化学交联改性丝素蛋白/海藻酸盐复合纤维及其制备方法与流程

本发明涉及海藻酸盐纤维技术，尤其涉及一种化学交联改性丝素蛋白/海藻酸盐复合纤维及其制备方法。

背景技术：

随着人们对资源和环境问题的关注，天然高分子材料成为当前研究的热点。海藻酸钠作为一种天然高分子材料，由于其良好的生物相容性、天然可降解性和高阻燃等性能，在生物医疗、食品、污水处理、农业和纺织等领域有着广泛的应用。海藻酸钠纤维来源绿色环保，加工过程所需原料对环境无污染，并具有良好的亲和人体皮肤的功能。但纯海藻酸钠纤维的力学性能不足，限制了其应用范围。丝素蛋白是蚕茧的主要成分，约占含量的70％，SF是由18种氨基酸组成，主要为甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸以及色氨酸等，和人类皮肤中表皮内角蛋白组成相近，SF中的丝素肽具有卓越的护肤、健肤、护发美容等功能。

技术实现要素：

本发明的目的在于，针对上述现有海藻酸钠纤维力学性能较差，限制了其应用的问题，为了改善纯海藻酸钠力学性能不足，本发明将提取的丝素蛋白与海藻酸钠共混，并加入一种无毒、生物相容性好的交联剂与海藻酸钠和丝素蛋白发生交联反应，在不改变复合纤维的生物相容性、无毒和可降解等性质的前提下增强复合纤维的力学性能。本发明提供一种化学交联改性丝素蛋白/海藻酸盐复合纤维，增强海藻酸盐纤维的力学性能，能满足实际加工和应用的需求。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：从蚕茧中提取丝素蛋白，将提取的丝素蛋白溶液与海藻酸钠溶液共混，加入交联剂发生化学交联反应，将反应后的纺丝液通过湿法纺丝的方法制备化学交联改性丝素蛋白/海藻酸盐复合纤维。其中所述海藻酸钠的浓度为1％～3％，优选2％；所述海藻酸钠与丝素蛋白质量比为10:1～10:5，优选为10:1；所述交联剂与丝素蛋白的质量比为1:1～5:1，优选为3:1。其中，海藻酸钠与丝素蛋白质量比，交联剂与丝素蛋白的质量比均为固体质量比，不是溶液质量比。

所述脱胶是把剪碎的蚕茧放入质量浓度为0.5％的NaCO₃溶液中100℃水域加热30min，重复3-4次，洗涤干净后烘干；所述溶解是把脱胶完全的丝素放入摩尔比为1:2:8的氯化钙、乙醇、水混合溶液在70℃下搅拌溶解。

进一步地，所述交联剂为聚乙二醇二缩水甘油醚。

本发明通过交联剂(聚乙二醇二缩水甘油醚)与丝素蛋白发生化学交联反应形成空间三维网状结构的大分子，加上海藻酸钠和钙离子的离子交联反应，实现对海藻酸盐纤维的增强，通过反应条件和交联剂添加量的控制，改变交联剂对丝素蛋白的交联程度，从而调节海藻酸盐纤维的增强效果和加工性能。本发明化学交联改性丝素蛋白/海藻酸盐复合纤维纤维的增强范围在35％～67％。

进一步地，本发明化学交联改性丝素蛋白/海藻酸盐复合纤维的制备方法，包括以下步骤：将脱胶烘干后的丝素通过溶解、透析和离心后得到质量分数为4％-5％的丝素蛋白溶液，将丝素蛋白溶液和海藻酸钠溶液共混，加入交联剂30℃-70℃下反应30min-90min得到纺丝溶液，脱泡静置后，将纺丝溶液挤出到凝固剂水溶液中凝固成型，经过牵伸卷曲得到化学交联改性丝素蛋白/海藻酸盐复合纤维。

进一步地，所述交联反应温度为60℃；所述交联反应时间为1h。

进一步地，所述凝固剂为氯化钙。

进一步地，所述凝固剂水溶液为浓度1-5％的氯化钙水溶液，最佳的浓度为3％的氯化钙水溶液。

交联改性丝素蛋白/海藻酸盐复合纤维利用聚乙二醇二缩水甘油醚两端的环氧基团与丝素蛋白酪氨酸的苯羟基、赖氨酸的氨基以及组氨酸咪唑环的亚氨基发生交联反应生成三维网状结构。加上海藻酸钠和钙离子的离子交联形成的交联网状结构，从而提高丝素蛋白/海藻酸盐复合纤维的力学性能。本发明交联剂的含量影响丝素蛋白/海藻酸盐复合纤维的增强效果，可通过控制交联剂的含量控制交联程度调控增强效果。交联剂含量低时，交联剂对丝素蛋白和的交联程度低，形成的网状结构变形能力强，增强能力降低，纤维力学性能差，增强效果不明显；当交联剂含量高时，交联网状结构增多，复合纺丝液的粘度升高，使加工困难，失去实用价值。为了保证化学交联改性丝素蛋白/海藻酸盐复合纤维的性能，其物料配比控制在本发明限定的范围内。

本发明化学交联改性丝素蛋白/海藻酸盐复合纤维配方科学、合理，其制备方法简单、易行，与现有技术相比较具有以下优点：

(1)本发明在海藻酸盐纤维中引入丝素蛋白，利用化学交联改性丝素蛋白/海藻酸盐复合纤维，使两种物质在结构上互容，在功能上互补，增加了产品的实用性和附加价值。

(2)本发明中，所用原料及交联剂、制备工艺及所得产品均为环境友好型绿色材料，不会对人体健康和环境造成危害。

(3)本发明利用化学交联增强丝素蛋白/海藻酸盐复合纤维强度，增强效果明显；并能通过交联剂含量控制复合纤维的交联程度，从而调节纤维强度和纺丝液加工性能之间的平衡，以满足实际加工和应用的需求。

(4)本发明工艺简单，加工能耗低，不影响连续加工成型，能适用于化学交联改性丝素蛋白/海藻酸盐复合纤维的工业化生产。

附图说明

图1为本发明化学交联改性丝素蛋白/海藻酸盐复合纤维制备方法的示意图；

图2位本发明化学交联改性丝素蛋白/海藻酸盐复合纤维红外光谱图；

图3为本发明化学交联改性丝素蛋白/海藻酸盐复合纤维的断裂强度对比图。

具体实施方式

下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述化学交联改性海藻酸盐纤维的断裂强度，采用莱州市电子仪器有限公司生产的LLY-06E型电子单纤维强力仪进行测试。

实施例1

本实施例公开了一种化学交联改性丝素蛋白/海藻酸盐复合纤维，由下述方法制备而成：

将剪碎的蚕茧放入质量分数为0.5％的NaCO₃溶液中，100℃水域下脱胶三次，每次30min，烘干后得到丝素纤维。配置氯化钙、乙醇、水(摩尔比为1:2:8)混合溶液，70℃下溶解丝素纤维，经透析、离心后得到丝素蛋白溶液。

将2g海藻酸钠溶于一定量水中配置质量浓度为2％的海藻酸钠溶液，按丝素蛋白和海藻酸钠固体质量比为1:10，将质量浓度为4.5％丝素蛋白溶液和海藻酸钠溶液混合，加入0.2g聚乙二醇二缩水甘油醚，60℃水域下机械搅拌反应60min，反应结束后静置脱泡，通过自制的挤出机挤出至3％氯化钙水溶液中，经过固化成型后取出纤维，牵伸、干燥后得到化学交联改性丝素蛋白/海藻酸盐复合纤维。

本实施例化学交联改性丝素蛋白/海藻酸盐复合纤维的结构和制备过程如图1所示，本实施例化学交联改性丝素蛋白/海藻酸盐复合纤维的制备过程为：聚乙二醇二缩水甘油醚两端的环氧基团在60℃下开环与丝素蛋白酪氨酸的苯羟基、赖氨酸的氨基以及组氨酸咪唑环的亚氨基发生交联反应生成三维网状结构，加上海藻酸钠和钙离子的离子交联形成的交联网状结构，两种网络结构增强了复合纤维的力学性能。

本实施例化学交联改性海藻酸盐纤维的红外光谱如图2所示，由图中可以看出聚乙二醇二缩水甘油醚在939cm^-1和854cm^-1处有明显的特征吸收峰，这是聚乙二醇二缩水甘油醚两端环氧基团的特征吸收峰，而在复合纤维的红外光谱图中并没有出现这两个吸收峰，从而说明了聚乙二醇两端的环氧基团开环与丝素蛋白发生化学交联反应。

本实施例交联改性海藻酸盐纤维的断裂强度分析如图3所示，从图中可以看到化学交联改性丝素蛋白/海藻酸盐复合纤维的增强效果明显，较未加入交联剂的丝素蛋白/海藻酸盐复合纤维的力学性能相比增强了63.4％，聚乙二醇二缩水甘油醚与丝素蛋白交联形成的交联网状结构键键能高，断裂时需要更高的能量，因此聚乙二醇二缩水甘油醚与丝素蛋白交联形成的交联网状结构对复合纤维力学性能的提高起关键作用，而离子交联网络也对力学性能的提高起到积极影响。但随着化学交联点增多，交联网络变形能力下降，纺丝液粘度急剧增加，导致加工性能下降进而影响纤维的外观和最终力学性能。

本实施例中化学交联改性丝素蛋白/海藻酸盐复合纤维的断裂强度见图3。

实施例2

本实施例公开了一种化学交联改性丝素蛋白/海藻酸盐复合纤维，由下述方法制备而成：

将剪碎的蚕茧放入质量分数为0.5％的NaCO₃溶液中，100℃水域下脱胶三次，每次30min，烘干后得到丝素纤维。配置氯化钙、乙醇、水(摩尔比为1:2:8)混合溶液，70℃下溶解丝素纤维，经透析、离心后得到丝素蛋白溶液。将2g海藻酸钠溶于一定量水中配置质量浓度为2％的海藻酸钠溶液，按质量浓度为4.5％的丝素蛋白和海藻酸钠固体质量比为1:10，将丝素蛋白溶液和海藻酸钠溶液混合，加入0.4g聚乙二醇二缩水甘油醚，60℃水域下机械搅拌反应60min，反应结束后静置脱泡，通过自制的挤出机挤出至3％氯化钙水溶液中，经过固化成型后取出纤维，牵伸、干燥后得到化学交联改性丝素蛋白/海藻酸盐复合纤维。

本实施例中化学交联改性丝素蛋白/海藻酸盐复合纤维的断裂强度见图3。

实施例3

本实施例公开了一种化学交联改性丝素蛋白/海藻酸盐复合纤维，由下述方法制备而成：

将剪碎的蚕茧放入质量分数为0.5％的NaCO₃溶液中，100℃水域下脱胶三次，每次30min，烘干后得到丝素纤维。配置氯化钙、乙醇、水(摩尔比为1:2:8)混合溶液，70℃下溶解丝素纤维，经透析、离心后得到丝素蛋白溶液。将2g海藻酸钠溶于一定量水中配置质量浓度为2％的海藻酸钠溶液，按丝素蛋白和海藻酸钠固体质量比为1:10，将质量浓度为4.5％的丝素蛋白溶液和海藻酸钠溶液混合，加入0.6g聚乙二醇二缩水甘油醚，60℃水域下机械搅拌反应60min，反应结束后静置脱泡，通过自制的挤出机挤出至3％氯化钙水溶液中，经过固化成型后取出纤维，牵伸、干燥后得到化学交联改性丝素蛋白/海藻酸盐复合纤维。

本实施例中化学交联改性丝素蛋白/海藻酸盐复合纤维的断裂强度见图3。

实施例4

本实施例公开了一种化学交联改性丝素蛋白/海藻酸盐复合纤维，由下述方法制备而成：

将剪碎的蚕茧放入质量分数为0.5％的NaCO₃溶液中，100℃水域下脱胶三次，每次30min，烘干后得到丝素纤维。配置氯化钙、乙醇、水(摩尔比为1:2:8)混合溶液，70℃下溶解丝素纤维，经透析、离心后得到丝素蛋白溶液。将2g海藻酸钠溶于一定量水中配置质量浓度为2％的海藻酸钠溶液，按丝素蛋白和海藻酸钠固体质量比为1:10，将质量浓度为4.5％的丝素蛋白溶液和海藻酸钠溶液混合，加入0.8g聚乙二醇二缩水甘油醚，60℃水域下机械搅拌反应60min，反应结束后静置脱泡，通过自制的挤出机挤出至3％氯化钙水溶液中，经过固化成型后取出纤维，牵伸、干燥后得到化学交联改性丝素蛋白/海藻酸盐复合纤维。

本实施例中化学交联改性丝素蛋白/海藻酸盐复合纤维的断裂强度见图3。

本发明不局限于上述实施例所记载的化学交联改性丝素蛋白/海藻酸盐复合纤维及其制备方法，其中各组分重量配比的改变，交联剂种类的改变和制备条件的改变均在本发明的保护范围之内。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。