、n :1或2)、K2 [TiO (COO) 2]、(NH4)2TiF6, TiCl4, TiOSO4, Ti (SO4)2和Ti (OH)4等。另一方面，底层化成处理液中所含的氟化物离子源可以是包含氟原子的阀金属盐，也可以是可溶性氟化物(例如(NH4)F等)。在底层化成处理液中，为了使阀金属盐稳定，优选添加有螯合作用的有机酸。有机酸可以对金属离子进行螯合化而使化成处理液稳定。因此，以有机酸/金属离子的摩尔比为0. 02以上的方式来设定有机酸的添加量。有机酸的例子包括酒石酸、丹宁酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、乳酸、乙酸和抗坏血酸等。其中，酒石酸等羟基羧酸、丹宁酸等多元酚类使底层化成处理液稳定，并且还显示出补充氟化物的自修复作用的作用，对提高密接性也有效。
在底层化成处理液中，也可以添加各种金属的正磷酸盐或聚磷酸盐。这是为了使所形成的底层化成处理被膜中包含可溶性或难溶性的金属磷酸盐或复合磷酸盐。可溶性的金属磷酸盐或复合磷酸盐从底层化成处理被膜溶出到被膜缺陷部，与作为基材的含Al的Zn系合金镀层钢板的镀层成分(Zn或Al等)发生反应，使不溶性磷酸盐析出。这样一来，从而补充钛氟化物的自修复作用。另外，可溶性磷酸盐离解时，环境气发生少许酸性化，因此，可促进钛氟化物的水解，进而促进难溶性钛氧化物或氢氧化物的生成。可溶性磷酸盐或复合磷酸盐的金属可以是碱金属、碱土金属及Mn等。可溶性磷酸盐或复合磷酸盐可以以各种金属磷酸盐的形式添加在底层化成处理液中，也可以使各种金属盐与磷酸、聚磷酸或磷酸盐组合后添加在化成处理液中。另一方面，难溶性的金属磷酸盐或复合磷酸盐在底层化成处理被膜中分散，消除了被膜缺陷，并且提高了被膜强度。难溶性磷酸盐或复合磷酸盐的金属可以是Al、T1、Zr、Hf、Zn等。难溶性磷酸盐或复合磷酸盐可以以各种金属磷酸盐的形式添加在化成处理液中，也可以使各种金属盐与磷酸、聚磷酸或磷酸盐组合后添加在化成处理液中。在底层化成处理液中，还可以添加氟系、聚乙烯系、苯乙烯系等有机蜡、硅石、二硫化钥、滑石等无机质润滑剂等。通过添加这些润滑剂，可以提高底层化成处理被膜的润滑性。一般认为，在使底层化成处理液的涂布膜干燥时，低熔点的有机蜡在膜表面渗出，显现出润滑性。另一方面，可以认为，高熔点的有机蜡或无机系润滑剂在被膜中分散存在，但是在被膜的最表层以岛状分布露出在被膜表面，由此显现出润滑性。用荧光X射线、ESCA等对使底层化成处理液的涂布膜干燥而得到的底层化成处理被膜进行元素分析，可测定底层化成处理被膜中所含的0及F的浓度。这些元素的浓度比F/0(原子比率)优选为1/100以上。是为了抑制得到的化成处理钢板的腐蚀。尤其元素浓度比F/0(原子比率)为1/100以上时，以被膜缺陷部为起点的腐蚀的产生大幅度减少。可推测这是因为足够量的钛氟化物包含在底层化成处理被膜中并发挥自修复作用的缘故。[化成处理被膜]
化成处理被膜形成于上述含Al的Zn系合金镀层钢板(化成处理原板)的表面。在化成处理原板的表面，可以进行形成作为底层的被膜等的底层化成处理，但也可以不进行底层化成处理。此外，在不对化成处理原板的表面进行底层化成处理的情况下，在化成处理原板的表面直接形成化成处理被膜。该化成处理被膜使含Al的Zn系合金镀层钢板的耐候性及抗黑变性等提闻。本发明以使化成处理被膜的耐候性、耐水性、抗黑变性及被膜密接性均提高为目的。如上所述，为了提高化成处理被膜的耐候性(耐紫外线性)，使用含氟树脂作为有机树脂即可。含氟树脂可大致分为溶剂系含氟树脂和水系含氟树脂。在使用溶剂系含氟树脂形成化成处理被膜的情况下，挥发的溶剂的回收成问题，但在使用水系含氟树脂的情况下，不会产生这种问题。因此，本发明人尝试使用操作容易的水系含氟树脂来形成耐候性、耐水性、抗黑变性及被膜密接性均优异的化成处理被膜。如上所述，根据 本发明人的预备实验，可以认为之所以在使用水系含氟树脂的乳液形成化成处理被膜时耐水性降低，是因为在制造水系含氟树脂的乳液时所使用的乳化剂残留在化成处理被膜中的缘故(参照后述的参考实验)。于是，本发明人认为只要可以在几乎不使用乳化剂的情况下制造水系含氟树脂的乳液，就可以抑制化成处理被膜的耐水性降低。而且，本发明人对各种水系含氟树脂进行了研究，结果发现，导入了一定量的亲水性官能团的含氟树脂可以在几乎不使用乳化剂的情况下制造水系乳液，可以容易地形成几乎不含乳化剂的化成处理被膜。另外，本发明人不仅对抑制化成处理被膜的耐水性降低进行了研究，而且对提高耐水性也进行了研究。而且，从各种观点考虑进行了研究，结果发现，通过增大水系含氟树脂的分子量，且用IVA族金属化合物使水系氟树脂交联，可以显著提高化成处理被膜的耐水性。而且，本发明人发现，通过在以导入了亲水性官能团的高分子量的含氟树脂为基础的化成处理液中进一步配合IVA族金属化合物，可以形成耐候性、耐水性、抗黑变性及被膜密接性均优异的化成处理被膜。在本发明的化成处理Zn系镀层钢板的化成处理被膜中，I)通过配合含氟树脂(优选含氟烯烃树脂)，可提高耐候性(耐紫外线性)。另外，2)通过使用导入了亲水性官能团的含氟树脂，可尽可能减少乳液制造时乳化剂的使用，且3)通过增大含氟树脂的分子量、且4)用IVA族金属化合物使含氟树脂交联，可提高耐候性(耐紫外线性)及耐水性。下面，对化成处理被膜中所含的各成分进行说明。I)水系含氟树脂化成处理被膜包含含氟树脂、更具体为含氟烯烃树脂作为主要成分。化成处理被膜中作为主要成分包含的含氟树脂的量优选为在70 99质量％的范围内。如上所述，通过使用含氟树脂作为构成化成处理被膜的有机树脂，可以提高化成处理被膜的耐候性(耐紫外线性)。含氟树脂优选为比有机溶剂系氟树脂操作容易的水系含氟树脂。“水系含氟树脂”是指具有亲水性官能团的含氟树脂。亲水性官能团的优选例包括羧基、磺酸基及这些基团的盐。作为羧基或磺酸基的盐的例子，包括铵盐、胺盐、碱金属盐等。优选的水系含氟树脂(优选含氟烯烃树脂)具有0. 05 5质量％的亲水性官能团。即使几乎不使用乳化剂，具有0. 05 5质量％的亲水性官能团的含氟树脂也可以作为水系乳液。几乎不含乳化剂的化成处理被膜可以成为耐水性优异的化成处理被膜。水系含氟树脂中的亲水性官能团的含量，可将水系含氟树脂中所含的亲水性官能团的总摩尔质量除以水系含氟树脂的数均分子量来求出。由于羧基的摩尔质量为45、磺酸基的摩尔质量为81，因此，通过分别求出水系含氟树脂中所含的羧基及磺酸基的数，并分别乘以摩尔质量，可求出水系含氟树脂中所含的亲水性官能团的总摩尔质量。水系含氟树脂的数均分子量可通过GPC来测定。水系含氟树脂中的羧基与镀层表面形成氢键等，有助于提高化成处理被膜和镀层表面之间的密接性，但因H+难以离解而难以与IVA族金属化合物发生交联反应。另一方面，虽然水系含氟树脂中的磺酸基的H+容易离解，但若与IVA族金属化合物不发生交联反应而以未反应的形式残留在被膜中，则有可能会因水分子的吸附作用强而导致被膜的耐水性显著降低。因而，为了有效利用各自的特征，优选水系含氟树脂中包含羧基及磺酸基两者。此时，羧基和磺酸基的比率以羧基/磺酸基的摩尔比计优选为在5 60的范围内。化成处理被膜中所含的水系含氟树脂(优选含氟烯烃树脂)的数均分子量优选为1000以上、更优选为I万以上、特别优选为20万以上。当化成处理被膜中所含的水系含氟树脂的分子量过小时，不能充分提高化成处理被膜的透水性及耐水性。在这种情况下，由于湿气或腐蚀性气体等容易贯穿化成处理被膜而到达镀层钢板，因此，有可能容易腐蚀镀层钢板。另外，在使用分子量小的水系含氟树脂的情况下，因光能等的作用而产生的自由基容易作用于聚合物链的末端，因此，由于水等的协同作用水系含氟树脂有可能很容易地被水解。为了防止这些问题，使化成处理被膜中所含的水系含氟树脂的分子量某种程度增大或在水系含氟树脂间形成交联结构即可。通过增大水系含氟树脂的分子量，分子间力增强，化成处理被膜的凝聚力提高，因此耐水性提高。另外，由于水系含氟树脂的主链中的原子间的键稳定，因此水解也难以发生。
另一方面，化成处理被膜中所含的水系含氟树脂的数均分子量优选为200万以下。数均分子量超过200万时，有可能会发生凝胶化等处理液稳定性方面的问题。化成处理被膜中所含的水系含氟树脂中的F原子的含量优选为在7 20质量％的范围内。F原子的含量低于7质量％时，不能充分提高化成处理被膜的耐候性。另一方面，F原子的含量超过20质量％时，有可能会难以涂料化，且密接性及干燥性降低。水系含氟树脂中的F原子的含量可以使用X射线荧光分析装置进行测定。作为水系含氟树脂，可列举出氟烯烃和含亲水性官能团单体的共聚物。含亲水性官能团单体是含羧基单体或含磺酸基单体。作为氟烯烃的例子，包括四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、五氟丙烯、2，2, 3, 3-四氟丙烯、3，3, 3- 二氟丙烯、二氟溴乙烯、1-氯-1，2- 二氟乙烯、1，1-二氯-2，2-二氟乙烯等。这些氟烯烃可以单独使用，也可以两种以上组合使用。从耐候性(耐紫外线性)的观点考虑，在这些氟烯烃中，优选四氟乙烯、六氟丙烯等全氟烯烃、偏氟乙烯等。三氟氯乙烯等含氯的氟烯烃有可能会发生由氯离子引起的腐蚀，故不优选。作为含羧基单体的一个例子，可列举出以下的式(I)所示的不饱和羧酸、这些羧酸的酯或酸酐等不饱和羧酸类。
权利要求
1.一种化成处理Zn系镀层钢板， 具有含Al的Zn系合金镀层钢板，其含0. 05 60质量％A1 ；以及化成处理被膜，其形成于所述含Al的Zn系合金镀层钢板的表面,膜厚为0. 5 10 ii m, 所述化成处理被膜含有含氟树脂和相对于所述含氟树脂以金属换算计为0.1 5质量％的IVA族金属化合物，所述含氟树脂含有0. 05 5质量％的选自由羧基、磺酸基及它们的盐组成的组中的亲水性官能团和7 20质量％的F原子。
2.根据权利要求1所述的化成处理Zn系镀层钢板，其中， 所述含氟树脂具有的羧基和磺酸基的比率以羧基/磺酸基的摩尔比计在5 60的范围内。
3.根据权利要求1所述的化成处理Zn系镀层钢板，其中， 所述化成处理被膜还含有磷酸盐，所述磷酸盐相对于所述含氟树脂的量以P换算计在0. 05 3质量％的范围内。
4.根据权利要求1所述的化成处理Zn系镀层钢板，其中， 所述化成处理被膜还含有硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂相对于所述含氟树脂的量在0. 5 5质量％的范围内。
5.根据权利要求1所述的化成处理Zn系镀层钢板，其中， 所述IVA族金属选自由T1、Zr、Hf及这些金属的组合组成的组中。
6.根据权利要求1所述的化成处理Zn系镀层钢板，其还具有在所述含Al的Zn系合金镀层钢板和所述化成处理被膜之间形成的、含有阀金属的氧化物或氢氧化物及阀金属的氟化物的底层化成处理被膜。
7.一种化成处理Zn系镀层钢板的制造方法，其包含 准备含0. 05 60质量％A1的含Al的Zn系合金镀层钢板的步骤；以及 在所述含Al的Zn系合金镀层钢板的表面涂布化成处理液并进行干燥，从而形成膜厚为0. 5 10 ii m的化成处理被膜的步骤， 所述化成处理液含有含氟树脂；以及IVA族金属的含氧酸盐、氟化物、氢氧化物、有机酸盐、碳酸盐或过氧化盐中的任一种，其中，所述含氟树脂含有0. 05 5质量％的选自由羧基、磺酸基及它们的盐组成的组中的亲水性官能团和7 20质量％的F原子，且数均分子量在1000 200万的范围内；而且， 所述IVA族金属的含氧酸盐、氟化物、氢氧化物、有机酸盐、碳酸盐或过氧化盐相对于所述含氟树脂的量以金属换算计在0.1 5质量％的范围内。
8.根据权利要求7所述的化成处理Zn系镀层钢板的制造方法，其中， 所述含氟树脂具有的羧基和磺酸基的比率以羧基/磺酸基的摩尔比计在5 60的范围内。
9.根据权利要求7所述的化成处理Zn系镀层钢板的制造方法，其中， 所述化成处理液还含有磷酸盐， 所述磷酸盐相对于所述含氟树脂的量以P换算计在0. 05 3质量％的范围内。
10.根据权利要求7所述的化成处理Zn系镀层钢板的制造方法，其中， 所述化成处理液还含有硅烷偶联剂， 所述硅烷偶联剂相对于所述含氟树脂的量在0. 5 5质量％的范围内。
11.根据权利要求7所述的化成处理Zn系镀层钢板的制造方法，其中， 所述IVA族金属选自由T1、Zr、Hf及这些金属的组合组成的组中。
12.根据权利要求7所述的化成处理Zn系镀层钢板的制造方法， 在形成所述化成处理被膜的步骤之前还包含在所述含Al的Zn系合金镀层钢板的表面涂布底层化成处理液并进行干燥从而形成底层化成处理被膜的步骤， 所述底层化成处理液含有阀金属盐和氟化物离子。
全文摘要
本发明涉及耐候性、耐水性、抗黑变性及被膜密接性均优异的化成处理Zn系镀层钢板。在含Al的Zn系合金镀层钢板的表面涂布化成处理液并使其干燥，形成膜厚为0.5～10μm的化成处理被膜。化成处理液含有含氟树脂和IVA族金属的含氧酸盐、氟化物、氢氧化物、有机酸盐、碳酸盐或过氧化盐中的任一种，其中，所述含氟树脂含有0.05～5质量%的选自由羧基、磺酸基及它们的盐组成的组中的亲水性官能团和7～20质量%的F原子，且数均分子量在1000～200万的范围内。另外，化成处理液中的IVA族金属的含氧酸盐、氟化物、氢氧化物、有机酸盐、碳酸盐或过氧化盐相对于含氟树脂的量以金属换算计在0.1～5质量%的范围内。
文档编号B32B15/01GK103069047SQ20118003979
公开日2013年4月24日 申请日期2011年6月17日 优先权日2010年6月18日
发明者松野雅典, 上田耕一郎, 山本雅也, 武津博文 申请人:日新制钢株式会社