本发明属于纺织材料技术领域，具体涉及一种基于纳米麦饭石的蚕丝蛋白多孔纤维及其制备方法。
背景技术：
蚕丝是一种正规的天然蛋白质纤维，具有优异的舒适性、皮肤亲和性和保健性能，是高档纺织品的宠儿，经功能化的蚕丝材料也十分受到欢迎。蚕丝材料的主要成分为丝素，丝素纤维是由许多原纤束并列而成，含有结构紧密的结晶区和结构疏松的非结晶区，正因为结晶区和非结晶区氨基酸组成和结构的差异使的蚕丝具有优异的性能。
基于蚕丝的功能化产品有多种，如天然改性蚕丝和再生蚕丝材料，其中，再生蚕丝材料是将蚕丝纤维形成蚕丝蛋白溶液，再与其他功能性物质复合，经纺丝或者其他手段形成再生蚕丝材料。中国专利CN 101864177B公开的一种多孔蚕丝丝素蛋白材料的制备方法，将蚕丝脱胶、溶解、透析形成丝素蛋白溶液，然后加入含聚乙二醇和柠檬酸等物质的促胶凝剂，混合均匀后倒入平整、碗状或者塑料管的模具中，经加热干燥得到多孔蚕丝蛋白材料，该产品可用于医疗用品、组织支架和过滤等领域。中国专利CN 1118518C公开的一种多孔丝素膜及其制备方法，将浓缩的蚕丝蛋白溶液中加入乙二醇、正丙醇、氨基酸等添加剂，然后经冷冻、再冷冻和真空干燥的制备工艺，得到丝素蛋白膜内孔洞之间相互贯通的多孔材料，满足生物医学材料的要求。中国专利CN 101274109B公开的发泡法制备柞蚕丝素蛋白-高聚物多孔互穿网络状支架材料的方法，将柞蚕丝素蛋白溶液与聚乳酸、聚已内酯、壳聚糖或聚乙烯醇混合形成支架制备液，然后加入碳酸氢铵或碳酸铵，倒入模具中，烘干，乙醇变性，烘干形成多孔材料。由上述现有技术可知，目前制备的再生蚕丝多孔材料多为膜状的支架，主要是为了用于作为生物医学的组织支架，在纺织品领域的运用并不多，而且蚕丝的多孔膜状材料在纺织品方面的运用也较少。
目前市面上的多孔纤维的品种也较多，多为化学合成纤维，基于蚕丝蛋白的多孔纤维并不多，本发明的申请人基于对现有技术的充分了解，以蚕丝蛋白作为主要原料，将发泡技术与纺丝技术相结合，制备出再生蚕丝蛋白多孔纤维。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种基于纳米麦饭石的蚕丝蛋白多孔纤维及其制备方法，将蚕丝蛋白作为主要原料，添加壳寡糖和纳米麦饭石作为功能整理剂，经交联剂和发泡剂处理形成纺丝液，经干法纺丝技术和乙醇后处理形成具有多孔结构的蚕丝蛋白纤维，该纤维具有远红外、亲肤、抗菌等多种功能。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种基于纳米麦饭石的蚕丝蛋白多孔纤维，所述基于纳米麦饭石的蚕丝蛋白多孔纤维包括蚕丝蛋白、纳米麦饭石和壳聚糖，所述基于纳米麦饭石的蚕丝蛋白多孔纤维经干法纺丝技术制备，所述基于纳米麦饭石的蚕丝蛋白多孔纤维中还含有交联剂和发泡剂。
作为上述技术方案的优选，所述交联剂为乙二醇、戊二醛和柠檬酸，所述发泡剂为碳酸氢钠。
本发明还提供一种基于纳米麦饭石的蚕丝蛋白多孔纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将蚕丝纤维经脱胶后，加入溴化锂溶液中，加热静置至溶解完全，经透析、浓缩得到蚕丝蛋白溶液；
(2)将步骤(1)制备的蚕丝蛋白溶液中加入壳寡糖和纳米麦饭石，混合均匀后，加入乙二醇、戊二醛和柠檬酸，加热搅拌，再加入碳酸氢钠，混合均匀，形成纺丝液；
(3)将步骤(2)制备的纺丝液经干法纺丝技术形成初纺纤维，将初纺纤维浸渍于乙醇溶液中，取出，烘干，得到基于纳米麦饭石的蚕丝蛋白多孔纤维。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，蚕丝蛋白溶液中蚕丝蛋白的分子量为15-80kDa。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，蚕丝蛋白溶液中蚕丝蛋白的质量分数为5-10％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，纺丝液中的组分，按重量份计，包括：蚕丝蛋白30-40份、壳寡糖15-20份、纳米麦饭石5-15份、乙二醇5-10份、戊二醛5-10份、柠檬酸5-10份、碳酸氢钠5-10份和其他20-50份。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，加热搅拌的温度为40-60℃。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，干法纺丝的挤出速度为2-3ml/min，干法纺丝中热空气的温度为100-120℃，热空气的风速为0.5-2cm/s。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，浸渍的温度为50-65℃，时间为5-10min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，基于纳米麦饭石的蚕丝蛋白多孔纤维中蚕丝蛋白的质量分数不低于70％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的基于纳米麦饭石的蚕丝蛋白多孔纤维的主要原料为蚕丝蛋白，蚕丝蛋白的生物相容性好，亲肤性优异，制备形成多孔纤维，可以附着多种功能性物质，有利于蚕丝纤维的改性，更加有利于在纺织服装和生物医疗领域的广泛应用。
(2)本发明制备的基于纳米麦饭石的蚕丝蛋白多孔纤维中含有纳米麦饭石和壳寡糖，纳米麦饭石具有优异的远红外性能，壳寡糖的分子量小，亲肤、抗菌性能更加优异，而且纳米麦饭石和壳寡糖的粒径小，易分散均匀，有利于形成结构均匀的纤维。
(3)本发明制备的基于纳米麦饭石的蚕丝蛋白多孔纤维中含有乙二醇、戊二醛和柠檬酸交联剂，促进小分子量的蚕丝蛋白发生交联，将纳米麦饭石和壳寡糖包覆其中，形成稳定的复合结构，而且交联的蚕丝蛋白使纺丝液的粘度加大，减少纺丝难度。
(4)本发明制备的基于纳米麦饭石的蚕丝蛋白多孔纤维中含有碳酸氢钠发泡剂，碳酸氢钠与柠檬酸缓慢反应，生成气泡，气泡经干法纺丝中的热空气作用，一边使纤维固化，一边气体溢出形成孔洞，形成多孔纤维，因此多孔纤维的孔隙形状受发泡剂和热空气控制。
(5)本发明制备的基于纳米麦饭石的蚕丝蛋白多孔纤维采用常规的干法纺丝技术，制备出多孔蚕丝纤维，制备方法简单，制备的多孔蚕丝纤维的孔洞性好，孔隙均匀，制备的多孔蚕丝纤维还具有抗菌、抗紫外、透气透湿等功能。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将蚕丝纤维经脱胶后，加入溴化锂溶液中，在60℃下加热静置至溶解完全，经透析、浓缩得到质量分数为5％的分子量为15-80kDa的蚕丝蛋白溶液。
(2)将蚕丝蛋白溶液中加入壳寡糖和纳米麦饭石，混合均匀后，加入乙二醇、戊二醛和柠檬酸，在40℃下加热搅拌，再加入碳酸氢钠，混合均匀，形成纺丝液，其中，纺丝液中的组分，按重量份计，包括：蚕丝蛋白30份、壳寡糖15份、纳米麦饭石5份、乙二醇5份、戊二醛5份、柠檬酸5份、碳酸氢钠5份和其他20份。
(3)将纺丝液置于干法纺丝装置中，在2ml/min速度下挤出，经100℃温度和0.5cm/s风速的热空气处理30s，形成初纺纤维，将初纺纤维置于乙醇溶液中，在50℃下浸渍5min，取出，烘干，得到基于纳米麦饭石的蚕丝蛋白多孔纤维，其中，基于纳米麦饭石的蚕丝蛋白多孔纤维中蚕丝蛋白的质量分数为70％。
实施例2：
(1)将蚕丝纤维经脱胶后，加入溴化锂溶液中，在60℃下加热静置至溶解完全，经透析、浓缩得到质量分数为10％的分子量为15-80kDa的蚕丝蛋白溶液。
(2)将蚕丝蛋白溶液中加入壳寡糖和纳米麦饭石，混合均匀后，加入乙二醇、戊二醛和柠檬酸，在60℃下加热搅拌，再加入碳酸氢钠，混合均匀，形成纺丝液，其中，纺丝液中的组分，按重量份计，包括：蚕丝蛋白40份、壳寡糖20份、纳米麦饭石15份、乙二醇10份、戊二醛10份、柠檬酸10份、碳酸氢钠10份和其他50份。
(3)将纺丝液置于干法纺丝装置中，在3ml/min速度下挤出，经120℃温度和2cm/s风速的热空气处理60s，形成初纺纤维，将初纺纤维置于乙醇溶液中，在65℃下浸渍10min，取出，烘干，得到基于纳米麦饭石的蚕丝蛋白多孔纤维，其中，基于纳米麦饭石的蚕丝蛋白多孔纤维中蚕丝蛋白的质量分数为75％。
实施例3：
(1)将蚕丝纤维经脱胶后，加入溴化锂溶液中，在60℃下加热静置至溶解完全，经透析、浓缩得到质量分数为7％的分子量为15-80kDa的蚕丝蛋白溶液。
(2)将蚕丝蛋白溶液中加入壳寡糖和纳米麦饭石，混合均匀后，加入乙二醇、戊二醛和柠檬酸，在50℃下加热搅拌，再加入碳酸氢钠，混合均匀，形成纺丝液，其中，纺丝液中的组分，按重量份计，包括：蚕丝蛋白35份、壳寡糖17份、纳米麦饭石8份、乙二醇7份、戊二醛9份、柠檬酸6份、碳酸氢钠5份和其他30份。
(3)将纺丝液置于干法纺丝装置中，在2.5ml/min速度下挤出，经110℃温度和1cm/s风速的热空气处理40s，形成初纺纤维，将初纺纤维置于乙醇溶液中，在55℃下浸渍6min，取出，烘干，得到基于纳米麦饭石的蚕丝蛋白多孔纤维，其中，基于纳米麦饭石的蚕丝蛋白多孔纤维中蚕丝蛋白的质量分数为78％。
实施例4：
(1)将蚕丝纤维经脱胶后，加入溴化锂溶液中，在60℃下加热静置至溶解完全，经透析、浓缩得到质量分数为9％的分子量为15-80kDa的蚕丝蛋白溶液。
(2)将蚕丝蛋白溶液中加入壳寡糖和纳米麦饭石，混合均匀后，加入乙二醇、戊二醛和柠檬酸，在55℃下加热搅拌，再加入碳酸氢钠，混合均匀，形成纺丝液，其中，纺丝液中的组分，按重量份计，包括：蚕丝蛋白33份、壳寡糖19份、纳米麦饭石8份、乙二醇6份、戊二醛7份、柠檬酸5份、碳酸氢钠7份和其他35份。
(3)将纺丝液置于干法纺丝装置中，在2.7ml/min速度下挤出，经105℃温度和1.3cm/s风速的热空气处理50s，形成初纺纤维，将初纺纤维置于乙醇溶液中，在55℃下浸渍7min，取出，烘干，得到基于纳米麦饭石的蚕丝蛋白多孔纤维，其中，基于纳米麦饭石的蚕丝蛋白多孔纤维中蚕丝蛋白的质量分数为80％。
实施例5：
(1)将蚕丝纤维经脱胶后，加入溴化锂溶液中，在60℃下加热静置至溶解完全，经透析、浓缩得到质量分数为10％的分子量为15-80kDa的蚕丝蛋白溶液。
(2)将蚕丝蛋白溶液中加入壳寡糖和纳米麦饭石，混合均匀后，加入乙二醇、戊二醛和柠檬酸，在55℃下加热搅拌，再加入碳酸氢钠，混合均匀，形成纺丝液，其中，纺丝液中的组分，按重量份计，包括：蚕丝蛋白40份、壳寡糖15份、纳米麦饭石15份、乙二醇5份、戊二醛10份、柠檬酸10份、碳酸氢钠5份和其他45份。
(3)将纺丝液置于干法纺丝装置中，在2.8ml/min速度下挤出，经115℃温度和1.8cm/s风速的热空气处理50s，形成初纺纤维，将初纺纤维置于乙醇溶液中，在50-65℃下浸渍6min，取出，烘干，得到基于纳米麦饭石的蚕丝蛋白多孔纤维，其中，基于纳米麦饭石的蚕丝蛋白多孔纤维中蚕丝蛋白的质量分数为79％。
实施例6：
(1)将蚕丝纤维经脱胶后，加入溴化锂溶液中，在60℃下加热静置至溶解完全，经透析、浓缩得到质量分数为7％的分子量为15-80kDa的蚕丝蛋白溶液。
(2)将蚕丝蛋白溶液中加入壳寡糖和纳米麦饭石，混合均匀后，加入乙二醇、戊二醛和柠檬酸，在55℃下加热搅拌，再加入碳酸氢钠，混合均匀，形成纺丝液，其中，纺丝液中的组分，按重量份计，包括：蚕丝蛋白35份、壳寡糖15份、纳米麦饭石10份、乙二醇10份、戊二醛8份、柠檬酸10份、碳酸氢钠10份和其他35份。
(3)将纺丝液置于干法纺丝装置中，在3ml/min速度下挤出，经110℃温度和2cm/s风速的热空气处理40s，形成初纺纤维，将初纺纤维置于乙醇溶液中，在55℃下浸渍10min，取出，烘干，得到基于纳米麦饭石的蚕丝蛋白多孔纤维，其中，基于纳米麦饭石的蚕丝蛋白多孔纤维中蚕丝蛋白的质量分数为73％。
实施例7：
(1)将蚕丝纤维经脱胶后，加入溴化锂溶液中，在60℃下加热静置至溶解完全，经透析、浓缩得到质量分数为10％的分子量为15-80kDa的蚕丝蛋白溶液。
(2)将蚕丝蛋白溶液中加入壳寡糖和纳米麦饭石，混合均匀后，加入乙二醇、戊二醛和柠檬酸，在40℃下加热搅拌，再加入碳酸氢钠，混合均匀，形成纺丝液，其中，纺丝液中的组分，按重量份计，包括：蚕丝蛋白40份、壳寡糖15份、纳米麦饭石15份、乙二醇5份、戊二醛10份、柠檬酸5份、碳酸氢钠10份和其他20份。
(3)将纺丝液置于干法纺丝装置中，在3ml/min速度下挤出，经100℃温度和2cm/s风速的热空气处理60s，形成初纺纤维，将初纺纤维置于乙醇溶液中，在50℃下浸渍10min，取出，烘干，得到基于纳米麦饭石的蚕丝蛋白多孔纤维，其中，基于纳米麦饭石的蚕丝蛋白多孔纤维中蚕丝蛋白的质量分数为77％。
实施例8：
(1)将蚕丝纤维经脱胶后，加入溴化锂溶液中，在60℃下加热静置至溶解完全，经透析、浓缩得到质量分数为8％的分子量为15-80kDa的蚕丝蛋白溶液。
(2)将蚕丝蛋白溶液中加入壳寡糖和纳米麦饭石，混合均匀后，加入乙二醇、戊二醛和柠檬酸，在50℃下加热搅拌，再加入碳酸氢钠，混合均匀，形成纺丝液，其中，纺丝液中的组分，按重量份计，包括：蚕丝蛋白40份、壳寡糖15份、纳米麦饭石10份、乙二醇8份、戊二醛7份、柠檬酸10份、碳酸氢钠10份和其他45份。
(3)将纺丝液置于干法纺丝装置中，在3ml/min速度下挤出，经100℃温度和1.5cm/s风速的热空气处理30s，形成初纺纤维，将初纺纤维置于乙醇溶液中，在65℃下浸渍5min，取出，烘干，得到基于纳米麦饭石的蚕丝蛋白多孔纤维，其中，基于纳米麦饭石的蚕丝蛋白多孔纤维中蚕丝蛋白的质量分数为78％。
经检测，实施例1-8制备的基于纳米麦饭石的蚕丝蛋白多孔纤维的孔隙率、透气透湿性能、机械强度、抗菌率和远红外性能的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的基于纳米麦饭石的蚕丝蛋白多孔纤维的孔隙率好，透气透气，机械强度良好，还具有抗菌和远红外性能。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。