造纸工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种造纸工艺，其包括如下步骤：提供羧基含量为0.2～1.5mmol/g、平均直径小于等于100nm的纳米纤维素；以所述纳米纤维素作为助留助滤剂加入到纸浆中以形成混合浆，其中，所述纳米纤维素的加入量为纸浆绝干浆的100～10000ppm；以及利用所述混合浆抄造纸张。与现有采用的无机微粒助留技术相比，本发明所提供的造纸工艺在能够提升助留助滤性能的同时，还能够使抄造出来的纸张的强度性能保持或超过现有技术。
【专利说明】造纸工艺
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种造纸工艺，尤其涉及一种能够有效提高纸浆的助留助滤性能的造 纸工艺。
【背景技术】
[0002] 在现代造纸工艺中，制浆和打浆的过程中会产生大量的细小纤维，同时为了降低 纸张生产成本和改善印刷性能，大量的无机填料被添加到浆料系统中。
[0003] -方面，由于浆料中的细小纤维和填料尺寸较小，在脱水过程中很难留着在纸张 上，另一方面，浆料中所含有的大量的细小纤维以及填料又会降低浆料的滤水性能。但是， 纸浆中的细小纤维与填料又是现代造纸工艺中保持纸张性能所必不可少的组分，因此，为 了减少细小纤维和填料的流失，提升纸机的运行速度，纸厂通常在湿部使用助留助滤系统 以在提高细小纤维和填料的留着率的同时，又能够改善浆料的滤水性能，从而提升纸机的 运行性能。
[0004] 助留是通过将细小纤维和填料集结成较大的絮聚物，并粘附与纤维表面，提高填 料和细小纤维的留着，助滤是改善滤水性能，提高脱水速度，多数情况下助滤与助留是同时 进行的，称为助留助滤作用。在高速纸机技术的开发和应用中，一些含固体微粒的水分散系 与阳离子聚合物联合使用时，它们既有助留作用，又可与经过高强剪切的絮团混合再絮聚， 改善纸张的滤水性，这些被称为"微粒助留-助滤系统"，其中含有改性膨润土和硅溶胶等 无机微粒的水分散体系是最为常见的"微粒助留-助滤系统"。
[0005] 含有改性膨润土和硅溶胶等无机微粒的微粒水分散体系之所以具有助留、助滤的 功效，其原因在于，这些微粒水分散体系中的无机微粒的粒径较小且表面带有一定的负电 荷，通常粒径更小，表面负电荷密度更高的微粒具有更好的助留助滤效果。但无机微粒表面 负电荷密度通常不高，对经过再絮聚后的絮团压缩能力有限，絮团中仍含有较多的水，同时 由于无机微粒表面羧基及羟基官能团极少，对纤维间结合力及纸张的强度会有不利影响。
【发明内容】
[0006] 有鉴于此，提供一种能够有效提高纸浆的助留助滤性能的造纸工艺实为必要。
[0007] -种造纸工艺，其包括如下步骤：提供羧基含量为0. 2?1. 5mmol/g、平均直径小 于等于100nm的纳米纤维素；以所述纳米纤维素作为助留助滤剂加入到纸浆中以形成混合 浆，其中，所述纳米纤维素的加入量为纸浆绝干浆的1〇〇?l〇〇〇〇PPm ;以及利用所述混合浆 抄造纸张。
[0008] 优选的，所述纳米纤维素的羧基含量为1. 0-1. 5mmol/g。
[0009] 优选的，所述纳米纤维素的平均直径小于等于l〇nm。
[0010] 与现有造纸工艺中使用含有改性膨润土和硅溶胶等无机微粒的水分散体系来作 为助留助滤剂使用的方式相比，本发明所提供的上述造纸工艺，其利用羧基含量为〇. 2? 1. 5mmol/g、平均直径小于等于100nm的纳米纤维素来替代含有改性膨润土和硅溶胶等无 机微粒的水分散体系，以作为助留助滤剂使用，这样：一方面，由于所采用的纳米纤维素表 面的羧基含量为0. 2?1. 5mmol/g，更优选的羧基含量为1. 0-1. 5mmol/g，当将带有大量羧 基的纳米纤维素加入到造纸浆料中后，大量的带有负电荷的羧基能够极大的提高纸浆纤维 与填料粒子之间的结合力，从而可以有效的提升纸浆的填料留着率；另一方面，由于所使用 的纳米纤维素的平均直径小于等于l〇〇nm，更优选的小于等于10nm，因而，在具有高羧基含 量、小尺寸的双重作用下，使得本发明所使用的纳米纤维素具有更高的表面负电荷密度，高 度的表面负电荷密度不仅可以更好压缩再絮聚后的絮团，提高浆料的滤水能力，同时也缩 短了纤维间的距离，有利于纸张强度的保持或提高。
【具体实施方式】
[0011] 本发明实施方式提供的造纸工艺，其包括如下步骤：提供羧基含量为0.2? 1. 5mmol/g、平均直径小于等于lOOnm的纳米纤维素；以所述纳米纤维素作为助留助滤 剂加入到纸浆中以形成混合浆，其中，所述纳米纤维素的加入量为纸浆绝干浆的100? lOOOOppm ;利用所述混合楽抄造纸张。
[0012] 优选的，所述纳米纤维素的羧基含量为1. 0-1. 5mmol/g。
[0013] 优选的，所述纳米纤维素的平均直径小于等于10nm。
[0014] 优选的，所述纳米纤维素的加入量为纸浆绝干浆的2000?4000ppm。
[0015] 在本实施方式中，所述纳米纤维素通过如下方式制得：
[0016] (1)对植物纤维进行羧基化改性，以得到羧基含量在0. 2?1. 5mmol/g的改性纤 维；
[0017] 在本发明中，所述植物纤维主要指针叶材、阔叶材、禾草类及其它植物纤维原料。 在本实施方式中，优选针叶材和阔叶材纤维原料来作为羧基化改性的植物纤维。
[0018] 在本实施方式中，采用TEMPO氧化体系来对植物纤维进行羧基化改性，具体的，在 所述TEMPO氧化体系中，主要包含催化剂、氧化剂以及辅助催化剂三种物质，其中，催化剂 为TEMPO或其衍生物，氧化剂可选择次氯酸盐、亚氯酸盐、高氯酸盐、双氧水、二氧化氯中的 一种或多种，辅助催化剂可选择碘化物、溴化物或者它们的混合物。
[0019] 本实施方式中，通过利用TEMPO氧化体系对纤维素分子C6位的伯羟基具有高度选 择性氧化的特性，可以将纤维素分子C6位的伯羟基氧化为羧基，从而在植物纤维的纤维素 表面形成大量的羧基。
[0020] 需要说明的是，由于纤维素是多羟基化合物，在其大分子链中每个葡萄糖基环上 有三个活泼的羟基(分别是位于C2、C3位的两个仲羟基和位于C6位的一个伯羟基)。在一 般情况下，纤维素各种不同形式的氧化反应多发生在这三个羟基上，不同的羟基可发生不 同的氧化反应，其中可能发生氧化生成羧基的反应主要包括：（1)C6位的伯羟基氧化成醛 基，并继续氧化成羧基；（2)链末端环节中的还原性基团氧化成羧基；（3) C2、C3位的两个 仲羟基氧化成醛基，并继续氧化成羧基。
[0021] 由于，在本步骤中，其主要目的是对植物纤维进行羧基化改性，以得到具有高羧基 含量的改性纤维(羧基含量达到〇. 2?1. 5mmol/g，优选的，达到1. 0-1. 5mmol/g)，因此，在 本发明中，对所述植物纤维进行羧基化改性的过程中，并不仅限于对纤维素分子C6位的伯 羟基进行羧基化改性，根据所使用的氧化体系的反应原理的不同，纤维素分子中的C2、C3 位的仲羟基、C6位的伯羟基以及纤维素分子中能够被氧化改性为羧基的其它位置均可以作 为本步骤中可以选择的进行羧基化改性的位置。
[0022] 因此，在本发明中，对植物纤维进行羧基化改性所使用的氧化体系并不仅限于本 实施方式所使用的TEMPO氧化体系，根据不同的氧化机理，在本发明中，对植物纤维进行羧 基化改性所使用的氧化体系可以是：非选择性氧化体系，其包括次氯酸钠、过氧化氢、过硫 酸盐等能够对纤维素上的伯羟基和仲羟基同时进行氧化的氧化剂中的至少一种；或者是 能够对纤维素的仲羟基进行选择性氧化的氧化剂体系，其包括过碘酸、过碘酸盐中的至少 一种；还可以是能够对纤维素的伯羟基进行选择性氧化的氧化剂体系，其除了 TEMPO系列 氮氧基类氧化体系外，还包括次氯酸盐氧化体系、N02和N204系列的氧化氮类氧化体系、 包含溴酸钠、氯酸钠及亚氯酸钠的氧化体系。只要能够使得改性后的纤维的羧基含量达到 0· 2 ?1. 5mmol/g，优选的，达到 1. 0-1. 5mmol/g 即可。
[0023] (2)对所述改性纤维进行机械处理，以得到羧基含量在0. 2?1. 5mmol/g、平均直 径小于等于l〇〇nm的纳米纤维素。
[0024] 在本步骤中，对所述改性纤维进行机械处理的方式包括高压均质机处理、微流化 器处理或盘磨处理。
[0025] 在本实施方式中，优选采用高压均质机处理来制备纳米纤维素，所述高压均质机 的工作压力为10?300MPa，优选90?150MPa ;处理次数为2?30次，优选5?10次。
[0026] 可以理解的，在本发明中，用于制备所述羧基含量为0. 2?1. 5mmol/g、平均直径 小于等于l〇〇nm的纳米纤维素的方式并不限于上述方式，在本领域中，只要能够得到羧基 含量为0. 2?1. 5mmol/g、平均直径小于等于100nm的纳米纤维素的制备方式均可以应用到 本发明中来以制备所述羧基含量为〇. 2?1. 5mmol/g、平均直径小于等于100nm的纳米纤维 素。
[0027] 需要说明的是，本发明利用羧基含量为0. 2?1. 5mmol/g、平均直径小于等于 100nm的纳米纤维素来代替传统造纸工艺中所使用的无机助留助滤剂，因此，在本发明所提 供的造纸工艺中，所述纳米纤维素向纸浆中加入的方式、时机与传统的含有改性膨润土和 硅溶胶等无机微粒的水分散体系向纸浆中加入的方式、时机相类似。
[0028] 在本实施方式中，所述纳米纤维素是以0. 5%的悬浮液形式加入到所述纸浆体系 中的。
[0029] 与现有造纸工艺中使用含有改性膨润土和硅溶胶等无机微粒的水分散体系来作 为助留助滤剂使用的方式相比，本发明所提供的上述造纸工艺，其利用羧基含量为〇. 2? 1. 5mmol/g、平均直径小于等于100nm的纳米纤维素来替代含有改性膨润土和硅溶胶等无 机微粒的水分散体系，以作为助留助滤剂使用，这样：一方面，由于所采用的纳米纤维素表 面形成有大量的羧基，当将带有大量羧基的纳米纤维素加入到造纸浆料中后，大量的带有 负电荷的羧基能够极大的提高纸浆纤维与填料粒子之间的结合力，从而可以有效的提升纸 浆的填料留着率；另一方面，由于所使用的纳米纤维素的平均直径小于等于l〇〇nm，更优选 的小于等于l〇nm，因而，在具有高羧基含量、小尺寸的双重作用下，使得本发明所使用的纳 米纤维素具有更高的表面负电荷密度，高度的表面负电荷密度不仅可以更好压缩再絮聚后 的絮团，提高浆料的滤水能力，同时也缩短了纤维间的距离，有利于纸张强度的保持。
[0030] 以下，通过具体实施例来进一步说明本发明实施方式所提供的造纸工艺的优势所 在，其中，对比例1是在纸浆中添加 CPAM (阳离子聚丙烯酰胺)、APAM (阴离子聚丙烯酰胺） 二元助留助滤体系后进行的抄纸实验，对比例2是在纸浆中添加 CPAM、二氧化硅溶胶、APAM 三元助留助滤体系后进行的抄纸实验，实施例1?7是依照本发明所提供的造纸工艺，以羧 基含量为0. 2?1. 5mmol/g、平均直径小于等于lOOnm的纳米纤维素替代二氧化硅溶胶作为 助留助滤剂使用进行的抄纸实验，需要进一步说明的是，下述实施例1?5中所使用的纳米 纤维素的平均直径均为3?10nm。
[0031] 性能表征参数
[0032] 助滤性能：测定混合浆料过滤10s后的滤水量，滤水量越大代表助滤性能越好。
[0033] 助留性能：测定混合浆料过滤10s后得到的白水的浊度、利用所述混合浆料抄造 成纸后的纸张的灰分，其中白水浊度值越小、纸张灰分越高代表助留性能越好。
[0034] 纸张的物理强度：抗张强度、耐破强度以及内聚力。
[0035] 对比例1 :在浆料中加入300ppm的CPAM (阳离子聚丙烯酰胺）和250ppm的APAM (阴离子聚丙烯酰胺)，得到混合浆料，利用所述混合浆料抄造成纸；
[0036] 对比例2 :在楽料中加入300ppm的CPAM、3600ppm的纳米二氧化娃溶胶和250ppm 的APAM，得到混合浆料，利用所述混合浆料抄造成纸；
[0037] 实施例1 :在楽料中加入300ppm的CPAM、1000ppm羧基含量为1. 5mmol/g的纳米 纤维素和250ppm的APAM，得到混合楽料，利用所述混合楽料抄造成纸；
[0038] 实施例2 :在楽料中加入300ppm的CPAM、2000ppm羧基含量为1. 5mmol/g的纳米 纤维素和250ppm的APAM，得到混合楽料，利用所述混合楽料抄造成纸；
[0039] 实施例3 :在楽料中加入300ppm的CPAM、3600ppm羧基含量为1. 5mmol/g的纳米 纤维素和250ppm的APAM，得到混合楽料，利用所述混合楽料抄造成纸；
[0040] 实施例4 :在楽料中加入300ppm的CPAM、4000ppm羧基含量为1. 5mmol/g的纳米 纤维素和250ppm的APAM，得到混合楽料，利用所述混合楽料抄造成纸；
[0041] 实施例5 :在楽料中加入300ppm的CPAM、6000ppm羧基含量为1. 5mmol/g的纳米 纤维素和250ppm的APAM，得到混合楽料，利用所述混合楽料抄造成纸；
[0042] 实施例6 :在楽料中加入300ppm的CPAM、3600ppm羧基含量为0· 3mmol/g的纳米 纤维素和250ppm的APAM，得到混合楽料，利用所述混合楽料抄造成纸；
[0043] 实施例7 :在楽料中加入300ppm的CPAM、3600ppm羧基含量为0· 8mmol/g的纳米 纤维素和250ppm的APAM，得到混合楽料，利用所述混合楽料抄造成纸。
[0044] 具体性能参数如下表所示：
[0045]
【权利要求】
1. 一种造纸工艺，其包括如下步骤： 提供羧基含量为0. 2?1. 5mmol/g、平均直径小于等于lOOnm的纳米纤维素； 以所述纳米纤维素作为助留助滤剂加入到纸浆中以形成混合浆，其中，所述纳米纤维 素的加入量为纸浆绝干浆的100?lOOOOppm ;以及 利用所述混合浆抄造纸张。
2. 如权利要求1所述的造纸工艺，其特征在于：所述纳米纤维素的羧基含量为 L 0-1. 5mmol/g〇
3. 如权利要求1或2所述的造纸工艺，其特征在于：所述纳米纤维素的平均直径小于 等于10nm。
4. 如权利要求1所述的造纸工艺，其特征在于：所述纳米纤维素的加入量为纸浆绝干 楽的 2000 ?4000ppm。
5. 如权利要求1所述的造纸工艺，其特征在于：所述纳米纤维素通过如下步骤制备而 成：对植物纤维进行羧基化改性，以得到羧基含量在0. 2?1. 5mmol/g的改性纤维；对所述 改性纤维进行机械处理，以得到羧基含量在〇. 2?1. 5mmol/g、平均直径小于等于100nm的 纳米纤维素。
6. 如权利要求5所述的造纸工艺，其特征在于：采用TEMPO系列氮氧基类氧化体系来 对植物纤维进行羧基化改性。
7. 如权利要求5所述的造纸工艺，其特征在于：采用能够对植物纤维的伯羟基和仲羟 基同时进行氧化的非选择性氧化体系来对植物纤维进行羧基化改性。
8. 如权利要求7所述的造纸工艺，其特征在于：所述非选择性氧化体系包括次氯酸钠、 过氧化氢及过硫酸盐中的至少一种。
9. 如权利要求5所述的造纸工艺，其特征在于：采用选择性氧化体系来对植物纤维进 行羧基化改性，所述选择性氧化体系包括对所述植物纤维的仲羟基进行选择性氧化的氧化 剂体系以及对植物纤维的伯羟基进行选择性氧化的氧化剂体系。
10. 如权利要求9所述的造纸工艺，其特征在于：所述对所述植物纤维的仲羟基进行选 择性氧化的氧化剂体系包括过碘酸、过碘酸盐中的至少一种，所述对植物纤维的伯羟基进 行选择性氧化的氧化剂体系包括TEMPO系列氮氧基类氧化体系、次氯酸盐氧化体系、N0 2和 N204系列的氧化氮类氧化体系以及包含溴酸钠、氯酸钠及亚氯酸钠的氧化体系。
【文档编号】D21H17/25GK104099802SQ201310129274
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年4月15日 优先权日:2013年4月15日
【发明者】马朴, 刘翔飞, 秦昀昌, 王仁荣 申请人:金东纸业（江苏）股份有限公司