本发明涉及一种造纸助剂--液体荧光消除剂及其合成方法。
背景技术：
健康环保、高端、高质量的生活用纸已经成为人们日常生活的必须品，特别是对纸张白度的要求越来越高，因此在很多纸张特别是高级的生活用纸中都加入了大量的荧光增白剂以此来获取更高的纸张白度。然而这些纸张在变为废纸浆后，其中的荧光增白物质也保留在了浆中，从而损害了以废纸浆为原料来生产的产品的最终品质，限制其应用范围如在食品包装用纸中。用于造纸类的荧光增白剂主要是嗪氨基二苯乙烯类磺酸盐荧光增白剂，这类增白剂也是目前增白剂产品中的主要类型，在国外80％的增白剂产品属于该类，其通式如下:
其产生荧光的机理是：当紫外光照射到某些物质时，这些物质发射出各种颜色和不同强度的可见光，而当紫外光停止照射时，这种光线也随之很快消失，这种光线称为荧光。荧光通常发生于具有π-π电子共轭体系的分子中，这些分子在吸收了光而被激发至电子激发态的各个振动能级之后，通常急剧降落至电子激发态的最低振动能级，在此过程中不发出光，而继续降落至基态的各个不同振动能级时，则发出荧光。荧光增白剂是具有共轭双键结构的有机化合物，大多数带有能激发荧光的胺基磺酸类基团。带有能吸收紫外光的芳香胺、脂肪胺及其衍生物的基团，因而能发生荧光。
荧光消除剂，又叫荧光去除剂、猝灭剂、屏蔽剂、无荧光增白剂等。荧光增白剂溶液显“负电性”，随其成分含量的不同而显负电性的程度不一致。荧光消除剂一般情况下显“正电性”，不同的荧光消除剂显正电性的程度不一致。荧光消除剂就是利用自身的“正电性” 有效地中和系统中荧光增白剂的“负电性”。使发色的活性阴离子基 团“变性”，达到有效消除系统荧光的目的。荧光消除剂的作用机理并不是破坏和除去发荧光的分子，荧光消除剂和荧光剂不发生化学反应，不改变荧光剂分子中官能团的结构，它只能抑制荧光剂发荧光的性质。同时，部分荧光消除剂因具有一定的相对分子质量，故在被使用的过程中也能对浆料（包括填料、增白剂等助剂）起到良好的滤水、保留、成形以及改善纸机运行性能的作用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种造纸助剂--液体荧光消除剂及其合成方
法,为实现本发明的技术目的，本发明液体荧光消除剂结构通式为
其中，R1为高级脂肪醇基、铵基、三乙醇胺基、Na或K；R2为高级脂肪胺基、苯胺基或天然脂肪酸基；R3为苯胺基、烷基胺或吡咯烷基；R4为卤素、烷基的一氯代物等 x、y、z、v为0~25的整数，m、n为5~100的整数。
本发明液体荧光消除剂及合成方法采用的技术方案是：采用溶液聚合法，各种共聚单体在引发剂存在的条件下，在溶剂中搅拌加热进行自由基聚合反应，结合相应的后处理步骤制备而成。
本发明液体荧光消除剂的合成所采用的共聚单体为：按照重量百分比计，由10~50%的不饱和单体A，10~70%的不饱和单体B，20%~80%的不饱和单体C，10%~50%二元羧酸及其酸酐D以及5%~45%脂肪族多元胺E组成，其中，A、B、C、D、E的总重量比之和为100%。
上述技术方案中，不饱和单体A为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、富马酸、壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸/甲基丙烯酸/马来酸酐酯、脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸/甲基丙烯酸/马来酸酐酯、脂肪酸聚氧乙烯醚丙烯酸/甲基丙烯酸/马来酸酐酯、多苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚丙烯酸/甲基丙烯酸/马来酸酐酯等，可以为其中的一种或多种。
上述技术方案中，不饱和单体B为丙烯酸丁酯，丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛基酯、丙烯酸异癸基酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十三基酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯其中的一种或多种参与聚合反应。
上述技术方案中，不饱和单体C为：苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶等，可以为其中的一种或多种。
上述技术方案中，二元羧酸及其酸酐D为：己二酸及其酸酐、邻/间/对苯二甲酸及其酸酐、马来酸及其酸酐、壬二酸及其酸酐、癸二酸及其酸酐等，可以为其中的一种或多种。
上述技术方案中，脂肪族多元胺E为：乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙氨基丙胺等，可以为其中的一种或两种。
上述技术方案中采用的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰胺、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等，可以为其中的一种或多种。
上述技术方案中采用的溶剂为油酸甲酯、甲苯、丁酮或乙酸乙酯、乙二醇、丙三醇、甘油、异丙醇、二乙二醇中的一种或多种。
上述方案中的有关内容解释如下：
1、上述各共聚单体，对于不易自聚的共聚单体可以直接投至反应釜中，对于容易自聚的共聚单体需置于恒压滴液槽中在一定的时间内滴加至反应釜中。
2、上述方案中，引发剂可以与单体混合在一起同时滴加至反应釜，也可以与单体分开滴加，引发剂可以全部滴加至反应釜也可以预投一部分至反应釜中剩余部分滴加至反应釜。
3、共聚反应前，反应釜中预先投入溶剂和部分不易自聚的单体，将温度升至聚合反应温度，在搅拌条件下滴加其他单体和引发剂，恒温1~3h进行聚合反应，使反应进行完全。
本发明的原理是：该聚合物高分子为梳状结构聚合物，分子骨架由主链和许多支链组成，主链引入带正电荷的含胺基苯环或含氮杂元环，对带负电荷的纤维进行电中和、架桥等作用，起到很好的锚固作用，增加了与纤维的结合能力；侧链引入长链环状的带正电荷的胺基，更容易与荧光增白剂中起荧光作用的芳香胺、脂肪胺及其衍生物的基团作用，使其失去荧光效果。
与现有技朮比较，本发明具有以下优点：本发明的聚合物具有梳状结构，并且主链上引入带正电荷的含胺基苯环或含氮杂元环等结构，更容易捕捉到荧光增白剂剂，侧链引入长链环状的带正电荷的胺基等，更容易与荧光增白剂中起荧光作用的芳香胺、脂肪胺及其衍生物的基团作用，使其失去荧光效果，大大减少荧光消除剂的使用量，并能提高荧光去除效果。
具体实施方式：
下面结合具体实施例说明下本发明内容：
实施例1
一种新型高效的液体荧光消除剂的合成方法，由各共自聚单体在引发剂存在条件下，在溶剂中搅拌进行共聚合反应以及相应的后处理制备而成。
1、原料:
单体：丙烯酸异辛酯（2EHA）,苯乙烯（St）,马来酸酐（MA）,
己二酸（AA）,乙二胺（EDE）,
摩尔比2EHA：St：MA：AA：EDE=1:1:1.5:1:1,
引发剂：过氧化苯甲酰（BPO），在反应体系中的用量为单体质量的0.5%;
溶剂：油酸甲酯（溶剂与所有其他原料的重量比为3：1）。
2、工艺:
在装有搅拌器、恒压滴液槽、温度计和冷凝器的不锈钢反应釜中，将MA和70%的溶剂油酸甲酯先投至反应釜中，搅拌加热使马来酸酐固体融化，继续加热至温度60℃时，同时滴加混合了2EHA、己二酸、乙二胺和苯乙烯的油酸甲酯（15%）溶液以及混合了引发剂的油酸甲酯溶液（加入少量甲苯以保证引发剂在油酸甲酯中的溶解性），控制滴加时间在1~2小时，滴加完毕后升温至70℃保温2h，使反应进行完全。反应结束后用三乙醇胺调节pH值为7左右，即得本发明液体荧光消除剂产品PC-1。
实施例2：
实施例一中，引发剂固体先投20%至反应釜中，与MA和70%的溶剂一起加热，剩余引发剂与单体配成油酸甲酯的溶液一起滴加至反应釜中，其他不变，得到本发明液体荧光消除剂产品PC-2。
实施例3:
1、原料：
单体：丙烯酸十二酯（LA）,N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）,
马来酸酐（MA）,苯乙烯 （St）,对苯二甲酸酐（PTA）
二乙烯三胺（DTA）,
摩尔比 1:1.5:2:1:1.2:1.5,
引发剂：偶氮二异丁腈（AIBN），在反应体系中的用量为单体质量的0.5%;
溶剂：丁酮（溶剂与所有其他原料的重量比为3:1）。
2、工艺:
在装有搅拌器、恒压滴液槽、温度计和冷凝器的不锈钢反应釜中，将MA和70%的丁酮先投至反应釜中，搅拌加热丙烯酸固体融化，继续加热至温度60℃时，同时滴加混合了LA、NVP、St、PTA、DTA和AIBN的丁酮溶液，控制滴加时间在1~1.5h，滴加完毕后升温至70℃保温2h，使反应进行完全。反应结束后用三乙醇胺调节pH值为7左右，即得本发明液体荧光消除剂产品PC-3。
以本发明的液体荧光消除剂与国内外市售的液体荧光消除剂性能指标进行对照，应用过程与结果如下。
抄片条件：
浆种为高级文化用纸某造纸厂提供;
荧光增白剂用量为3kg/吨某助剂厂提供;
抄片方法：称取一定量的高级文化用纸，浸泡4小时以上后进行碎解，然后将其配成浓度为3%的浆料，浆料最终的打浆度控制在40°SR。荧光消除步骤：在装有搅拌器的烧杯中加入称取好的浆料，开动搅拌器，向浆料中按时间间隔的投入所需的造纸助剂后（与纸厂抄纸过程相同），间隔1分钟后加入一定量的荧光增白剂，在间隔1分钟后加入一定量的荧光消除剂，一定时间后停止搅拌，取出烧杯，立即在标准成型器上抄纸。湿纸在105℃的条件下干燥，纸张定量100g/m2。
白度及荧光白度的测定:按国标《GB/T 7974-2002纸、纸板和纸浆亮度（白度）的测定》的规定手抄片的R457白度和荧光白度F，其中，R457白度指纸页在主波长（457±0.5nm）蓝光条件下的内反射因数；荧光白度F指纸张白度中可直接归因于荧光增白剂效果的部分。因此荧光白度F的大小可以反映纸页中荧光增白剂含量的多少。
表1对荧光去除的效果