添加改性纳米微晶纤维素的树脂障碍物控制剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种树脂障碍物控制剂，所述控制剂由改性NCC和阳离子聚合物复配得到，其中，所述改性NCC为阳离子化或/和两性化NCC，所述阳离子聚合物为聚胺或/和聚二甲基二烯丙基氯化铵。本发明通过将阳离子化或/和两性化的纳米微晶纤维素和树脂障碍物控制剂阳离子聚合物进行复配而制得一种树脂障碍物控制剂，其中，纳米微晶纤维素起到消粘的作用，能够对粘性化合物的控制起到更好的效果，有效地降低尘埃点，并提高纸页灰分，断纸次数也大大降低，显著地改善了纸张品质。
【专利说明】添加改性纳米微晶纤维素的树脂障碍物控制剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于造纸化学品领域，特别是涉及一类添加纳米微晶纤维素(NCC)的树脂障碍物控制剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着高得率浆与废纸浆使用比例的增加和白水封闭循环程度的提高，白水中有害物质也会逐渐积累。这些有害物质它们被通称为溶解与胶体物质(Dissolved andColloidal Substances，以下简称DCS)。关于DCS沉积问题，主要包括树脂障碍物的控制问题和粘性化合物的控制问题。粘性化合物控制剂主要有以下三个作用:1、提高系统的稳定性；2、降低/固定系统中的粘性化合物，从而提高纸张的品质和减少沉积问题的发生；3、对过程添加剂产生不良影响。对于粘性化合物的控制问题，在国内，华南理工大学陈嘉翔等对粘性化合物问题进行了大量综述性的报道；王旭等研宄了树脂的分散和沉积特性、化学方法控制树脂的可行性和影响因素，并探讨和评价了固定剂处理树脂物质后对纸页性能的影响；寻春珍等采用光学方法对DCS的析出与沉积作了研宄；李宗全等以丙烯酸酯压敏胶作为二次粘性化合物模型物，研宄了阳离子聚合物对其稳定性及其在浆水体系中的沉积性能的影响；天津科技大学王立军等研宄了阴离子垃圾控制剂(阳离子固着剂)控制废纸浆微粘性化合物的效果，发现利用聚二甲基二烯丙基氯化铵和特殊阳离子聚丙烯酰胺的协同效果能很好地控制废纸浆微粘性化合物的含量，研宄了高取代度的阳离子淀粉(HCS)和瓜尔胶(HCG)对废纸浆粘性化合物的控制效果。国外也有相关的研宄，例如，SakariSaastamoinen等对明帆、聚二甲基二稀丙基氯化钱和阳离子淀粉控制纸机白水系统中娃酸盐沉积的效果作了研宄；BASF公司研宄了阳离子聚合物控制机械浆中因树脂和抽出物所引起的问题。
[0003]已有技术中关于树脂障碍物控制剂的制备仍然存在一些不足，如现有的树脂障碍物控制剂生产成本很高，在某些特定纸张的应用上难以达到控制要求。
[0004]当今社会，环保逐渐成为研宄的热点，而纳米微晶纤维素及其阳离子化或者两性化纳米微晶纤维素在造纸行业也成为研宄热点。但是，目前还未有将纳米微晶纤维素用于树脂障碍物控制剂的报道。
【发明内容】
[0005]针对已有技术问题，本发明的目的之一在于提供一种改性NCC (阳离子化或/和两性化纳米微晶纤维素)和阳离子聚合物(聚胺或聚二甲基二烯丙基氯化铵)复配制得的树脂障碍物控制剂，所述树脂障碍物控制剂的成本低，而且可以显著提高纸张的品质。
[0006]为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案:
[0007]—种树脂障碍物控制剂，其由改性NCC和阳离子聚合物复配得到，其中，所述改性NCC为阳离子化或/和两性化NCC，所述阳离子聚合物为聚胺或/和聚二甲基二烯丙基氯化铵。
[0008]所述NCC，即，纳米微晶纤维素。
[0009]本发明通过将阳离子化或/和两性化的纳米微晶纤维素和树脂障碍物控制剂阳离子聚合物进行复配而制得新型的树脂障碍物控制剂，其中，纳米微晶纤维素能起到消粘的作用，能够对粘性化合物的控制起到更好的效果，有效地降低尘埃点，并提高纸页灰分，断纸次数也大大降低，显著地改善了纸张品质。
[0010]优选地，所述树脂障碍物控制剂由阳离子化NCC和聚胺复配得到，阳离子化NCC和聚胺的质量比为 2 ?15:100，例如3:100、4:100、5:100、6:100、7:100、8:100、9100、10:100、11:100、12:100、13:100 或 14:100。
[0011]NCC成本较高，不易大量添加，NCC的添加量太少，改进效果较差，在此配比范围效果可以实现最优。
[0012]优选地，所述树脂障碍物控制剂由两性化NCC和聚二甲基二烯丙基氯化铵复配得到，两性化NCC和聚二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为10?20:100，例如11:100、12:100、13:100、14:100、15:100、16:100、17:100、18:100 或 19:100。
[0013]NCC成本较高，不易大量添加，NCC的添加量太少，改进效果较差，在此配比范围效果可以实现最优。
[0014]优选地，所述NCC为表面上含有部分磺酸基(硫酸法制备)、部分磷酸基(磷酸法制备)、部分羧基(TEMPO氧化法制备)或只含有羟基(盐酸法)的NCC中的任意一种或者至少两种的混合物。
[0015]所述聚胺是由环氧氯丙烷和二甲胺按摩尔比为1:1的比例合成的阳离子聚合物，其电荷密度为10?13mmol/g。树脂障碍物控制剂的电荷密度要保持在一个合适的范围，聚胺的电荷密度过高会导致中和阴离子垃圾的百分比较低，过低也会影响应用效果。
[0016]所述聚二甲基二烯丙基氯化铵是由单体二甲基二烯丙基氯化铵发生聚合反应得到的，其中，在聚合反应过程中需加入甲酸钠水溶液和引发剂过硫酸铵，并在120°C下发生聚合反应，所述聚二甲基二稀丙基氯化钱电荷密度为3?7mmol/g。树脂障碍物控制剂的电荷密度要保持在一个合适的范围，聚二甲基二烯丙基氯化铵的电荷密度过高会导致中和阴离子垃圾的百分比较低，过低也会影响应用效果。在该聚合反应中，甲酸钠阻止单体形成电子对，促进单体的聚合反应。
[0017]所述改性NCC是将NCC在碱性环境下，加入改性醚化剂，升高至改性反应温度进行保温反应得到的。
[0018]优选地，所述改性醚化剂为3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵或/和氯化缩水甘油基三甲基铵，采用该改性醚化剂可以得到阳离子化NCC。
[0019]优选地，所述改性醚化剂为3-氯-2-羟丙基二甲氨基醋酸钠、3-氯-2-羟丙基二甲氨基磺酸钠、3-氯-2-羟丙基二甲氨基磷酸氢钠、3-氯-2-羟丙基二乙氨基醋酸钠、3-氯-2-羟丙基二乙氨基磺酸钠或3-氯-2-羟丙基二乙氨基磷酸氢钠中的任意一种或者至少两种的混合物，采用该改性醚化剂可以得到两性化NCC。
[0020]本发明的目的之二在于提供一种如上所述的树脂障碍物控制剂的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0021](I)将NCC在碱性环境下，加入改性醚化剂，升高至改性反应温度进行保温反应，得到改性NCC ；
[0022](2)将改性NCC和阳离子聚合物复配，得到树脂障碍物控制剂。
[0023]优选地，步骤(I)改性NCC的制备方法具体为:
[0024]将NaOH溶液滴加到NCC分散液中，升温至40?70 °C (例如43 °C、46 °C、49 °C、50。〇、52。〇、55。〇、58。〇、61。〇、64。〇或67。〇)并搅拌 20 ?40min (例如 22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min或38min)，然后加入改性醚化剂，搅拌反应1.5?3.0h(例如1.6h、l.8h、2.0h,2.2h、2.4h、2.6h或2.8h)后，中和至中性，洗涤，离心，冷冻干燥，得到改性NCC。
[0025]优选地，步骤(I)中各物料配比如下:NCC、NaOH和改性醚化剂三者的质量比为 100:0.5 ?10:2 ?10，例如 100:1:3、100:2:4、100:3:5、100:4:6、100:5:7、100:6:7、100:7:8或100:8:9。所述NCC指绝干NCC, NaOH指NaOH溶液中溶质。
[0026]优选地，利用冰醋酸中和至中性。
[0027]优选地，采用无水乙醇洗涤。
[0028]本发明典型但非限制性的一种树脂障碍物控制剂由阳离子化NCC和聚胺复配得到，阳离子化NCC和聚胺的质量比为2?15:100 ;其制备方法为:
[0029](I)将NaOH溶液滴加到NCC分散液中，升温至50°C，搅拌30min，然后加入改性醚化剂，搅拌反应2h后，用冰醋酸中和至中性，使用无水乙醇洗涤，离心，冷冻干燥，得到改性NCC，其中，各物料配比如下:NCC、NaOH和改性醚化剂三者的质量比为100:0.5?10:2?10 ；
[0030](2)将阳离子化NCC和聚胺按比例复配，得到树脂障碍物控制剂。
[0031]本发明典型但非限制性的一种树脂障碍物控制剂由两性化NCC和聚二甲基二烯丙基氯化铵复配得到，两性化NCC和聚二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为10?20:100 ;其制备方法为:
[0032](I)将NaOH溶液滴加到NCC分散液中，升温至50°C，搅拌30min，然后加入改性醚化剂，搅拌反应2h后，用冰醋酸中和至中性，使用无水乙醇洗涤，离心，冷冻干燥，得到改性NCC，其中，各物料配比如下:NCC、NaOH和改性醚化剂三者的质量比为100:0.5?10:2?10 ；
[0033](2)将两性化NCC和聚二甲基二烯丙基氯化铵按比例复配，得到树脂障碍物控制剂。
[0034]与已有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0035]本发明通过将阳离子化或/和两性化的纳米微晶纤维素和传统的树脂障碍物控制剂阳离子聚合物进行复配而制得一种新型的树脂障碍物控制剂，其中，纳米微晶纤维素能起到消粘的作用，聚胺或者聚二甲二烯丙基氯化铵起到固定作用，两个机理协同作用，能够对粘性化合物的控制起到更好的效果，有效地降低尘埃点，并提高纸页灰分，断纸次数也大大降低，显著地改善了纸张品质。
【具体实施方式】
[0036]下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0037]实施例1
[0038]1.1改性NCC的制备:
[0039]阳离子化:取10ml含NaOH 0.5g的溶液滴加到含有10g绝干NCC的分散液中，升温至50°C，搅拌30min，然后加入2g 3-氯-2羟基丙基三甲基氯化铵，搅拌反应2h，用冰醋酸中和至中性，使用无水乙醇洗涤，过滤，干燥，得到阳离子化NCC。
[0040]两性化:取10ml含NaOH 0.5g的溶液滴加到含有10g绝干NCC的分散液中，升温至50°C，搅拌30min，然后加入2g 3-氯-2-羟丙基二甲氨基醋酸钠，搅拌反应2h，用冰醋酸中和至中性，使用无水乙醇洗涤，过滤，干燥，得到两性化NCC。
[0041]1.2阳离子化NCC和聚胺复配
[0042]取2g阳离子化NCC和10g聚胺进行复配，制备得到树脂障碍物控制剂。
[0043]1.3两性化NCC和聚二甲基二烯丙基氯化铵复配
[0044]取1g两性化NCC和10g聚二甲基二烯丙基氯化铵进行复配，制备得到树脂障碍物控制剂。
[0045]实施例2
[0046]2.1改性NCC的制备
[0047]阳离子化:取10ml含NaOH 5g的溶液滴加到含有10g绝干NCC的分散液中，升温至50°C，搅拌30min，然后加入5g 3-氯-2羟基丙基三甲基氯化铵，搅拌反应2h，用冰醋酸中和至中性，使用无水乙醇洗涤，过滤，干燥，得到阳离子化NCC。
[0048]两性化:取10ml含NaOH 5g的溶液滴加到含有10g绝干NCC的分散液中，升温至50°C，搅拌30min，然后加入5g 3-氯-2-羟丙基二甲氨基醋酸钠，搅拌反应2h，用冰醋酸中和至中性，使用无水乙醇洗涤，过滤，干燥，得到阳离子化NCC。
[0049]2.2阳离子化NCC和聚胺复配
[0050]取1g阳离子化NCC和10g聚胺进行复配，制备得到树脂障碍物控制剂。
[0051]2.3两性化NCC和聚二甲基二烯丙基氯化铵复配
[0052]取15g两性化NCC和10g聚二甲基二烯丙基氯化铵进行复配，制备得到树脂障碍物控制剂。
[0053]实施例3
[0054]3.1改性NCC的制备
[0055]阳离子化:取10ml含NaOH 1g的溶液滴加到含有10g绝干NCC的分散液中，升温至50°C，搅拌30min，然后加入1g 3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵，搅拌反应2h，用冰醋酸中和至中性，使用无水乙醇洗涤，过滤，干燥，得到阳离子化NCC。
[0056]两性化:取10ml含NaOH 1g的溶液滴加到含有10g绝干NCC的分散液中，升温至50°C，搅拌30min，然后加入1g 3-氯-2-羟丙基二甲氨基醋酸钠，搅拌反应2h，用冰醋酸中和至中性，使用无水乙醇洗涤，过滤，干燥，得到两性化NCC。
[0057]3.2阳离子化NCC和聚胺复配
[0058]取15g阳离子化NCC和10g聚胺进行复配，制备得到新型树脂障碍物控制剂。
[0059]3.3两性化NCC和聚二甲基二烯丙基氯化铵复配
[0060]取20g两性化化NCC和10g聚二甲基二烯丙基氯化铵进行复配，制备得到新型树脂障碍物控制剂。
[0061]应用实例I
[0062]本发明生产的实施例2中的树脂障碍物控制剂应用到铜版纸上取得了良好的效果，具体如下:采用配抄比例为30%的阔叶木浆和70%机械浆抄造铜版原纸。按3kg/t的量加入树脂障碍物控制剂，可以有效地降低尘埃点，纸页灰分从3.9%提高到5.3%，断纸次数大大降低。
[0063]应用实例2
[0064]本发明生产的实施例2中的树脂障碍物控制剂应用到铜版纸上取得了良好的效果，具体如下:采用配抄比例为30%的阔叶木浆和70%机械浆抄造铜版原纸。按5kg/t的量加入树脂障碍物控制剂，可以有效地降低尘埃点，纸页灰分从3.9%提高到6.2%，断纸次数大大降低。
[0065]应用实例3
[0066]本发明生产的实施例2中的树脂障碍物控制剂应用到铜版纸上取得了良好的效果，具体如下:采用配抄比例为30%的阔叶木浆和70%机械浆抄造铜版原纸。按4kg/t的量加入树脂障碍物控制剂，可以有效地降低尘埃点，纸页灰分从3.9%提高到4.5%，断纸次数大大降低。
[0067]应用实例4
[0068]本发明生产的实施例2中的树脂障碍物控制剂应用到铜版纸上取得了良好的效果，具体如下:采用配抄比例为8%的NBSKP和92% CTMP生产轻型纸。按5kg/t的量加入树脂障碍物控制剂，可以有效地降低尘埃点，纸页灰分从3.1%提高到4.3%，断纸次数大大降低。
[0069]应用实例5
[0070]本发明生产的实施例2中的树脂障碍物控制剂应用到铜版纸上取得了良好的效果，具体如下:采用配抄比例为30%的针叶木浆和30% CTMP和40%的废纸脱墨浆生产轻型纸。按5kg/t的量加入树脂障碍物控制剂，可以有效地降低尘埃点，纸页灰分从3.5%提高到3.9%，断纸次数降低。
[0071] 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属【技术领域】的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【权利要求】
1.一种树脂障碍物控制剂，其特征在于，所述控制剂由改性NCC和阳离子聚合物复配得到，其中，所述改性NCC为阳离子化或/和两性化NCC，所述阳离子聚合物为聚胺或/和聚二甲基二烯丙基氯化铵。
2.如权利要求1所述的控制剂，其特征在于，所述树脂障碍物控制剂由阳离子化NCC和聚胺复配得到，阳离子化NCC和聚胺的质量比为2?15:100。
3.如权利要求1所述的控制剂，其特征在于，所述树脂障碍物控制剂由两性化NCC和聚二甲基二烯丙基氯化铵复配得到，两性化NCC和聚二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为10?20:100ο
4.如权利要求1-3之一所述的控制剂，其特征在于，所述NCC为表面上含有部分磺酸基、部分磷酸基、部分羧基或只含有羟基的NCC中的任意一种或者至少两种的混合物。
5.如权利要求1-4之一所述的控制剂，其特征在于，所述聚胺是由环氧氯丙烷和二甲胺按摩尔比为1:1的比例合成的阳离子聚合物，其电荷密度为10?13mmol/g。 优选地，所述聚二甲基二烯丙基氯化铵是由单体二甲基二烯丙基氯化铵发生聚合反应得到的，其中，在聚合反应过程中需加入甲酸钠水溶液和引发剂过硫酸铵，并在120°C下发生聚合反应，所述聚二甲基二稀丙基氯化钱的电荷密度为3?7mmol/g。
6.如权利要求1-5之一所述的控制剂，其特征在于，所述改性NCC是将NCC在碱性环境下，加入改性醚化剂，升高至改性反应温度进行保温反应得到的； 优选地，所述改性醚化剂为3-氯-2羟基丙基三甲基氯化铵或/和氯化缩水甘油基三甲基铵； 优选地，所述改性醚化剂为3-氯-2-羟丙基二甲氨基醋酸钠、3-氯-2-羟丙基二甲氨基磺酸钠、3-氯-2-羟丙基二甲氨基磷酸氢钠、3-氯-2-羟丙基二乙氨基醋酸钠、3-氯-2-羟丙基二乙氨基磺酸钠或3-氯-2-羟丙基二乙氨基磷酸氢钠中的任意一种或者至少两种的混合物。
7.一种如权利要求1-6之一所述的树脂障碍物控制剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1)将NCC在碱性环境下，加入改性醚化剂，升高至改性反应温度进行保温反应，得到改性NCC ； (2)将改性NCC和阳离子聚合物复配，得到树脂障碍物控制剂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(I)改性NCC的制备方法具体为: 将NaOH溶液滴加到NCC分散液中，升温至40?70°C并搅拌20?40min，然后加入改性醚化剂，搅拌反应1.5?3.0h后，中和至中性，洗涤、离心，冷冻干燥，得到改性NCC。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(I)中各物料配比如下:NCC、NaOH和改性醚化剂三者的质量比为100:0.5?10:2?10。
10.如权利要求7-9之一所述的方法，其特征在于，利用冰醋酸中和至中性； 优选地，采用无水乙醇洗涤。
【文档编号】D21H21/02GK104452444SQ201410673873
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月21日 优先权日:2014年11月21日
【发明者】查瑞涛, 杨路明, 蒋兴宇, 张凤山, 黄春龙 申请人:国家纳米科学中心, 山东华泰纸业股份有限公司