低湿气渗透性层压结构的制作方法

低湿气渗透性层压结构的制作方法
【专利摘要】具有流体防渗透层的制品，例如充气轮胎或胶管。轮胎例如包括外胎面层、中间胎侧壁和帘布层和最内部空气防渗透层：(i)空气防渗透(APP)层具有上表面和下表面，该层具有显示大约25×10-12cc·cm/cm2sec cmHg(在30℃)或更低的空气渗透系数(APC)和大约1MPa-大约500MPa的杨氏模量的聚合物组合物，该聚合物组合物包含：(A)至少10wt％至少一种具有25×10-12cc·cm/cm2sec cmHg(在30℃)或更低的APC和高于500MPa的杨氏模量的热塑性树脂组分，它优选是聚酰胺树脂或混合物，和(B)至少10wt％至少一种具有高于大约25×10-12cc·cm/cm2sec cmHg(在30℃)的APC和不超过500MPa的杨氏模量的弹性体组分，该弹性体组分优选是含卤素橡胶或混合物，(A)+(B)的总量是至少大约30wt％，并且该弹性体组分是热塑性树脂基体中的分散的硫化不连续相；和(ii)与至少该APP层的所述下表面粘结的至少一个热塑性层压层，该热塑料层包含玻璃化转变温度Tg小于大约-20℃的成膜、半结晶基本上疏水性碳链聚合物。
【专利说明】低湿气渗透性层压结构

【技术领域】
[0001] 本申请是中国专利申请200680056464. 8的分案申请。本发明涉及尤其可用于轮 胎及其它工业橡胶应用的热塑性弹性体组合物和此种组合物的制备方法。本文公开的是可 用于多层或层压结构，例如可用于轮胎结构，特别是轮胎帘布层（carcass)内的空气和湿 气防渗透层（通常称为轮胎内衬）的组合物。或者，此种结构可用于胶管（hose)结构，尤 其是此种结构的内层。该层中的至少一个包含尼龙和含卤化异丁烯的弹性体。在一个方面 中本发明涉及用于轮胎内衬和阻隔层中的应用的改进的热塑性弹性体组合物，它具有优异 的耐热性、耐久性和挠曲性，同时具有出众的空气和湿气不渗透性。具体来说，本发明涉及 层压到一个或多个薄的疏水性挠曲性热塑性层上的柔软热塑性弹性体组合物。

【背景技术】
[0002] EP722 850B1公开了一种低渗透性热塑性弹性体组合物，其在充气轮胎中作为 气体阻隔层是出众的。此热塑性弹性体组合物包含诸如聚酰胺或者聚酰胺共混物之类的低 渗透性热塑性基体，其中存在分散的低渗透性橡胶，如溴化的聚（异丁烯-共聚-对甲基苯 乙烯），下文中称作BMS。在EP857 761A1和EP969 039A1中，规定了热塑性基体和分 散的橡胶相的粘度比既作为体积分数比的函数，又独立地接近一的数值以制备分散在热塑 性相中的高浓度的小颗粒尺寸硫化橡胶颗粒。EP969 039A1进一步公开了分散在热塑性 树脂基体中的小颗粒尺寸橡胶对于所得到组合物达到可接受的耐久性是重要的，尤其是上 述组合物要用作充气轮胎中的内衬时。
[0003] 显示出低气体渗透性能（即用作气体阻隔层）由诸如高密度聚乙烯树脂和尼 龙6或者尼龙66 (HDPE/PA6. 66)、聚对苯二甲酸乙二醇酯和芳族尼龙（PET/MXD6)、聚对 苯二甲酸乙二醇酯和乙烯醇-乙烯共聚物（PET/EV0H)之类的热塑性树脂/基于热塑性 树脂的共混物组成的组合物以及其制备方法被公开，例如，由I.Hata，Kobunshi(Polyme rs)，40 (4)，244 (1991)公开，其中通过模塑将一种热塑性树脂层压于另一层上以形成多个 层。此外，有关此类组合物用作轮胎内衬层的应用公开在日本专利申请号7-55929中。然 而，由于这些材料是热塑性树脂/热塑性树脂共混物，尽管它们气体阻隔性能优异，但缺乏 挠曲性，因此，在轮胎使用时这样的膜容易破裂。
[0004] 因此，尼龙聚合物可用于聚合物组合物以降低空气及其它流体透过轮胎内衬组合 物和其它地方，例如，从轮胎或胶管的内部到外表面的渗透性。然而，还已知尼龙是湿气敏 感性或吸湿性的，后一术语通常理解为是指尼龙将从空气吸收湿气。因此，可能存在于充气 轮胎空气室中所含的空气中的湿气可能被轮胎内衬结构中存在的尼龙吸收。吸收的湿气而 后可能渗透穿过轮胎结构的各种层并且，可能地，在层内或层间产生气泡或气孔，从而使得 对由于层的分离引起的破坏更敏感。为了避免此种破坏，必须找到降低内衬及其它空气或 流体渗透层的湿蒸气透过速率的手段。
[0005] 美国专利号5, 738, 158公开了一种具有空气防渗透层或内衬层的充气轮胎，该空 气防渗透层或内衬层由包括至少20wt%热塑性聚酯弹性体的树脂组合物的薄膜构成，该热 塑性聚酯弹性体由聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚氧化烯二酰亚胺二酸的嵌段共聚物构成，其 中聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚氧化烯二酰亚胺二酸的重量比为85/15或更低。树脂组合物 可以进一步包括分散的橡胶颗粒，其中该橡胶颗粒已经动态硫化。使用树脂组合物作为内 衬层的构思已经被进一步揭露，参见例如，美国专利号6, 079, 465,该文献描述了包括此种 内衬的充气轮胎并且公开了各种热塑性树脂用于该组合物的用途。该专利还公开了存在粘 结层和另一个层以促进内衬层在总体结构中的粘结或粘合强度。这种技术的进一步开发以 改进内衬层在结构中的粘附在美国专利号6, 062, 283中进行了描述，其中根据特定数学公 式控制热塑性树脂组分和弹性体组分的熔体粘度和溶解度参数。该专利还描述了具有空气 防渗透层的充气轮胎，该空气防渗透层包含低渗透性热塑性弹性体组合物，该热塑性弹性 体组合物包含具有热塑性树脂组合物的热塑性弹性体作为连续相和橡胶组合物作为分散 相，其中含有阻隔性树脂组合物，该低渗透性热塑性弹性体组合物具有其中阻隔性树脂组 合物呈平面状态分散在热塑性弹性体中的相结构，该充气轮胎挠曲性充分，气体防渗透性 能优异并且使轮胎能够减少重量。该专利还描述了使用树脂膜层来实现轮胎的最内和/或 最外表面的着色。
[0006] 美国专利号6, 136, 123 (和其分案专利6, 402, 867)描述了使用条形或圆柱形单层 或多层热塑性膜作为空气防渗透层制备充气轮胎的方法，该方法包括：向该热塑性膜或面 对该热塑性膜的轮胎构件的接合部分的至少一部分施加增粘剂-粘合剂组合物，该组合物 含有聚合物组分，该聚合物组分的临界表面张力与轮胎构件的橡胶组分和热塑性膜的表面 层的聚合物组分的临界表面张力的差值的绝对值分别不超过6mN/m。
[0007] 其它有价值的参考文献包括：W02004/081107,W02004/081106,TO 2004/081108,TO2004/081116,TO2004/081099，美国专利号 4, 480, 074 ;4, 873, 288; 5, 073, 597 ;5, 157, 081 ;5, 910, 544 ;6, 079, 465 ;6, 346, 571 ;6, 538, 066 和 6, 814, 118。


【发明内容】

[0008] 发明概述
[0009] 本发明一个实施方案涉及包括至少三个层的层状结构，所述层之一包括具有 上表面和下表面的流体防渗透层，与至少所述流体防渗透层下表面呈层叠关系的至少 一个热塑性层，所述热塑性层包含玻璃化转变温度Tg小于大约-20°C的成膜半结晶碳 链聚合物，和包含至少一种高二烯橡胶的所述第三层；其中所述流体防渗透层包含具有 25Xl(T12cc?cm/cm2seccmHg(在30°C)或更低的空气渗透系数和l_500MPa的杨氏模量 的聚合物组合物，所述聚合物组合物的所述层包含：(A)基于该聚合物组合物的总重量，至 少10wt%至少一种具有25Xl(T12cc?cm/cm2seccmHg(在30°C)或更低的空气渗透系数和 高于500MPa的杨氏模量的热塑性树脂组分，该树脂组分选自聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚腈 树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚乙烯基树脂、纤维素树脂、含氟树脂和亚胺树脂（imideres in)，和（B)基于该聚合物组合物的总重量，至少10wt%至少一种具有高于25Xl(T12cc?〇!!/ cm2seccmHg(在30°C)的空气渗透系数和不超过500MPa的杨氏模量的弹性体组分，该弹 性体组分选自二烯橡胶和其氢化物、含齒素橡胶、硅氧烷橡胶、含硫橡胶、氟橡胶、醇橡胶 (hydrinrubber)、丙烯酸类橡胶（acrylrubber)、离聚物和热塑性弹性体，组分（A)和组分 (B)的总量（A) + (B)是至少30wt%，基于该聚合物组合物的总重量，其中该弹性体组分（B) 以硫化状态作为不连续相分散在该聚合物组合物中的热塑性树脂组分（A)的基体中。疏水 性热塑性层（一个或多个）对它们施加于其上的层（一个或多个）或与它们呈层叠关系的 层（一个或多个）的粘附或粘结可以包括粘合剂组合物或层以改进这些层之间的粘结，包 括该热塑性层对充气轮胎的流体防渗透层和/或帘布层的粘结。
[0010] 在一个优选的方面中，本发明涉及轮胎，它包括帘布层、内衬和在该内衬的面对空 气室的表面上的热塑性膜层并且其中该内衬包含工程树脂和异烯烃与对烷基苯乙烯的卤 化共聚物的动态硫化合金化聚合物（alloy)，该热塑性膜包含选自乙烯均聚物和共聚物例 如，低密度聚乙烯的聚合物。在另一个方面中，本发明涉及包括改进的可硫化层状结构的胶 管。
[0011] 本发明还涉及如下实施方案：
[0012] 1.包括至少三个层的层状结构，所述层之一包括具有上表面和下表面的流体防渗 透层；与至少所述流体防渗透层下表面呈层叠关系的至少一个热塑性层，所述热塑性层包 含玻璃化转变温度Tg小于大约-20°c的成膜半结晶碳链聚合物；和包含至少一种高二烯橡 胶的层，
[0013] 其中所述流体防渗透层包含具有25Xl(T12cc?cm/cm2seccmHg(在30°C)或更低 的空气渗透系数和l_500MPa的杨氏模量的聚合物组合物，所述聚合物组合物的所述层包 含：
[0014] (A)基于该聚合物组合物的总重量，至少10wt%至少一种具有25Xl(T12cc?cm/ cm2seccmHg(在30°C)或更低的空气渗透系数和高于500MPa的杨氏模量的热塑性树脂 组分，该树脂组分选自聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚腈树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚乙烯基树 月旨、纤维素树脂、含氟树脂和亚胺树脂，和
[0015] (B)基于该聚合物组合物的总重量，至少10wt%至少一种具有高于 25X1CT12cccmHg(在30°C)的空气渗透系数和不超过500MPa的杨氏模量的弹 性体组分，该弹性体组分选自二烯橡胶和其氢化物、含齒素橡胶、硅氧烷橡胶、含硫橡胶、氟 橡胶、醇橡胶、丙烯酸类橡胶、离聚物和热塑性弹性体，组分（A)和组分（B)的总量（A) + (B) 是至少30wt%，基于该聚合物组合物的总重量，其中该弹性体组分（B)以硫化状态作为不 连续相分散在该聚合物组合物中的热塑性树脂组分（A)的基体中。
[0016] 2.实施方案1的结构，其中所述热塑性聚合物具有小于大约0.lg/100g聚合物的 在100%相对湿度下的平衡水含量或小于大约0.1的摩尔水含量/聚合物结构单元。
[0017] 3.实施方案1的结构，还包括第二热塑性层，所述第二热塑性层的热塑性聚合物 相同或不同于所述第一热塑性层和其中所述第二热塑性层与所述流体防渗透层的所述上 表面和下表面的另一个呈层叠关系。
[0018] 4.实施方案1的结构，其中：（1)当所述结构包括一个热塑性层时，所述流体防渗 透层的不与所述热塑性层接触的所述表面还包含粘合剂组合物；和（2)当所述结构包括两 个各自具有表面的热塑性层时，所述热塑性层的一个层的不与所述流体防渗透层接触的表 面与粘合剂组合物或粘合剂层接触或还包括粘合剂组合物或粘合剂层。
[0019] 5.实施方案4的结构，其中所述粘合剂组合物对基材提供足以容许所述结构和所 述基材的组合适当地发挥功能的粘附水平。
[0020] 6.实施方案5的结构，其中所述功能性粘附是由于所述粘合剂组合物的硫化获得 的。
[0021] 7.实施方案4的结构，其中所述粘合剂组合物包含环氧化的苯乙烯-丁二烯-苯 乙烯嵌段共聚物。
[0022] 8.实施方案1的结构，其中所述热塑性层包含选自聚烯烃的均聚物和共聚物、苯 乙烯类聚合物、乙烯基类聚合物、丙烯酸类聚合物、含氟烃、二烯聚合物和其混合物的聚合 物。
[0023] 9.实施方案1的结构，其中所述至少一种填料选自炭黑、粘土、剥离性粘土、碳酸 钙、云母、二氧化硅、硅酸盐、滑石、二氧化钛、木粉和其混合物。
[0024] 10.实施方案9的结构，其中所述至少一种填料选自炭黑、剥离性粘土和其混合 物。
[0025] 11.实施方案1的结构，其中所述至少一种固化体系包含至少一种固化剂和至少 一种加速剂。
[0026] 12.实施方案1的结构，其中所述流体防渗透层还包含选自颜料、增塑剂、反应性 软化剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、加工助剂、增粘剂和其混合物的添加剂。
[0027] 13.实施方案1的适合用于轮胎的结构，其中包括至少一个流体防渗透层的所述 层是内衬层并且包含所述高二烯橡胶的所述层是帘布层或胎侧壁层或两者。
[0028] 14.实施方案1的结构，其中所述热塑性树脂组分选自聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚 腈树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚乙烯基树脂、纤维素树脂、含氟树脂、亚胺树脂和其混合 物。
[0029] 15.实施方案14的结构，其中所述工程树脂选自尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、 尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66共聚物、尼龙6/66/610共聚物、尼龙MXD6、尼龙6T、 尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对 苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚间苯二甲酸乙二 醇酯共聚物、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、液晶聚酯、聚氧化烯二酰亚胺二酸/聚丁 酸酯对苯二甲酸酯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/ 苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/ 丁二烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、乙 烯-乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、乙烯醇/乙烯共聚物、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、氯乙烯/偏二 氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚偏二氟 乙烯、聚氟乙烯、聚氯氟乙烯、四氟乙烯/乙烯共聚物、芳族聚酰亚胺和它们的混合物。
[0030] 16.实施方案1的结构，其中所述至少一种弹性体组分B选自天然橡胶、合成聚 异戊二烯橡胶、环氧基化天然橡胶、丁苯橡胶（SBR)、聚丁二烯橡胶（BR)、丁腈橡胶（NBR)、 氢化NBR、氢化SBR;乙烯丙烯二烯单体橡胶（EPDM)、乙烯丙烯橡胶（EPM)、马来酸改性的乙 烯丙烯橡胶（M-EPM)、丁基橡胶（IIR)、异丁烯-芳族乙烯基或二烯单体共聚物、溴化-I IR、氯化-IIR、溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物、氯丁二烯橡胶、表氯醇均聚物橡胶、表氯 醇-氧化乙烯或烯丙基缩水甘油醚共聚物橡胶、表氯醇-氧化乙烯-烯丙基缩水甘油醚三 元共聚物橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、马来酸改性的氯化聚乙烯、甲基乙烯基硅氧烷 橡胶、二甲基硅氧烷橡胶、甲基苯基乙烯基硅氧烷橡胶、聚硫橡胶、偏二氟乙烯橡胶、四氟乙 烯-丙烯橡胶、氟化硅氧烷橡胶、氟化磷酸肌酸橡胶、苯乙烯弹性体、热塑性烯烃弹性体、聚 酯弹性体、聚氨酯弹性体和聚酰胺弹性体。
[0031] 17.实施方案1的结构，其中所述至少一种弹性体组分B选自c4-c7异单烯烃和对 烷基苯乙烯共聚物的卤化物、溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物、氢化丁腈橡胶、丙烯腈丁二 烯橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、表氯醇橡胶、氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶。
[0032] 18.实施方案1的结构，其中所述流体防渗透层的所述弹性体组分是基本上完全 硫化的。
[0033] 19.实施方案8的结构，其中所述热塑性聚合物选自乙烯均聚物、乙烯共聚物、低 密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、 乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物和它们的混合物。
[0034] 20.实施方案2的结构，其中所述热塑性聚合物显示小于大约_20°C的玻璃化转变 温度Tg。
[0035] 21.实施方案1的结构，还包括所述热塑性层和所述流体防渗透层之间的粘合剂 层或粘合剂组合物。
[0036] 22.制品，包括：
[0037] (A)包含弹性体的第一层；
[0038] (B)包含工程树脂和异烯烃与对烷基苯乙烯的共聚物的动态硫化合金化聚合物的 第二层，所述第二层具有流体防渗透性能；和
[0039] (C)具有上表面和下表面并且包含玻璃化转变温度Tg小于大约_20°C的成膜半结 晶基本上疏水性碳链聚合物的基本上疏水性热塑性层；
[0040] 其中所述第二层的所述上表面或所述下表面与所述第一层相邻，并且所述热塑性 层的所述上表面或所述下表面中的另一个与流体相邻。
[0041] 23.实施方案22的制品，其中所述工程树脂选自聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚腈树 月旨、聚（甲基）丙烯酸酯树脂、聚乙烯基树脂、纤维素树脂、含氟树脂、亚胺树脂和它们的混 合物。
[0042] 24.实施方案22的制品，其中所述第一层弹性体选自至少一种卤化弹性体和至少 一种高二烯橡胶。
[0043] 25.实施方案24的制品，其中所述第一层弹性体选自C4_C7异单烯烃和对烷基苯 乙烯的含卤素无规共聚物，所述对烷基苯乙烯占所述共聚物的大约0. 5wt% -大约20wt%， C4-C12异单烯烃和C4-C14多烯烃的含卤素无规共聚物，所述卤素选自氯、溴和其混合物；包 含至少 50摩尔％二烯单体并且选自聚异戊二烯、聚丁二烯、聚（苯乙烯-共聚-丁二烯）、 聚（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）嵌段共聚物、天然橡胶的天然或合成橡胶；和它们的混合 物。
[0044] 26.实施方案23的制品，其中所述工程树脂选自尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、 尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66共聚物、尼龙6/66/610共聚物、尼龙MXD6、尼龙6T、 尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对 苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚间苯二甲酸乙二 醇酯共聚物、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、液晶聚酯、聚氧化烯二酰亚胺二酸/聚丁 酸酯对苯二甲酸酯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/ 苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/ 丁二烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙 酯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、乙烯醇/乙烯共聚物、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯基 /聚乙烯叉基共聚物、偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚偏 二氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯氟乙烯、四氟乙烯/乙烯共聚物、芳族聚酰亚胺和它们的混合物。
[0045] 27.实施方案22的制品，其中所述热塑性聚合物具有小于大约0.lg/100g聚合物 的在100%相对湿度下的平衡水含量或小于大约0. 1的摩尔水含量/聚合物结构单元。
[0046] 28.实施方案22的制品，其中所述热塑性层包含选自聚烯烃的均聚物和共聚物、 乙烯均聚物、乙烯共聚物、苯乙烯类聚合物、乙烯基类聚合物、丙烯酸类聚合物、含氟烃、二 烯聚合物和其混合物的聚合物。
[0047] 29.实施方案28的制品，其中所述热塑性层包含低密度聚乙烯。
[0048] 30.实施方案22的制品，还包括位于所述基本上疏水性热塑性层和所述流体防渗 透层之间的粘合剂组合物或粘合剂层。
[0049] 31.实施方案30的制品，其中所述粘合剂组合物或粘合剂层包含至少一种选自马 来酸化乙烯共聚物、环氧化乙烯共聚物、乙烯离聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙 烯酯共聚物和它们的混合物的聚合物或共聚物。
[0050] 32.实施方案30的制品，其中所述粘合剂层或粘合剂组合物为大约1微米至大约 15微米厚。
[0051] 33.实施方案22的制品，还包括在所述流体防渗透层和所述第一含弹性体层之间 的第二基本上疏水性热塑性层。
[0052] 34.实施方案33的制品，还包括位于所述基本上疏水性热塑性层和所述第一含弹 性体层之间的粘合剂组合物或粘合剂层。
[0053] 35.实施方案22的制品，基本上呈胶管形式。
[0054] 36.充气轮胎，包括：内空气室和外胎面和胎侧壁部分，具有顶表面和底表面的内 帘布层部分，该顶表面与所述胎面和胎侧壁部分粘附或粘结，具有顶表面和底表面的层压 内衬层，其中所述内衬层的顶表面与所述帘布层的底表面粘附或粘结并且所述内衬层的底 表面是与所述空气室中存在的空气接触的最内表面，所述内衬层包含工程树脂和至少一个 与至少所述内衬底表面呈层叠关系的热塑性层，所述热塑性层包含玻璃化转变温度Tg小 于大约-20°C的成膜、半结晶基本上疏水性碳链聚合物。
[0055] 37.实施方案36的充气轮胎，其中所述内衬层包含工程树脂和C4_C7异单烯烃与 对烷基苯乙烯的含卤素无规弹性体共聚物的动态硫化合金化聚合物，所述对烷基苯乙烯占 所述共聚物的大约〇. 5-大约20wt%，其中所述弹性体共聚物以硫化状态作为不连续相分 散在所述工程树脂的基体中。
[0056] 38.实施方案36的充气轮胎，其中所述内衬层包含工程树脂和C4_C12异单烯烃与 C4_C14多烯烃的含卤素无规弹性体共聚物的动态硫化合金化聚合物，其中所述弹性体共聚 物以硫化状态作为不连续相分散在所述工程树脂的基体中。
[0057] 39.实施方案37的充气轮胎，其中所述轮胎是硫化的。
[0058] 40.充气轮胎的制造方法，该充气轮胎包括含高二烯橡胶的帘布层构件和作为所 述轮胎最内层的内衬层，该方法包括以下步骤：
[0059] (A)提供包含基本上硫化的含卤化异单烯烃的弹性体的内衬层，所述弹性体以颗 粒形式分散在工程树脂中，所述内衬层具有上表面和下表面；
[0060] (B)提供与至少所述内衬层的所述下表面呈层叠关系的第一热塑性层，所述热塑 性层包含玻璃化转变温度Tg小于大约-20°C的成膜、半结晶基本上疏水性碳链聚合物；
[0061] (C)使所述内衬层的上表面与所述帘布层构件接触以形成另一个层压结构；和
[0062] (D)在压力下在大约100°C-大约250°C的温度下将所述层压结构加热和成型为轮 胎的所需形状保持足以基本上硫化所述结构的时间。
[0063] 41.实施方案40的方法，还包括与所述内衬层的所述上表面呈层叠关系的第二热 塑性层，所述第二热塑性层包含玻璃化转变温度Tg小于大约-20°C的成膜、半结晶基本上 疏水性碳链聚合物；其中所述第一热塑性层、所述第二热塑性层或两者与在所述热塑性层 和所述流体防渗透层之间、所述热塑性层和所述帘布层之间或此两种情况的粘合剂组合物 或粘合剂层接触。
[0064] 42.实施方案41的方法，其中所述粘合剂层包含环氧化的苯乙烯类嵌段共聚物。
[0065] 43.实施方案36的轮胎，选自适合用于汽车、卡车、建筑用车辆、娱乐用车辆和农 用车辆的轮胎。
[0066] 44.充气轮胎，包括外胎面层、中间胎侧壁和帘布层和最内部空气防渗透层：
[0067] ⑴所述空气防渗透层具有上表面和下表面，所述层包含具有大约 25Xl(T12cc?cm/cm2seccmHg(在30°C)或更低的空气渗透系数和大约IMPa-大约500MPa的杨氏模量的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
[0068] ⑷基于该聚合物组合物的总重量，至少10wt%至少一种具有大约 25X10_12cc?cm/cm2seccmHg(在30°C)或更低的空气渗透系数和高于500MPa的杨氏模量 的热塑性树脂组分，该树脂组分选自聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚腈树脂、聚甲基丙烯酸酯树 月旨、聚乙烯基树脂、纤维素树脂、含氟树脂和亚胺树脂，和
[0069] (B)基于所述聚合物组合物的总重量，至少10wt%至少一种具有高于大约 25X1CT12cccmHg(在30°C)的空气渗透系数和不超过500MPa的杨氏模量的弹 性体组分，该弹性体组分选自二烯橡胶和其氢化物、含齒素橡胶、硅氧烷橡胶、含硫橡胶、氟 橡胶、醇橡胶、丙烯酸类橡胶、离聚物和热塑性弹性体，组分（A)和组分（B)的总量（A) + (B) 是至少大约30wt%，基于所述聚合物组合物的总重量，其中所述弹性体组分（B)以硫化状 态作为不连续相分散在所述聚合物组合物中的热塑性树脂组分（A)的基体中；和
[0070](ii)与至少所述空气防渗透层的所述下表面呈层叠关系的至少一个热塑性层， 所述热塑性层包含玻璃化转变温度Tg小于大约_20°C的成膜、半结晶基本上疏水性碳链聚 合物。
[0071] 45.根据实施方案44的充气轮胎，还包括在所述热塑性层和所述流体防渗透层之 间的粘合剂组合物或粘合剂层。
[0072] 46.根据实施方案44的充气轮胎，还包括与至少所述内衬层的所述上表面呈层叠 关系的热塑性层，所述热塑性层包含玻璃化转变温度Tg小于大约-20°C的成膜、半结晶基 本上疏水性碳链聚合物，并且还包括在层压到所述内衬层的上表面上的热塑性层和所述帘 布层之间的粘合剂层。
[0073] 47.实施方案46的充气轮胎，其中所述粘合剂层包含环氧化的苯乙烯类嵌段共聚 物。
[0074] 48.根据实施方案44的充气轮胎，其中所述组分（i) (A)是至少一种聚酰胺树脂， 和所述组分（i) (B)是(；_(：7异单烯烃和对烷基苯乙烯的至少一种含溴无规弹性体共聚物。
[0075] 49.根据实施方案45的充气轮胎，其中所述粘合剂层包含至少一种选自乙烯丙烯 酸类酯三元共聚物的聚合物，该三元共聚物包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中 至少一种和马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯中至少一种。
[0076] 50.可硫化层状结构，包括至少两个含弹性体的层和至少一个热塑性膜层，所述两 个含弹性体的层中第一个特征为流体防渗透层，所述至少两个含弹性体的层中第二个包含 至少一种高二烯橡胶；所述热塑性膜层包含至少一种玻璃化转变温度Tg小于大约-20°C的 热塑性、成膜、半结晶基本上疏水性碳链聚合物；
[0077]其中所述层按选自以下的顺序排列：（1)所述至少一个热塑性膜层、所述流体防 渗透层和所述含高二烯橡胶的层；或（2)所述流体防渗透层、所述含高二烯橡胶的层和所 述至少一个热塑性膜层；并且所述流体防渗透层包含具有大约IMPa-大约500MPa的杨氏模 量的组合物，所述组合物包含：
[0078] (A)基于该聚合物组合物的总重量，至少10wt%至少一种具有高于500MPa的杨氏 模量的热塑性树脂组分，该树脂组分选自聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚腈树脂、聚甲基丙烯酸 酯树脂、聚乙烯基树脂、纤维素树脂、含氟树脂和亚胺树脂，和
[0079] (B)基于该聚合物组合物的总重量，至少10wt%至少一种具有不超过500MPa的杨 氏模量的弹性体组分，该弹性体组分选自二烯橡胶和其氢化物、含齒素橡胶、硅氧烷橡胶、 含硫橡胶、氟橡胶、醇橡胶、丙烯酸类橡胶、离聚物和热塑性弹性体，组分（A)和组分（B)的 总量（A) + (B)是至少30wt%，基于该聚合物组合物的总重量，其中所述弹性体组分（B)以基 本上硫化的状态、作为不连续相分散在所述聚合物组合物中的热塑性树脂组分（A)的基体 中。
[0080] 51.实施方案50的结构，所述层按顺序（1)排列并且还包括第二热塑性膜层，所述 第二热塑性膜层在所述流体防渗透层和所述含高二烯橡胶的层之间，所述第二热塑性膜层 包含玻璃化转变温度Tg小于大约-20°C的成膜、半结晶基本上疏水性碳链聚合物。
[0081] 52.实施方案51的结构，还包括（1)在所述热塑性膜层和所述流体防渗透层之间， (2)在所述第二热塑性膜层和所述含高二烯橡胶的层之间或（1)和（2)两种情况的至少一 个粘合剂层。
[0082] 53.实施方案50的结构，还包括选自颜料、抗氧化剂、抗臭氧剂、加工助剂、增粘剂 和它们的混合物的添加剂。
[0083] 54.实施方案50的适合用于轮胎的结构，其中包含至少一种工程树脂的所述层是 轮胎内衬层，和包含所述高二烯橡胶的所述层是轮胎帘布层或轮胎侧壁层或两者。
[0084] 55.实施方案50的结构，其中所述工程树脂选自聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚腈树 月旨、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚乙烯基树脂、纤维素树脂、含氟树脂、亚胺树脂和其混合物。
[0085] 56.实施方案55的结构，其中所述工程树脂选自尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、 尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66共聚物、尼龙6/66/610共聚物、尼龙MXD6、尼龙6T、 尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯 二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚间苯二甲酸乙二醇 酯共聚物、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、液晶聚酯、聚氧化烯二酰亚胺二酸/聚丁酸 酯对苯二甲酸酯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯 乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/ 丁二烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、 乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、乙烯醇/乙烯共聚物、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、氯乙烯/偏 二氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚偏二 氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯氟乙烯、四氟乙烯/乙烯共聚物、芳族聚酰亚胺和它们的混合物。
[0086] 57.实施方案50的结构，其中所述至少一种弹性体组分B选自天然橡胶、合成聚异 戊二烯橡胶、环氧基化天然橡胶、丁苯橡胶（SBR)、聚丁二烯橡胶（BR)、丁腈橡胶（NBR)、氢 化NBR、氢化SBR;乙烯丙烯二烯单体橡胶（EPDM)、乙烯丙烯橡胶（EPM)、马来酸改性的乙烯 丙烯橡胶（M-EPM)、丁基橡胶（IIR)、异丁烯-芳族乙烯基或二烯单体共聚物、溴化-IIR、氯 化-IIR、溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物、氯丁二烯橡胶、表氯醇均聚物橡胶、表氯醇-氧 化乙烯或烯丙基缩水甘油醚共聚物橡胶、表氯醇-氧化乙烯-烯丙基缩水甘油醚三元共聚 物橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、马来酸改性的氯化聚乙烯、甲基乙烯基硅氧烷橡胶、二 甲基硅氧烷橡胶、甲基苯基乙烯基硅氧烷橡胶、聚硫橡胶、偏二氟乙烯橡胶、四氟乙烯-丙 烯橡胶、氟化硅氧烷橡胶、氟化磷酸肌酸橡胶、苯乙烯弹性体、热塑性烯烃弹性体、聚酯弹性 体、聚氨酯弹性体和聚酰胺弹性体。
[0087] 58.实施方案50的结构，其中所述至少一种弹性体组分B选自C4_C7异单烯烃和 对烷基苯乙烯共聚物的卤化物、溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物、氢化丁腈橡胶、丙烯腈丁 二烯橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、表氯醇橡胶、氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶。
[0088] 59.实施方案50的结构，其中所述流体防渗透层的所述弹性体组分是基本上完全 硫化的。
[0089] 60?实施方案50的硫化结构。
[0090] 61.包含实施方案50的可硫化结构的制品。
[0091] 62.实施方案61的制品，选自胶管和充气轮胎组件。
[0092] 附图简述
[0093] 图1是显示各种层在轮胎中的位置的轮胎的简化、部分剖视图，该轮胎包括帘布 层、内衬层和基本上疏水性或抗湿蒸气透过层。
[0094] 图la是显示各种层在轮胎中的位置的轮胎的简化剖视图，该轮胎包括帘布层、内 衬层、基本上疏水性或抗湿蒸气透过层和后一层和帘布层之间的粘合剂层。
[0095] 图2是显示各种层在轮胎中的位置的轮胎的简化剖视图，该轮胎包括两个基本上 疏水性或抗湿蒸气透过层。
[0096] 图2a是显示各种层在轮胎中的位置的轮胎的简化剖视图，该轮胎包括两个基本 上疏水性或抗湿蒸气透过层和在该基本上疏水性层中的每一个和与它层叠接触的下一个 邻接层的表面之间的粘合剂层。
[0097]图2b是显示各种层在轮胎中的位置的轮胎的简化剖视图，该轮胎包括两个基本 上疏水性或抗湿蒸气透过层和在该基本上疏水性层中的每一个和与它层叠接触的下一个 邻接层的表面之间的粘合剂层以及其它粘合剂层，使得帘布层和内衬之间的热塑性层的两 面包括粘合剂层。详细描述
[0098] 在本发明的一个方面中，提供了通过使用至少一层高度湿气不渗透性膜作为含尼 龙层的一个或多个表面上的表面层解决湿气透过问题的方案。在另一个方面中，本发明可 用于采用常规内衬组合物的轮胎，该常规内衬组合物基于含卤化异丁烯的弹性体组分并且 特别与热塑性弹性体轮胎内衬组合物结合，该热塑性弹性体轮胎内衬组合物基于例如，使 用动态硫化制备的工程树脂，例如聚酰胺和溴化异丁烯-对甲基苯乙烯（BIMS)弹性体的 硫化共混物，如EP722850B1中公开那样。在另一个方面中，本发明还尤其可用于其中空气 或流体保持层包含尼龙并且通常其中此种层与一个或多个其它层结合使用的其它应用，例 如，可用于输送各种流体，包括气态和液态流体以及混合物的胶管。
[0099]对本发明来说，术语"疏水性"将理解为是指材料、化合物或物质的防水性质的定 性术语；对水缺乏或具有低的亲合性或吸引力；往往排斥和不吸收水；具有低的湿气吸收 程度，不趋向于溶于水或与水混合或被水湿润；具有不容易与水混合的性能；疏水性化合 物通常是非极性化合物，没有带电或电负性原子，并且通常含有许多CH键。因此，短语〃基 本上疏水性"将理解为是指程度关系，倾向于更高疏水性而不是更低疏水性，总体上朝完 全拒水或吸收非常低水平的水的趋向。这些描述可以理解为适用于材料、化合物、组合物、 混合物或物质以致本领域普通技术人员将从这些描述理解聚烯烃膜和玻璃表面是疏水性 的，尽管可测量水平的湿气可能存在于聚烯烃中并且一点也不可能存在于玻璃中。相反，尼 龙一般理解为是亲水性的。
[0100] 本文所使用的元素周期表各族的新的编号方案按照CHEMICALANDENGINEERING NEWS，63(5)，27(1985)中公开那样。除非另作说明，全部分子量是重均分子量。
[0101] 包括权利要求书在内的说明书整体中，单词〃包含（comprise)"和该词的各种 变化，比如〃包含（comprising)〃和〃包含（comprises)〃以及〃具有（have)"、〃具有 (having) 〃、〃 包括（includes) 〃、〃 包括（include) 〃和〃包括（including) 〃及其各种变 化，指其所涉及的指定步骤、成分或者材料是必要的，但可以加入其它的步骤、成分或者材 料，且依然形成该权利要求书或公开内容范围内的构想。当描述本发明和在权利要求中进 行陈述时，是指本发明和权利要求内容被认为是以下的内容以及更多潜在的内容。这些术 语，特别是当应用到权利要求书时，是包含或开放式的且不排除其它的、未被提及的成分或 方法步骤。
[0102] 在这里的上下文中，〃基本上由…组成〃是指排除任何成分或成分的组合，以及任 何的成分或成分组合的任何数量，所述成分可能改变本发明的基本的和新颖的特征。因此， 举例来说，其中使用基本上亲水性聚合物或基本上亲水性聚合物组合排除层中的疏水性或 基本上疏水性聚合物组合的层状结构，将排除疏水性层，该疏水性层邻接流体防渗透层并 且其中流体防渗透层由除了通过动态硫化含工程树脂的组合物以外的组合物制备。类似 地，并且再次仅仅作为举例说明的目的，将排除含一定量添加剂或共混物聚合物的疏水性 层，该添加剂或共混物聚合物将改变所得疏水性层或总体层状结构的湿蒸气透过速率到不 被本发明考虑的水平。
[0103] 就本发明而言，除非对于具体性能、特征或变量另外定义，术语〃基本上〃可用于 任何标准，比如性能、特征或变量，是指以这样的量度满足所声明的标准以使本领域技术人 员能了解到将获得益处，或者该条件或期望的性能值被满足。
[0104] 聚合物可用来指均聚物，共聚物，互聚物，三元共聚物，等等。同样地，共聚物可以 指包含至少两种单体，任选有其它单体的聚合物。当称聚合物包含单体时，所述单体以单体 的聚合形式或单体的衍生物形式存在于聚合物中。然而，为便于参考，短语"包含该（相应 的）单体"等用作简写。异烯烃是指任何在同一个碳上具有两个取代部分的烯烃单体。多 烯烃指具有两个或更多个双键的任何单体。在一个优选的实施方案中，多烯烃是任何包含 两个共轭双键的单体，例如共轭二烯如异戊二烯。
[0105]在本文使用的弹性体是指遵循ASTMD1566定义的任何聚合物或聚合物的组合物。 该术语可以与术语〃橡胶〃互换地使用。
[0106] 烷基是指从烷烃的结构式中夺去一个或多个氢而从该烷烃衍生的烷属烃基团，例 如，甲基（CH3)，或乙基（CH3CH2)等。
[0107] 芳基是指形成了芳族化合物例如苯，萘，菲，蒽等的环结构特征，并且通常在其结 构中具有交替的双键（"不饱和部分"）的烃基。芳基因此是通过从芳族化合物的结构式中 夺去一个或多个氢而从该芳族化合物衍生的基团，例如，苯基，或c6h5。
[0108] 取代是指至少一个氢基被至少一个取代基取代，取代基选自例如：卤素（氯、溴、 氣，或鹏）、氣基、硝基、硫氧基（sulfoxy)(横酸醋或烧基横酸醋）、硫醇、烧基硫醇，和轻基； 烷基，具有1 一 20个碳原子的直链或支链的烷基，包括甲基、乙基、丙基、叔丁基、异丙基、 异丁基等；烷氧基，具有1 一 20个碳原子的直链或支链的烷氧基，包括例如，甲氧基、乙氧 基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、 庚氧基、辛氧基、壬氧基，和癸氧基；卤代烷基，其是被至少一个卤素取代的具有1 一 20个 碳原子的直链或支链烷基，包括例如，氯代甲基、溴代甲基、氟代甲基、碘代甲基、2-氯代乙 基、2-溴代乙基、2-氟代乙基、3-氯代丙基、3-溴代丙基、3-氟代丙基、4-氯代丁基、4-氟代 丁基、二氯代甲基、二溴代甲基、二氟代甲基、二碘代甲基、2, 2-二氯代乙基、2, 2-二溴代甲 基、2, 2-二氟代乙基、3, 3-二氯代丙基、3, 3-二氟代丙基、4, 4-二氯代丁基、4, 4-二氟代丁 基、三氯代甲基、4, 4-二氟代丁基、三氯代甲基、三氟代甲基、2, 2, 2-三氟代乙基、2, 3, 3-三 氟代丙基、1，1，2, 2-四氟代乙基，和2, 2, 3, 3-四氟代丙基。因此，例如，〃取代的苯乙烯类 单元〃包括对-甲基苯乙烯，对-乙基苯乙烯等。
[0109]在各种优选的实施方案中，本发明涉及层状结构，其包括至少一个包含工程热塑 性树脂作为连续相和硫化弹性体作为分散相的层。此种组合物是例如通过使用称为动态 硫化的技术制备的并且所得的组合物称为动态硫化合金化聚合物（DVA);此种组合物及 其制备方法的详述在下文中进行详细地描述。该结构还包括弹性体组合物层，其包含高 二烯橡胶，例如，天然橡胶和/或苯乙烯丁二烯橡胶，在下文中将进一步描述。这些层中 的每一个通常分别含有附加的组分例如增强剂和加工助剂，例如，炭黑和/或剥离、插层 (intercalated)或简单分散的粘土和橡胶加工油。弹性体组合物层或含高二烯橡胶的层 通常通过标准橡胶配混方法制备，并且包括交联剂或固化剂，通常称为包含两种或更多种 独立组分的混合物的固化体系，以致所得的组合物可硫化。疏水性膜层在工程热塑性树脂 层的与被层状结构保持的流体邻接的表面上。任选地，第二疏水性膜层夹在弹性体组合物 层和工程热塑性树脂层的其它表面之间。当使用这样一个任选的第二疏水性层时，通常还 在该疏水性层和弹性体组合物层之间使用粘合剂组合物或粘合剂层以改进这两个层间的 层间粘结。任选地，第一疏水性层和工程热塑性树脂层之间也存在粘合剂组合物或粘合剂 层以改进这些层间的粘附。通常，两个粘合剂层（如果都存在）的组成是相同的，但是它们 相同并不是必要的。本发明的工程树脂层可以包含至少一种增强填料及其它组分以致它用 来抑制流体渗透穿过它。在其用于充气轮胎的上下文中，工程树脂层充当衬里，通常处于轮 胎结构的最内表面并且在轮胎工业中称为内衬。它的组成和制备方法经橡胶配混领域技术 人员设计来抑制空气或氧气透过该层使得在延长的时期内维持轮胎压力。渗透的避免还降 低层间气体压力积累的概率，层间气体压力积累可能导致过早破坏或分层。使用至少一个 疏水性膜层（通常热塑性膜）和任选的两个这样的疏水性膜层显著地抑制流体例如空气和 流体例如湿蒸气从层状结构的最内表面渗透到层状结构的最外表面并进入，例如，大气。因 此，工程树脂例如聚酰胺或尼龙的高的空气不渗透性可以通过疏水性膜补充以显著地抑制 湿蒸气通过或渗透过此种结构并因此降低由此种蒸气的体积膨胀所引起的层间破坏的概 率。
[0110] 当工程树脂层用作胶管结构的最内层时，它还将抑制流体穿过它。此类流体可以 包括空气、氧气及其它气体，以及液体例如水、含氟烃或工业流体。待容纳的流体的性质将 支配含工程树脂的层的组分选择，包括用来制备DVA组合物的可硫化橡胶的选择。这些选 择是胶管工业中的配料员熟知的。
[0111] 当含工程树脂的层用作轮胎内衬时，本发明的轮胎内衬组合物可以用于制备机动 车轮胎例如卡车轮胎、大客车轮胎、载客汽车、摩托车轮胎、轻型摩托车轮胎、所有运动车辆 轮胎等的内衬。另外，这样的层可以用于为非机动车辆例如自行车设计的轮胎。
[0112] 第一层通常是含高二烯橡胶的组合物，例如膜或片材或轮胎帘布层。或者，此种第 一层可以是胶管结构的管层。
[0113] 这一层还可以包含增强用纤维例如轮胎帘线或其它适合的可用于轮胎应用或胶 管应用的增强材料。
[0114] 如果不使用任选的第二疏水性膜层，则第二层通常是下面详述描述的动态硫化合 金化聚合物OVA)组合物并且通常以片材或膜的形式存在，但是也可以呈胶管结构的管层 形式存在。如果使用任选的第二疏水性膜层，则DVA层是第三层。
[0115] 疏水性层通常以片材或膜（例如通过使用挤出或压延过程形成）的形式存在，并 且通过在单个挤出或压延操作中形成多个层来将它引入。
[0116] 卤化橡胶定义为具有至少大约0. 1摩尔％卤素的橡胶，这些卤素选自溴、氯和碘。 可用于本发明的优选卤化橡胶包括卤化的基于异丁烯的均聚物或共聚物。这些聚合物可 以描述为诸如异丁烯衍生单元之类的(；到C7的异单烯烃衍生单元和至少一种其它可聚合 单元的无规共聚物。在本发明的一个实施方案中，卤化的基于异丁烯的共聚物是丁基型 橡胶或支化丁基型橡胶，特别是这些弹性体的溴化形式。（有用的不饱和丁基橡胶诸如 烯烃或异烯烃的均聚物和共聚物以及适合本发明的其它类型弹性体是公知的且在RUBBER TECHNOLOGY第 209-581 页中（MauriceMortoned.，Chapman&Hal1 1995)，THEVANDERBILT RUBBERHANDBOOK第 105-122 页（RobertF.Ohmed.，R.T.VanderbiltCo.，Inc. 1990)，和 EdwardKresge和H.C.Wang，8KIRK-0THMERENCYCLOPEDIAOFCHEMICALTECHNOLOGY第 934-955 页（JohnWiley&Sons,Inc?第 4 版? 1993)中进行了描述）。
[0117] 通常通过使单体的混合物反应来制备丁基橡胶，该混合物至少具有（1)(；到C12异 烯烃单体组分例如异丁烯与（2)多烯烃，单体组分。在一个实施方案中异烯烃占全部单体 混合物重量的70-99. 5wt%，在另一个实施方案中占85-99. 5wt%。单体混合物中存在的多 烯烃组分在一个实施方案中占30-0. 5wt%，在另一个实施方案中占15-0. 5wt%。在又一 个实施方案中，多烯烃占该单体混合物的8-0. 5wt%。异烯烃优选是(；一C12化合物，其非 限制性实例是化合物例如异丁烯（isobutylene)、异丁烯（isobutene)、2_甲基-1-丁烯、 3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅 烷、己烯和4-甲基-1-戊烯。多烯烃是C4-C14多烯烃例如异戊二烯、丁二烯、2, 3-二甲 基-1，3-丁二烯、月桂烯、6, 6-二甲基富烯、己二烯、环戊二烯和戊间二烯，及其它公开在EP 0 279 456和US5, 506, 316和US5, 162, 425中的单体。其它的可聚合单体例如苯乙烯和 二氯苯乙烯也适于在丁基橡胶中的均聚或共聚合。可用于本发明的丁基橡胶聚合物的一 个实施方案是通过使95 - 99. 5wt%的异丁烯和0. 5 - 8wt%的异戊二烯，或在另一个实 施方案中〇.5wt% - 5.0wt%的异戊二烯反应而获得的。例如，US2,356，128、3,968,076、 4, 474, 924、4, 068, 051和5, 532, 312中详细描述了丁基橡胶及其制备方法。
[0118] 通过使如上所述的丁基橡胶产品经卤化反应来制备卤化的丁基橡胶。可以通过任 何方式进行卤化反应，且本发明在此不受卤化方法限制。对聚合物例如丁基聚合物进行卤 化的方法公开在US2, 631，984、3, 099, 644、4, 288, 575、4, 554, 326、4, 632, 963、4, 681，921、 4, 650, 831、4, 384, 072、4, 513, 116和5, 681，901中。在一个实施方案中，在己烷稀释剂中在 4 一 60°C下用溴（Br2)或氯（Cl2)作卤化剂将丁基橡胶卤化。也可以使用后处理的卤化丁 基橡胶，如US4, 288, 575中公开那样。卤化丁基橡胶通常具有大约20 -大约70的门尼粘 度（ML1+8在125°C);例如，在另一个实施方案中门尼粘度为大约25-大约55。以卤化的 丁基橡胶的重量为基准，卤素含量通常为大约〇. 1 -l〇wt%;例如，大约0. 5 -大约5wt%; 备选地，大约0. 8 -大约2. 5wt% ;例如，大约1 一大约2wt%。
[0119] 可用于本发明的齒化丁基橡胶的商业实施方案是Bromobutyl2222(ExxonMobil ChemicalCompany)。它的门尼粘度通常是大约 27-大约 37(ML1+8 在 125°C，ASTM1646), 以及相对于Bromobutyl2222,它的溴含量是大约1.8 - 2.2wt%。另外，厂家提供的 Bromobutyl2222 的固化特性如下：MH是大约 28 - 40dN?m，ML是大约 7 - 18dN?m(ASTM D2084)。可用于本发明的卤化的丁基橡胶的另一个商业实施方案是Bromobutyl 2255(ExxonMobilChemicalCompany)。它的门尼粘度是大约 41 - 51(ML1+8 在 125°C， ASTMD1646)，它的溴含量是大约1. 8 - 2. 2wt%。此外，厂家提供的它的固化特性如下：MH 是 34 - 48dN?m，ML是 11 - 21dN?m(ASTMD2084)。
[0120] 卤化丁基橡胶的另一个有用的实施方案是卤化、支化或者"星形_支化"丁基橡 胶。例如，在EP0 678 529B1，US5, 182, 333和5, 071，913中描述这些橡胶，各自引入本 文作为参考。在一个实施方案中，星形_支化丁基橡胶（"SBB")是包含丁基橡胶和聚二烯 或嵌段共聚物的组合物。对本发明来说，形成该SBB的方法没有限制。该聚二烯、嵌段共聚 物或支化剂（在下文为"聚二烯"）通常是阳离子反应性的且存在于该丁基或卤化丁基橡 胶的聚合期间，或可以与丁基橡胶共混形成SBB。该支化剂或聚二烯可以是任何合适的支化 齐U，并且本发明不受用于制得SBB的聚二烯或者支化剂的类型限制。
[0121] 在一个实施方案中，SBB是如上所述丁基或卤化丁基橡胶和聚二烯与部分氢化聚 二烯的共聚物的组合物，该部分氢化聚二烯选自苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间二 烯、天然橡胶、丁苯橡胶、乙烯-丙烯二烯橡胶（EPDM)、乙烯-丙烯橡胶（EPM)、苯乙烯-丁 二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。所存在的聚二烯，以总单体含量 为基准按wt%计，通常大于0? 3wt% ;或者，为约0? 3-约3wt% ;或约为0? 4-2. 7wt%。
[0122] 优选地，本文所用的支化或〃星形-支化〃丁基橡胶是经卤化的。在一个实施方 案中，卤化星形-支化丁基橡胶（"HSBB")包含卤化或未卤化的丁基橡胶，和卤化或未卤化 的聚二烯或嵌段共聚物。US4, 074, 035、5, 071，913、5, 286, 804、5, 182, 333 和 6, 228, 978 中 详细描述了所述卤化方法。本发明不受形成HSBB的方法限制。聚二烯/嵌段共聚物，或支 化剂（在下文"聚二烯〃）通常是阳离子反应性的并且存在于丁基或卤化丁基橡胶的聚合 期间，或可以与丁基或卤化丁基橡胶共混以形成HSBB。支化剂或聚二烯可以是任何合适的 支化剂，并且本发明不受用于制备HSBB的聚二烯类型限制。
[0123] 在一个实施方案中，HSBB通常是包含如上所述卤化丁基橡胶和聚二烯与部分氢化 聚二烯的共聚物的组合物，该部分氢化聚二烯选自苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间 二烯、天然橡胶、丁苯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异 戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。所存在的聚二烯，以总单体含量为基准按wt%计，通常大于约 0? 3wt% ;或约为 0? 3-3wt% ;或约为 0? 4-2. 7wt%。
[0124] 可用于本发明的HSBB的商业实施方案是Bromobutyl6222(ExxonMobilChemical Company)，其具有约27-37的门尼粘度（ML1+8在125°C，ASTMD1646)，并且溴含量约 2. 2-2. 6wt%。此外，厂家公开的fcomobutyl6222的固化特性如下：MH为24-38dN?m，ML 为 6 - 16dN?m(ASTMD2084)。
[0125] 优选的异烯烃/对-烷基苯乙烯共聚物包括含C4_C7异烯烃，例如异丁烯和卤代 甲基苯乙烯的无规共聚物。该卤代甲基苯乙烯可以是邻_、间-或对-烷基取代的苯乙烯。 在一个实施方案中，该卤代甲基苯乙烯是含至少80 %，更优选至少90wt%该对位异构体的 对-卤代甲基苯乙烯。该〃卤〃基可以是任何卤素，期望是氯或溴。该共聚物也可以包括 官能化的互聚物，其中存在于苯乙烯单体单元上的至少一些烷基取代基团包含苄基卤或下 面将进一步描述的其它官能团。这些互聚物在此称为〃包含卤代甲基苯乙烯的异烯烃共聚 物〃或简称为〃异烯烃共聚物"。
[0126] 优选的异烯烃共聚物可包括单体，该单体选自异丁烯或异丁烯、2-甲基-1-丁烯、 3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅 烷、己烯和4-甲基-1-戊烯。优选的异烯烃共聚物还可包含多烯烃，优选C4-C14S烯烃比 如异戊二烯、丁二烯、2, 3-二甲基-1，3- 丁二烯、月桂烯、6, 6-二甲基富烯、己二烯、环戊二 烯，和戊间二烯及其它例如公开在EP279456和US5, 506, 316和5, 162, 425中的单体。该 异烯烃共聚物中合乎需要的苯乙烯类单体包括苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、甲氧基苯 乙烯、茚和茚的衍生物，及其组合。
[0127] 优选的异烯烃共聚物可以表征为包含以下沿聚合物链无规间隔排列的单体单元 的互聚物：
[0128]

【权利要求】
1. 包括至少三个层的层状结构，所述层之一包括具有上表面和下表面的流体防渗透 层；与至少所述流体防渗透层下表面呈层叠关系的至少一个热塑性层，所述热塑性层包含 玻璃化转变温度Tg小于大约-20°C的成膜半结晶碳链聚合物；和包含至少一种高二烯橡胶 的层， 其中所述流体防渗透层包含具有25X l(T12cc ?cm/cn^sec cmHg(在30°C )或更低的空 气渗透系数和l_500MPa的杨氏模量的聚合物组合物，所述聚合物组合物的所述层包含： (A) 基于该聚合物组合物的总重量，至少10wt%至少一种具有25X1(T12cc ?cm/cn^sec cmHg(在30°C )或更低的空气渗透系数和高于500MPa的杨氏模量的热塑性树脂组分，该树 脂组分选自聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚腈树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚乙烯基树脂、纤维素 树脂、含氟树脂和亚胺树脂，和 (B) 基于该聚合物组合物的总重量，至少10wt%至少一种具有高于25X l(T12cc ? cm/ cm2sec cmHg (在30°C )的空气渗透系数和不超过500MPa的杨氏模量的弹性体组分，该弹性 体组分选自二烯橡胶和其氢化物、含齒素橡胶、硅氧烷橡胶、含硫橡胶、氟橡胶、醇橡胶、丙 烯酸类橡胶、离聚物和热塑性弹性体，组分（A)和组分（B)的总量（A) + (B)是至少30wt%， 基于该聚合物组合物的总重量，其中该弹性体组分（B)以硫化状态作为不连续相分散在该 聚合物组合物中的热塑性树脂组分（A)的基体中， 其中所述热塑性聚合物具有小于大约〇. lg/l〇〇g聚合物的在100%相对湿度下的平衡 水含量或小于大约〇. 1的摩尔水含量/聚合物结构单元。
2. 权利要求1或2的结构，还包括第二热塑性层，所述第二热塑性层的热塑性聚合物相 同或不同于所述第一热塑性层和其中所述第二热塑性层与所述流体防渗透层的所述上表 面和下表面的另一个呈层叠关系。
3. 权利要求1或2的结构，其中：（1)当所述结构包括一个热塑性层时，所述流体防渗 透层的不与所述热塑性层接触的所述表面还包含粘合剂组合物；和（2)当所述结构包括两 个各自具有表面的热塑性层时，所述热塑性层的一个层的不与所述流体防渗透层接触的表 面与粘合剂组合物或粘合剂层接触或还包括粘合剂组合物或粘合剂层。
4. 权利要求1或2的结构，其中所述热塑性层包含选自聚烯烃的均聚物和共聚物、苯乙 烯类聚合物、乙烯基类聚合物、丙烯酸类聚合物、含氟烃、二烯聚合物和其混合物的聚合物。
5. 权利要求1或2的结构，其中所述热塑性树脂组分选自聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚腈 树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚乙烯基树脂、纤维素树脂、含氟树脂、亚胺树脂和其混合物。
6. 权利要求1或2的结构，其中所述工程树脂选自尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼 龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66共聚物、尼龙6/66/610共聚物、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙 6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲 酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚间苯二甲酸乙二醇酯共 聚物、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、液晶聚酯、聚氧化烯二酰亚胺二酸/聚丁酸酯对 苯二甲酸酯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯 共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/ 丁二烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、乙烯-乙 酸乙烯酯、聚乙烯醇、乙烯醇/乙烯共聚物、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、氯乙烯/偏二氯乙烯 共聚物、偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚偏二氟乙烯、聚 氟乙烯、聚氯氟乙烯、四氟乙烯/乙烯共聚物、芳族聚酰亚胺和它们的混合物。
7. 权利要求1或2的结构，其中所述至少一种弹性体组分B选自C 4-C7异单烯烃和对 烷基苯乙烯共聚物的卤化物、溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物、氢化丁腈橡胶、丙烯腈丁二 烯橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、表氯醇橡胶、氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶。
8. 权利要求4的结构，其中所述热塑性聚合物选自乙烯均聚物、乙烯共聚物、低密度 聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙 烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物和它们的混合物。
9. 权利要求1或2的结构，还包括所述热塑性层和所述流体防渗透层之间的粘合剂层 或粘合剂组合物。
【文档编号】B32B25/08GK104441853SQ201410673752
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2006年10月26日 优先权日:2006年10月26日
【发明者】原祐一, 友井修作, A·H·邹, S·B·奥尔森, 添田善弘 申请人:埃克森美孚化学专利公司, 横滨橡胶株式会社